CN106881929A - 一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及食品包装领域，具体提供了一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法，该膜采用夹心结构，所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述的夹心层厚度为整个复合膜的40％‑90％；采用这种结构的复合膜具有良好的阻隔性能，广泛应用于易氧化产品的包装，尤其是生鲜农产品和高油食品的包装，同时显著降低了全降解包装膜的生产成本。

Description

一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及食品包装领域，具体提供了一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法。
背景技术
石油基塑料造成的环境污染日益严重，急需全降解塑料取而代之。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯是被国内外广泛研究的一种全降解材料。但是纯的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯制备的薄膜较软，强度较小，在很多应用领域受到限制。因此，在实际加工过程中，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯通常与其他合成聚酯进行共混改性，以提高其应用性能。
除此之外，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的原料成本较高是限制其推广应用的另一个重要原因。因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯与天然高分子复合，可以显著降低制品的生产成本。采用多层共挤技术生产的薄膜比单层膜具有更好的功能特性，应用领域更加广泛。因此，性能优良、成本低廉、可完全生物降解的复合膜具有广泛的发展前景，如何利用这些现有技术提供更加优异的复合膜成为本领域亟待解决的问题之一。
现有的技术中，发明专利CN201510144196公开了一种多层膜及其制备方法。该专利描述的多层膜中，至少含有一个热塑性聚酯层A和一个热塑性淀粉层B，该膜具有良好的阻隔性能和机械强度。由于热塑性聚酯层和热塑性淀粉层之间的粘附性能较差，两层之间容易分离，从而影响膜的性能和外观。为了解决这个问题，该专利在热塑性聚酯层和热塑性淀粉层之间额外添加了一个粘结层H。添加粘结层显著增加了复合膜的加工难度和生产成本。另外，该专利还提供了在每一层中添加粘合剂的方法提高各层间的粘结性，如在聚酯层中添加马来酸酐接枝的聚烯烃，但是，聚烯烃是不能生物降解的，因此会影响复合膜的降解性能；发明专利CN201510346803公开了一种高强度多层共挤生物质复合包装膜。该专利描述的复合包装膜为三层膜，分别为强度层、粘结层和抗菌层，而且每一层中都含有淀粉接枝共聚物，这种淀粉接枝共聚物的作用是增加淀粉与其他组分的相容性，但是淀粉接枝共聚物制备较为复杂，成本较高难以更好的推广利用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法，该膜采用夹心结构，所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯层为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述夹心层厚度为整个复合膜的40％-90％；采用这种结构的复合膜具有良好的阻隔性能，广泛应用于易氧化产品的包装，尤其是生鲜农产品和高油食品的包装，同时显著降低了全降解包装膜的生产成本。
本发明的具体技术方案是：
一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，该膜采用夹心结构，所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯层为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述夹心层厚度为整个复合膜厚度的40％-90％；
更为具体的可以为3层或5层结构；
其中所述的淀粉纳米复合材料层的组成按重量份为：淀粉30-80份、增塑剂10-50份、润滑剂0.2-8份、增容剂0.5-5份、纳米材料3-30份、亲水性聚合物5-50份、多元有机酸0.5-15份、生物降解聚酯2-30份、聚酯多元醇0.5-20份。
所述的淀粉为天然淀粉或改性淀粉，优选的为改性淀粉，优选的改性淀粉为羟丙基(交联)淀粉、羟乙基(交联)淀粉、醋酸酯(交联)淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯、甲氧基淀粉中的一种或其两种以上的混合物。
所述的增塑剂是甘油、聚乙二醇、柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的增容剂是指马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物。
所述的润滑剂是指硬脂酸及其盐类和单脂肪酸甘油酯，优选的硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物，优选的单脂肪酸甘油酯为单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单辛酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的淀粉纳米复合材料层中纳米材料为天然的或有机改性的蒙脱土，优选的有机改性蒙脱土的改性剂为十八烷基三甲基氯/溴化氨，十八烷基苄基二甲基氯/溴化氨，双十八烷基二甲基氯/溴化铵，双十八烷基甲基-2-羟乙基氯化铵，十八烷基双羟乙基甲基氯/溴化铵的中的一种或两种以上的混合物。
所述的亲水性聚合物是指羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的多元有机酸是指柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸中的一种或两种以上的混合物。
所述的生物降解聚酯是指聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的聚酯多元醇是聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚丙交酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层的组成按重量份计为：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯30-80份，增塑剂5-40份，其它生物降解聚酯5-40份，纳米填料3-30份，改性淀粉2-40份，其它加工助剂0.5-15份。
所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层中增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、二乙酰环氧脂肪酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的其它生物降解聚酯为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种以上的混合物。
所述的改性淀粉为醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、甲氧基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的纳米填料是指有机改性蒙脱土，超细碳酸钙，纳米二氧化硅、天然或改性的超细纤维素中一种或两种以上的混合物；优选的有机改性蒙脱土的改性剂为十八烷基三甲基氯/溴化氨，十八烷基苄基二甲基氯/溴化氨，双十八烷基二甲基氯/溴化铵，双十八烷基甲基-2-羟乙基氯化铵，十八烷基双羟乙基甲基氯/溴化铵的中的一种或两种以上的混合物。
所述的加工助剂是指开口剂、稳定剂和粘合剂，优选的开口剂为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物，优选的粘合剂为亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，优选的稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或两种的混合物。
除此之外，本发明还进一步提供了复合膜的结构如下：
所述的高阻隔复合膜中，淀粉纳米复合材料层占膜总厚度的40％-90％，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层占总厚度的10％-60％；所述的高阻隔复合膜总厚度在20-2000微米之间。
所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜中，淀粉纳米复合材料层为复合膜的阻隔层，对氧气、二氧化碳、氮气、挥发性风味物质等气态成分具有良好的阻隔性能，特别适合在需要高阻隔包装的食品中应用。具体的应用实例包括气调包装的生鲜肉和花生、核桃、葵花籽等含油量高、易氧化的食品等；通过调整成分比例，也可用于生鲜果品、蔬菜的气调包装和自发气调包装；由于淀粉的价格较低，淀粉纳米复合材料层还可显著降低全降解塑料的生产成本，因而聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜也可广泛用于购物袋、垃圾袋、快递袋等一次性包装应用中。
所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜中，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层为复合膜的阻水层，显著降低了淀粉层对空气湿度的敏感性，保证了复合膜的稳定性，扩大了应用范围和应用领域。通过调整聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层的组成，可满足不同应用的要求。
本发明的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料外层中添加了一定比例的淀粉，淀粉纳米复合材料夹心层中添加了一定量的聚酯，显著改善了外层和夹心层的相容性，与现有多层膜制备技术在聚酯层和淀粉层间额外增加一层粘合层相比，本技术具有设备投资少，生产成本低，复合膜性能调整范围宽等优势，因而更易于实现全降解复合膜的推广应用。
为了获得上述结构的复合膜，发明人还提供了具体的制备方法如下：
采用多层共挤流延或多层共挤吹塑的方法制备，由于本发明所制备的复合膜为3层或5层结构，具体制备时采取以下方式：
所述的多层共挤流延是指采用两台挤出机和ABA型挤出流延模具制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型挤出流延模具制备5层膜，然后采用三辊压光机或者双向拉伸装置处理薄膜；
所述的多层共挤吹塑是指采用两台挤出机和ABA型吹膜机头制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型吹膜机头制备五层膜，复合膜从吹膜机头出来后，采用两次吹泡工艺进行后处理，其中聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层的挤出温度为100-180℃，淀粉纳米复合材料层的挤出温度为110-190℃，机头模具温度为150-190℃，后处理温度为70-120℃。
现有的全降解多层膜制备技术中，均没有采用后处理技术。本发明采用三层或五层共挤技术制备出复合膜后，进行了相应的后处理。具体包括多层复合挤出流延膜采用三辊压光机或者双向拉伸装置处理薄膜，多层复合挤出吹膜采用两次吹泡工艺进行后处理。这种后处理对于提高复合膜各层间的粘合性，改善全降解复合膜的性能，提高其稳定性具有重要作用。
采用上述方法获得的复合膜具有良好的阻隔性能，广泛应用于易氧化产品的包装，尤其是生鲜农产品和高油食品的包装，同时显著降低了全降解包装膜的生产成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面的实例。
实施例1：
一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将羟丙基交联木薯淀粉(羟丙基取代度0.2)3.5Kg，聚乙烯醇2.0Kg，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯700g，有机改性蒙脱土(改性剂为双十八烷基二甲基氯化铵)800g，马来酸酐60g，硬脂酸锌190g，硬脂酸钙370g，单甘脂42g，柠檬酸86g,甘油2.45Kg，乙酰柠檬酸正丁酯240g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒机温度为100-170℃，机头温度165℃，螺杆转速170rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料组成及粒料的制备方法：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯6.0Kg,聚乳酸2.8Kg，乙酰柠檬酸正丁酯0.8Kg，二醋酸甘油酯0.1Kg，有机改性蒙脱土1Kg，醋酸酯淀粉(取代度0.3)0.5Kg，单硬脂酸甘油酯0.2Kg,硬脂酸锌0.1Kg，硬脂酸钙0.15Kg，油酸酰胺0.1Kg。将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、有机改性蒙脱土、醋酸酯淀粉、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒，造粒温度为115-175℃，机头温度165℃，螺杆转速220rpm。
(3)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的制备
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的制备采用两台挤出机连接ABA型三层吹膜机头的方式进行吹膜。挤出机A喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(内层和外层)，工艺参数为：一区130℃，二区150℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速120rpm，挤出机B喂淀粉料(中间层)，工艺参数为：一区145℃，二区165℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速330rpm，机头温度为172℃，吹胀比为2，拉伸比为2。吹出的膜泡再进行第二次吹胀，膜泡加热温度100℃，吹胀比为2，拉伸比为2。
采用以上配料和方法制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的总厚度为87微米，其中外层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为16微米，内层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为14微米，中间淀粉层的厚度为57微米；膜的横向抗拉强度为10.27MPa，断裂伸长率为253.67％，纵向抗拉强度为12.70MPa，断裂伸长率为188.10％；复合膜水蒸气透过系数为1.21×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为3.89×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实施例制备的复合膜包装花生，以聚乙烯膜为对照，在温度40℃，湿度60％的恒温恒湿箱内加速氧化。聚乙烯膜包装的花生在存放5周后，过氧化值达到13.80mmol/kg，而复合膜包装的花生过氧化值为2.81mmol/kg。因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉复合膜可显著延长花生的保质期。
实施例2
一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将醋酸酯交联木薯淀粉(取代度0.4)3.8Kg，聚乙烯醇1.0Kg，聚己内酯500g，有机改性蒙脱土(改性剂为双十八烷基二甲基氯化铵)700g，硬脂酸锌100g，硬脂酸钙220g，硅烷偶联剂KH550 80g,单甘脂70g，柠檬酸95g,甘油2.5Kg，乙酰柠檬酸正丁酯200g，三乙酸甘油酯43g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒温度115-175℃，机头温度170℃，螺杆转速280rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料组成及粒料的制备方法：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯5.1Kg,聚乳酸1.2Kg，聚羟基脂肪酸酯0.5Kg，柠檬酸正丁酯1.6Kg，二乙酰环氧脂肪酸甘油酯0.2Kg，纳米二氧化硅0.8Kg，甲氧基淀粉(取代度0.2)0.8Kg，单硬脂酸甘油酯0.1Kg，硬脂酸锌0.15Kg，硬脂酸钙0.1Kg，芥酸酰胺0.1Kg。将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、纳米二氧化硅、甲氧基淀粉、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒温度120-175℃，机头温度160℃，螺杆转速260rpm。
(3)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的制备
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的制备采用两台挤出机连接ABA型三层流延模具进行挤出流延制膜。挤出机A喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(上层和下层)，工艺参数为：一区125℃，二区150℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速100rpm，挤出机B喂淀粉料(中间层)，工艺参数为：一区130℃，二区145℃，三区175℃，连接体175℃，螺杆转速380rpm，机头温度为175℃，拉伸比为3。得到的薄膜进行双向拉伸处理，双向拉伸的加热温度80℃，拉伸比为3。
采用以上配料和方法制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉三层复合膜的总厚度为278微米，其中外层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为26微米，内层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为31微米，淀粉层的厚度为221微米；膜的横向抗拉强度为13.42MPa，断裂伸长率为186.3％，纵向抗拉强度为15.50MPa，断裂伸长率为218.33％；复合膜水蒸气透过系数为0.74×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为1.05×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实施例制备的复合膜包装核桃仁，以聚乙烯膜为对照，在温度40℃，湿度60％的恒温恒湿箱内加速氧化。聚乙烯膜包装的核桃仁在存放5周后，过氧化值达到5.82mmol/kg，而复合膜包装的核桃过氧化值为1.02mmol/kg。因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉复合膜可显著延长核桃仁的保质期。
实施例3
一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将甲氧基马铃薯淀粉(甲氧基含量8.3％)4.8Kg，聚乙烯醇1.2Kg，羧甲基纤维素0.6Kg,聚己内酯900g，有机改性蒙脱土(改性剂为双十八烷基甲基-2-羟乙基氯化铵)700g，马来酸酐85g，硬脂酸锌160g，硬脂酸钙320g，单甘脂50g，己二酸,69g,甘油2.3Kg，二醋酸甘油酯260g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒温度90-175℃，机头温度170℃，螺杆转速190rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料组成及粒料的制备方法：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯6.3Kg,聚乳酸0.6Kg，聚羟基脂肪酸酯1.0Kg，乙酰柠檬酸正丁酯0.3Kg，三醋酸甘油酯0.1Kg，有机改性超细纤维素0.8Kg，辛烯基琥珀酸淀粉酯(取代度0.05)0.6Kg，单硬脂酸甘油酯0.1Kg，硬脂酸锌0.1Kg，硬脂酸钙0.1Kg，油酸酰胺0.1Kg。将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、超细纤维素、辛烯基琥珀酸淀粉酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥4小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒；造粒温度125-175℃，机头温度165℃，螺杆转速200rpm。
(3)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的制备
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的制备采用三台挤出机连接ABCBA型五层吹膜机头的方式进行吹膜。挤出机A喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(最外层和最里层)，工艺参数为一区130℃，二区150℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速100rpm，挤出机B喂淀粉料(中间夹层)，工艺参数为一区145℃，二区165℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速330rpm，挤出机C喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(中心层)，工艺参数为一区130℃，二区150℃，三区170℃，连接体175℃，螺杆转速70rpm，机头温度为175℃，吹胀比为2，拉伸比为2。吹出的膜泡再进行第二次吹胀，膜泡加热温度100℃，吹胀比为4，拉伸比为4。
采用以上配料和方法制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的总厚度为348微米，其中外层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为26微米，内层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为22微米，其中一层淀粉层的厚度为124微米，另一层淀粉层的厚度为140微米；中心聚己二酸对苯二甲酸丁二酯层的厚度为36微米；膜的横向抗拉强度为18.53MPa，断裂伸长率为211.30％，纵向抗拉强度为23.49MPa，断裂伸长率为199.27.17％；复合膜水蒸气透过系数为3.7×10-13g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为1.04×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实施例制备的复合膜包装花生，以聚乙烯膜为对照，在温度40℃，湿度60％的恒温恒湿箱内加速酸败。聚乙烯膜包装的花生在存放5周后，酸价达到6.87mg/g，而复合膜包装的花生酸价为1.28mg/g。因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉复合膜可显著延长花生的保质期。
实施例4
一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其具体组分和制备方法如下：
(1)淀粉纳米复合材料层的组成及其粒料的制备方法：将羟丙基高直链玉米淀粉(羟丙基取代度0.5)6.0Kg，聚乙烯醇1.3Kg，羟丙基甲基纤维素0.1Kg,聚乙交酯400g，有机改性蒙脱土(改性剂为十八烷基双羟乙基甲基氯化铵)900g，三异硬酯酸钛酸异丙酯60g，硬脂酸锌150g，硬脂酸钙270g，单甘脂61g，丁二酸51g,甘油2.42Kg，单乙酸甘油酯198g倒入高速混合机中，搅拌混匀；将混匀的物料在双螺杆挤压造粒机中造粒，造粒温度100-170℃，机头温度165℃，螺杆转速210rpm，将粉料加工成直径为1-3mm的粒料。
(2)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料组成及粒料的制备方法：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯5.5Kg,聚乳酸1.8Kg，纳米碳酸钙1.0Kg，辛烯基琥珀酸淀粉酯(取代度0.03)0.6Kg，单硬脂酸甘油酯0.1Kg，硬脂酸锌0.1Kg，硬脂酸钙0.1Kg，油酸酰胺0.1Kg。将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚乳酸、纳米碳酸钙、辛烯基琥珀酸淀粉酯、硬脂酸锌、硬脂酸钙等固体原料在高速混合机中充分混匀后，在80℃的烘箱中干燥6小时。干燥后的固体原料采用双螺杆喂料机喂料，液体原料采用计量泵注入到双螺杆挤出机中，进行造粒，造粒温度115℃，二区温度135-170℃，机头温度170℃，螺杆转速260rpm。
(3)聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的制备
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的制备采用三台挤出机连接ABCBA型五层流延模具的方式进行生产。挤出机A喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(两个最外层)，工艺参数为一区130℃，二区145℃，三区160℃，连接体170℃，螺杆转速120rpm，挤出机B喂淀粉料(中间夹层)，工艺参数为一区145℃，二区165℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速380rpm，挤出机C喂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯料(中心层)，工艺参数为一区145℃，二区165℃，三区175℃，连接体170℃，螺杆转速100rpm，机头温度为175℃，拉伸比为2。得到的薄膜进行双向拉伸处理，双向拉伸的加热温度90℃，拉伸比为3。
采用以上配料和方法制备的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉五层复合膜的总厚度为329微米，其中外层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为19微米，内层聚己二酸对苯二甲酸丁二酯的厚度为17微米，其中一层淀粉层的厚度为125微米，另一层淀粉层的厚度为145微米；中心聚己二酸对苯二甲酸丁二酯层的厚度为23微米；膜的横向抗拉强度为16.17MPa，断裂伸长率为196.81％，纵向抗拉强度为18.77MPa，断裂伸长率为233.92％；复合膜水蒸气透过系数为0.79×10-14g·m-1·s-1·Pa-1，氧气透过系数为0.74×10-16cm2·S-1·Pa-1。
采用本实施例制备的复合膜包装核桃，以聚乙烯膜为对照，在温度40℃，湿度60％的恒温恒湿箱内加速酸败。聚乙烯膜包装的核桃在存放5周后，酸价达到4.98mg/g，而复合膜包装的核桃酸价为1.01mg/g。因此，聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉复合膜可显著延长核桃的保质期。
以上实施例是本发明选择的具体实施方式的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，采用夹心结构，其特征在于：所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料为外层，所述的夹心层为淀粉纳米复合材料层，所述夹心层厚度为整个复合膜厚度的40％-90％；
其中所述的淀粉纳米复合材料层的组成按重量份为：淀粉30-80份、增塑剂10-50份、润滑剂0.2-8份、增容剂0.5-5份、纳米材料3-30份、亲水性聚合物5-50份、多元有机酸0.5-15份、生物降解聚酯2-30份、聚酯多元醇0.5-20份；
所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层的组成按重量份为：聚己二酸对苯二甲酸丁二酯30-80份，增塑剂5-40份，其它生物降解聚酯5-40份，纳米填料3-30份，改性淀粉2-40份，其它加工助剂0.5-15份。
2.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其特征在于：所述的淀粉纳米复合材料层中淀粉为天然淀粉或改性淀粉；
所述的增塑剂是甘油、聚乙二醇、柠檬酸酯、三乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的增容剂是马来酸酐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或两种以上的混合物；
所述的润滑剂是硬脂酸及其盐类和单脂肪酸甘油酯；所述的纳米材料为天然的或有机改性的蒙脱土；
所述的亲水性聚合物是指羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合物；
所述的多元有机酸是指柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-羟基丁二酸、2,3-二羟基丁二酸中的一种或两种以上的混合物；
所述的生物降解聚酯是指聚乳酸、聚乙交酯、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的聚酯多元醇是聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚丙交酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜，其特征在于：所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层中的增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙酯、三醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、二乙酰环氧脂肪酸甘油酯、低聚乙交酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的其它生物降解聚酯为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚乙交酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的改性淀粉为醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、甲氧基淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的纳米填料是指有机改性蒙脱土，超细碳酸钙，纳米二氧化硅、天然或改性的超细纤维素中一种或两种以上的混合物；
所述的加工助剂为开口剂或稳定剂或粘合剂或其混合物。
4.一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜的制备方法，其特征在于：采用多层共挤流延或多层共挤吹塑的方法制备。
5.根据权利要求4所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜的制备方法，其特征在于：
所述的多层共挤流延是指采用两台挤出机和ABA型挤出流延模具制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型挤出流延模具制备5层膜，然后采用三辊压光机或者双向拉伸装置处理薄膜。
6.根据权利要求4所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜的制备方法，其特征在于：
所述的多层共挤吹塑是指采用两台挤出机和ABA型吹膜机头制备三层膜，或者采用三台挤出机和ABCBA型吹膜机头制备五层膜，复合膜从吹膜机头出来后，采用两次吹泡工艺进行后处理。
7.根据权利要求5或6所述的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜的制备方法，其特征在于：
聚己二酸对苯二甲酸丁二酯复合材料层的挤出温度为100-180℃，淀粉纳米复合材料层的挤出温度为110-190℃，机头模具温度为150-190℃，后处理温度为70-120℃。
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