CN112940214A - 一种基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法与应用，将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA‑PU溶液，将侧链含醛基的聚合物SA‑PU溶液降温后加入聚乙烯亚胺溶液，搅拌均匀室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物SR‑PU。可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法简单，原料易得，操作简单方便、实用性强，易于推广与应用，自修复聚合物具有很好的自修复性能和很好的力学强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于可逆亚胺键的自修复聚氨酯的制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
聚氨酯(PU)是主链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子聚合物，可以通过使用脂肪族或芳香族异氰酸酯类化合物和大分子多元醇以及小分子醇类或胺类扩链剂来合成具有所需功能的合成材料。聚氨酯是一种独特的材料，其性能和应用十分广泛，因为它们可以通过选择不同组成单体而适用于各种特定的应用。近年来，聚氨酯因其具有优异的力学性能和较好的生物相容性，同时具有原料种类的多样性、配方的多样性的特点，使得聚氨酯设计自由度高、性能调控范围广，是制备特殊应用高性能材料的理想材料。
聚氨酯(PU)由于其优异的稳定性、回弹性和机械性能，成为一种重要的自修复材料。聚氨酯是由异氰酸二酯或多异氰酸酯与多元醇反应形成的聚合物，具有强极性的氨基甲酸酯基团，在航空航天、电子皮肤、包装涂料等诸多领域具有广泛的应用潜力。但是在自修复聚氨酯研究领域中，所研制的聚氨酯自修复弹性体通常力学强度较低(拉伸强度≤20MPa)、韧性差等问题。
近几年关于可逆亚胺键的自修复聚氨酯的研究取得了较大进展，亚胺键具有酸敏感性，且亚胺键在生理pH值下的稳定性更好，又由于合成的聚氨酯中含有多个亚胺键，所以解决了以往的自修复聚氨酯灵敏度差的问题，并赋予聚氨酯以可逆性还以改善自修复聚氨酯的自修复性能。
但是发明人发现，现有技术中的自修复聚氨酯材料存在力学强度较低、韧性差、自修复能力弱等问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种可逆亚胺键的自修复聚合物及其制备方法，该可逆亚胺键的自修复聚合物由侧链含有醛基的聚合物预聚物，通过加入多氨基化合物进行交联，经后处理得到可逆亚胺键的自修复聚合物。由于该聚合物含有多个亚胺键所以具有很强的自修复性能与力学性能。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
在本发明的第一方面，提供一种侧链含醛基的聚合物，制备方法如下：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液， SA-PU的重均分子量为2.7×104～5.3×105g/mol。
在本发明的第二方面，提供一种可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将SA-PU溶液降温后加入多氨基化合物溶液，搅拌均匀室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物(SR-PU)。
在本发明的第四方面，提供一种修复该聚合物材料的方法，将切断的自修复聚合物材料切口紧密贴合，在伤口处滴加少量弱酸性溶液，室温下愈合伤口；
或者，在无酸性溶液催化下，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，室温下进行自修复。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)本发明可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法简单，原料易得，操作简单方便、实用性强，易于推广与应用。
(2)本发明可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法中，由于亚胺键的连接亲疏水部分的具有酸敏感性的两亲性聚合物，所以具有很好的自修复性能。
(3)本发明可逆亚胺键的自修复聚合物具有很好的力学强度。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种侧链含醛基的聚合物，其制备方法如下：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合(SA-PU) 溶液，SA-PU的重均分子量为2.7×104～5.3×105g/mol。
在本发明的一个或多个实施例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N- 二甲基乙酰胺，二甲基亚砜；
优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选的，原料在溶剂中的浓度为0.5～1.0g/mL；
优选的，所述催化剂为锡类催化剂，进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；
优选的，所述催化剂加入量为聚丙二醇、含醛基的双端二羟基化合物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1％；
优选的，聚氧化丙烯的重均分子量范围为2000-40000g/mol，进一步优选为 4000-20000g/mol；
优选的，通过红外测定无-NCO的吸收峰为反应完全；
优选的，聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1；
优选的，聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之和与加入二异氰酸酯的摩尔量的摩尔比1:1；
优选的，SA-PU在溶剂中的质量浓度为50-65％；
优选的，所述含醛基的双端二羟基化合物包括但不限于2,4-二羟基苯甲醛、 4-溴-2,3-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛，进一步优选为4-溴-2,3-二羟基苯甲醛；
优选的，反应条件为：75-90℃反应2.5-3.5h；
优选的，侧链含醛基的聚合SA-PU结构式如式I所示：
其中R1选自
R2选自
n＝91-455，m＝5-25。
本发明的一种实施方式中，提供了一种可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将SA-PU溶液降温后加入多氨基化合物溶液，搅拌均匀室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物材料 (SR-PU)。
优选的，将SA-PU溶液降温至0～5℃；
优选的，搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤；
优选的，静置反应3-4.5h；
优选的，挥发溶剂的温度为35～40℃，时间36-48h；
优选的，多氨基化合物优选为聚乙烯亚胺；所述多氨基化合物加入量为加入的氨基与侧链含醛基的聚合SA-PU中醛基的摩尔比符合1:1；
优选的，聚乙烯亚胺的分子量为3000g/mol-20000g/mol；优选 3000～10000g/mol；
优选的，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1～4g/mL；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，优选DMF。
本发明提供的可逆亚胺键自修复聚合物具有很高的自修复能力，断裂4～6 次后自修复程度高达95％-99.8％。
本发明的一种实施方式中，提供了一种修复可逆亚胺键自修复聚合物材料的方法，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加少量弱酸性溶液，室温下愈合伤口；
或者，在无酸性溶液催化下，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，室温下进行自修复。
将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加少量pH＝5-7弱酸性溶液，室温下1-2h后伤口愈合；在无酸性溶液催化下，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，室温下3-9h切口消失自修复完成。
下面结合实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将20g聚氧化丙烯(分子量为4000g/mol)、1.10g的4-溴-2,3-二羟基苯甲醛及0.02g二月桂酸二丁锡溶解在45mL的DMF中，搅拌均匀，加入2.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下，75℃反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物 (SA-PU)溶液。
步骤2：基于可逆亚胺键自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入12.5mL聚乙烯亚胺(分子量为10000 g/mol)DMF溶液(0.5g/mL)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应3-4.5h，最后在35～40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约36-48h，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物(SR-PU)，记作P1。
实施例2
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将5g聚氧化丙烯(分子量为10000g/mol)、0.07g的2,4-二羟基苯甲醛) 及0.01g辛酸亚锡溶解在10mL的DMF中，搅拌均匀，加入0.2g甲苯二异氰酸酯，机械搅拌下，90℃反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU)溶液。
步骤2：基于可逆亚胺键自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入2.5mL聚乙烯亚胺(分子量为5000g/mol) DMF溶液(0.5g/ml)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应3.5-4.5h，最后在35～40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约36-48h，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物(SR-PU)，记作P2。
实施例3
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将10g聚氧化丙烯(分子量为20000g/mol)、0.07g的2,5-二羟基苯甲醛及 0.01g二月桂酸二丁锡溶解在20mL的DMF中，搅拌均匀，加入0.25g二苯基甲烷二异氰酸酯，机械搅拌下，80℃反应3.0h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU) 溶液。
步骤2：基于可逆亚胺键自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入3mL聚乙烯亚胺(分子量为6000g/mol) DMF溶液(0.5g/ml)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4-4.5h，最后在35～40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约 36-48h，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物(SR-PU)，记作P3。
实施例4
步骤1：支链含醛基的聚合物的制备：
将20g聚氧化丙烯(分子量为40000g/mol)、0.11g的4-溴-2,3-二羟基苯甲醛及0.02g辛酸亚锡溶解在45mL的DMF中，搅拌均匀，加入0.23g异佛尔酮二异氰酸酯，机械搅拌下，85℃反应2.5h，得到支链为醛基的聚合物(SA-PU) 溶液。
步骤2：基于可逆亚胺键自修复聚合物的制备：
将SA-PU溶液降温至0～5℃，加入3.5mL聚乙烯亚胺(分子量为7000g/mol) DMF溶液(0.5g/ml)，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4-4.5h，最后在35～40℃下挥发溶剂，至得到的膜材料恒重，约 36-48h，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物(SR-PU)，记作P4。
分析与说明
以下分析方法用于所有实施例，除非另外说明。
自修复性能：室温下，将聚合物弹性体切开，切开的弹性体沿切开的横断面接触在一起，在可见光照射下3～9h即可实现自修复，对修复后的样条做拉伸测试。自修复效率用一下两个表达式：R(σ)＝σhealed/σinitial；R(ε)＝εhealed/εinitial；其中，σhealed与σinitial分别为愈合后与愈合前的拉伸强度；εhealed与εinitial分别为愈合后与愈合前的断裂伸长率。
拉伸性能：聚合物弹性体样条使用橡胶气动切片机制备拉伸样条，样条长为 8cm宽为1.5cm，采用Zwick/Roell/005型电子万能材料试验机(德国 Zwick/Roell公司)对试样进行拉伸性能测试，拉伸速度500mm/min。
表1自修复效率与修复次数的关系
从表1中可以看出自修复聚合物具有很好的自修复性能，由拉伸强度可知自修复聚合物具有很高的拉伸性能。
表2各组可逆亚胺键自修复聚合物自修复率对照
| P<sub>1</sub> | P2 | P<sub>3</sub> | P<sub>4</sub> | |
| 断裂伸长率/％ | 155.40 | 154.18 | 153.46 | 152.63 |
| 拉伸强度/MPa | 42.52 | 41.58 | 41.03 | 40.39 |
| 自修复效率/％ | 99.9 | 97.8 | 96.5 | 95.0 |
结果表明本专利提供的可逆亚胺键自修复聚合物P1的自修复率远远高于其它自修复聚合物材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种侧链含醛基的聚合物，其特征在于，所述侧链含醛基的聚合物的制备方法为：将聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，得到侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液，SA-PU的重均分子量为2.7×104～5.3×105g/mol。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜；
或者，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，进一步优选为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
或者，原料在溶剂中的浓度为0.5～1.0g/ml。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；
或者，所述催化剂加入量为聚丙二醇、含醛基的双端二羟基化合物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1％；
或者，聚氧化丙烯的分子量范围为2000-40000g/mol，进一步优选为4000-20000g/mol；
或者，通过红外测定无-NCO的吸收峰为反应完全。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚氧化丙烯、含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1；
或者，聚氧化丙烯与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之和与加入二异氰酸酯的摩尔量的摩尔比1:1；
或者，侧链含醛基的聚合物SA-PU在溶剂中的质量浓度为50-65％；
或者，所述含醛基的双端二羟基化合物选自2,4-二羟基苯甲醛、4-溴-2,3-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛，进一步优选为4-溴-2,3-二羟基苯甲醛；
或者，反应条件为75-90℃反应2.5-3.5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述侧链含醛基的聚合物SA-PU结构式如图I所示：
其中R1选自
R2选自
n＝91-455，m＝5-25。
6.一种基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
将权利要求1所述的侧链含醛基的聚合物SA-PU溶液降后加入多氨基化合物溶液，搅拌均匀室温下静置反应，挥发溶剂至得到的膜材料恒重，得到基于可逆亚胺键的自修复聚合物SR-PU。
7.如权利要求6所述的基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法，其特征在于，将SA-PU溶液降温至0～5℃；
或者，搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤；
或者，静置反应3-4.5h；
或者，挥发溶剂的温度为35～40℃，时间36-48h。
8.如权利要求6所述的基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法，其特征在于，多氨基化合物优选为聚乙烯亚胺；
或者，聚乙烯亚胺的分子量为10000g/mol-40000g/mol,优选3000～10000g/mol
或者，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1～4g/mL；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，优选DMF；
或者，多氨基化合物溶剂的用量为：加入的氨基与侧链含醛基的SA-PU中醛基的摩尔比符合1:1。
9.权利要求6-8任一所述的基于可逆亚胺键的自修复聚合物的制备方法制备得到的基于可逆亚胺键的自修复聚合物。
10.一种修复权利要求9所述基于可逆亚胺键的自修复聚合物的方法，其特征在于，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，在伤口处滴加少量弱酸性溶液，室温下愈合伤口；
或者，在无酸性溶液催化下，将切断的自修复聚合物切口紧密贴合，室温下进行自修复；
优选的，所述弱酸性溶液的pH为5-7。
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