CN117164815A - 一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法及其应用。将二异硫氰酸酯与二元醇进行聚合反应，待反应结束后，加入扩链剂继续反应，得到形状记忆聚氨酯薄膜。本发明提供的形状记忆聚氨酯薄膜能够提供更多更致密的链接点，加强分子间的链接作用，使分子间力趋向于相互收紧，形成类似于球的凝胶结构以提高形状记忆弹性聚氨酯薄膜的自修复能力；并且由于扩链剂的基团为NCS基团，相对于以往聚氨酯的NCO结构，能够提升折射率，从而提升透过率。本发明制备得到的形状记忆聚氨酯薄膜具有优异的透光率、耐黄性以及断口自修复性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及合成材料技术领域，特别涉及一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法及其应用。

背景技术

TPU(Thermoplasticpolyurethane，热塑性聚氨脂)是一种新型的有机高分子合成材料，具有许多优异的性能；例如耐磨性和回弹力都优于普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，是替代PVC和PU的理想的材料，也是国际公认的新型聚合物材料。

目前，市售的TPU材料普遍存在耐热性差和透明性不足等缺点，长期暴露于高温环境中很容易发生变质，使其透明度急剧下降，机械性能也有所减弱，并发生黄变；因此，改善薄膜的透明度、耐黄变性和高热稳定性一直是目前研究的重点。

自修复材料是目前材料研发的热点之一。利用聚合物材料的自愈合或自修复特性，可以有效的提升材料的使用周期。这其中，聚氨酯材料由于其特殊的硬段和软段结构，使得涂层在破损或断裂情况下，能过实现破损面或断裂面中活性链段的迁移运动，从而实现材料的自我愈合即自修复，具有重要的研究和应用前景。为了提升聚氨酯材料的耐黄变性，现有技术大多使用脂肪族异氰酸酯合成聚氨酯预聚体，但存在聚氨酯材料的固化周期长、导致产品生产周期延长，增加产品的生产成本等问题。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法及其应用。针对上述市售TPU材料普遍存在的透明度低、耐黄变性差等问题进行相应改善，同时提高高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的自修复能力，减少聚氨酯预聚体的固化时间，降低生产成本。

本发明的技术方案：

一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法，包括，

将二异硫氰酸酯与二元醇进行聚合反应，待反应结束后，加入扩链剂继续反应，得到形状记忆聚氨酯薄膜；所述扩链剂为被两个以上异硫氰酸根取代的芳香烃。

在一些实施方案中，所述二异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯；所述二元醇为聚乙二醇600或聚四氢呋喃二元醇600中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述二异硫氰酸酯与醇的摩尔比为n：n+1，n取自4～9中的任意一个正整数；所述扩链剂的摩尔添加量为反应后剩余羟基摩尔量的70～80％；优选地，所述二异硫氰酸酯与二元醇的摩尔比值为5：6、6：7、7：8、8：9中的其中一种，比值更大会导致最终结构中凝胶点变少，比值更小会导致太硬，没有柔韧性。

在一些实施方案中，所述制备过程的反应温度为25～60℃。

在一些实施方案中，所述扩链剂为被4～6个异硫氰酸根取代的芳香烃；4～6的官能度提供了更多更致密的链接，能够加强分子间得链接作用，分子链之间趋向于相互收紧，形成类似于球的凝胶结构。

在一些实施方案中，所述扩链剂为

中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述扩链剂的制备方法包括：

以4～6个胺基取代的芳香烃为原料，用有机溶剂将其溶解，加入三乙烯二胺，缓慢滴加二硫化碳进行反应，反应过程中不断有淡黄色固体析出，反应完成后过滤，将淡黄色固体溶解，在低温下向其中滴加三光气，滴加完毕后加热反应，即可制得所述扩链剂。

在一些实施方案中，所述胺基、三乙烯二胺、二硫化碳与三光气的摩尔比为1：3～4：3～4：3～5；所述滴加二硫化碳进行反应的反应温度维持20～30℃；所述滴加三光气的低温为0～5℃；所述加热反应的温度为50～60℃。

本发明制备方法的过程中不可避免地会产生一些杂质，优选通过重结晶提纯的方式对制得的形状记忆弹性聚氨酯薄膜粗品进行提纯，具体过程包括：将形状记忆弹性聚氨酯薄膜粗品与由甲醇、乙酸乙酯及水组成的混合溶剂(其中甲醇、乙酸乙酯及水的体积比为1～5:0.5～2:0.1～0.5，例如3：1：0.1)混合，混合溶剂和高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜粗品的体积比为10～30：1。经过如此后处理后，能够有效去除小分子量组分，可以将产物的分子量分散系数更加统一；更是由于这个工艺步骤，让体系内结构更加均一，各组分的折射率更加接近，进一步提升了透过率。

本发明另一方面还提供通过上述制备方法制备得到的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜，所述高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的结构网络单元中，具有多分子链连接的交联点，在聚氨酯分子链中嵌合和并在支链分子中起到嫁接的作用。同时因为多官能团之间的强相互作用，分子链之间趋向于互相收紧，形成类似于球的凝胶结构，为材料提供了更为显著的形状记忆和形状恢复功能。

在其他方面，本申请还提供一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜在3C电子产品保护膜上的应用，能够与曲面全屏贴合，稳定无翘边，具有优异的自修复性能与高透过率，提高屏幕保护膜的品质。

有益效果：

本发明提供的制备方法制备得到的形状记忆弹性聚氨酯薄膜能够提供更多更致密的链接点加强分子间的链接作用，分子链之间趋向于相互收紧，形成类似于球的凝胶结构提高形状记忆弹性聚氨酯薄膜的自修复能力；本发明使用的扩链剂的活性基团为NCS基团，形成硫氰酸酯键，相对于以往聚氨酯的NCO结构，能够提升折射率，从而提升透过率；并结合混合溶剂的重结晶，提高分子量的均一性，使折射率更加均一；制备得到的高透过性的形状记忆聚氨酯薄膜，具有优异的透光率、耐黄性以及断口自修复性能，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

本发明所使用六氨基苯CAS:126521-82-2；所使用萘-1,2,5,6-四胺CAS:24900-40-1；所使用芘-1,3,6,8-四胺CAS:28496-13-1；所使用三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺CAS:1159202-33-1；所使用对苯二异硫氰酸酯购自毕得医药，其他试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。

本申请实施例中所使用滴定异硫氰酸酯基(ITC)的方法如下：将未知异硫氰酸酯基浓度的溶液与已知浓度的过量的哌啶发生均相反应，转化为硫脲，过量的哌啶用标准盐酸滴定，由盐酸消耗的体积数计算异硫氰酸酯基的量。

制备多官能扩链剂-1

将27.7g(0.1mol)的六氨基苯加入到含有800mL四氢呋喃的反应器中，开启搅拌。再加入203.4g(1.8mol)三乙烯二胺，维持温度30℃。缓慢滴加136.8g(1.8mol)的二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应。过滤得到淡黄色固体，用250mL的正己烷冲洗滤饼3次。

将滤饼加入到1000mL的四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加592g(2mol)的溶解在四氢呋喃中的三光气。滴加完成后在2小时内升温到50℃下反应，持续反应2小时。过滤得到淡黄色固体，通过3次正己烷重结晶提纯，得到最终产品多官能扩链剂-1，收率为31％，其结构如下所示：

通过LCMS确认结构分子量为422，证实得到了上述结构。

制备多官能扩链剂-2

将18.8g(0.1mol)的萘-1,2,5,6-四胺加入到含有800mL四氢呋喃的反应器中，开启搅拌。再加入235.6g(1.2mol)三乙烯二胺，维持温度30℃。缓慢滴加91.2g(1.2mol)的二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应。过滤得到淡黄色固体，用250mL的正己烷冲洗滤饼3次。

将滤饼加入到1000mL的四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加391g(1.32mol)的溶解在四氢呋喃中的三光气。滴加完成后在2小时内升温到50℃下反应，持续反应2小时。过滤得到淡黄色固体，通过3次正己烷重结晶提纯，得到最终产品多官能扩链剂-2，收率为41％，其结构如下所示：

通过LCMS确认结构分子量为358，证实得到了上述结构。

制备多官能扩链剂-3

将26.2g(0.1mol)的芘-1,3,6,8-四胺加入到含有800mL四氢呋喃的反应器中，开启搅拌。再加入235.6g(1.2mol)三乙烯二胺，维持温度30℃。缓慢滴加91.2g(1.2mol)的二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应。过滤得到淡黄色固体，用250mL的正己烷冲洗滤饼3次。

将滤饼加入到1000mL的四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加391g(1.32mol)的溶解在四氢呋喃中的三光气。滴加完成后在2小时内升温到50℃下反应，持续反应2小时。过滤得到淡黄色固体，通过3次正己烷重结晶提纯，得到最终产品多官能扩链剂-3，收率为45％，其结构如下所示：

通过LCMS确认结构分子量为434，证实得到了上述结构。

制备多官能扩链剂-4

将31.8g(0.1mol)的三亚苯-2,3,6,7,10,11-六胺(CAS:1159202-33-1)加入到含有800mL四氢呋喃的反应器中，开启搅拌。再加入203.4g(1.8mol)三乙烯二胺，维持温度30℃。缓慢滴加136.8g(1.8mol)的二硫化碳，滴加完成后会有淡黄色固体缓慢析出，持续反应2小时后停止反应。过滤得到淡黄色固体，用250mL的正己烷冲洗滤饼3次。

将滤饼加入到1000mL的四氢呋喃中，将体系温度控制在5℃，滴加592g(2mol)的溶解在四氢呋喃中的三光气。滴加完成后在2小时内升温到50℃下反应，持续反应2小时。过滤得到淡黄色固体，通过3次正己烷重结晶提纯，得到最终产品多官能扩链剂-4，收率为49％，其结构如下所示：

通过LCMS确认结构分子量为572，证实得到了上述结构。

实施例1～6

将聚乙二醇600和对苯二异硫氰酸酯溶解在无水四氢呋喃中，添加催化剂二月桂酸二丁基锡进行反应，反应温度为60℃；其中，无水四氢呋喃添加质量为体系总质量的70％，催化剂添加质量为体系总质量的0.05％。通过滴定异硫氰酸酯基含量确认剩余对苯二异硫氰酸酯含量，当含量为0时反应结束。

向上述预聚物中添加多官能扩链剂-1混合反应，反应温度为50℃，反应2h，其中，多官能扩链剂-1的添加摩尔量为剩余羟基摩尔量的75％。反应液滴加到甲醇：乙酸乙酯：水＝3：1：0.1的混合溶液中。混合溶液和反应液的比例为20：1。分离掉溶液层，得到所需的形状记忆弹性聚氨酯薄膜。

所述聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-1的添加摩尔量如表1所示。

表1实施例1～6聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-1的添加摩尔量

实施例7～12

将聚乙二醇600和对苯二异硫氰酸酯溶解在无水四氢呋喃中，添加催化剂二月桂酸二丁基锡进行反应，反应温度为60℃；其中，无水四氢呋喃添加质量为体系总质量的70％，催化剂添加质量为体系总质量的0.05％。通过滴定异硫氰酸酯基含量确认剩余对苯二异硫氰酸酯含量，当含量为0时反应结束。

向上述预聚物中添加多官能扩链剂-2混合反应，反应温度为50℃，反应2h，其中，多官能扩链剂-2的添加摩尔量为剩余羟基摩尔量的75％。反应液滴加到甲醇：乙酸乙酯：水＝3：1：0.1的混合溶液中。混合溶液和反应液的比例为20：1。分离掉溶液层，得到所需的形状记忆弹性聚氨酯薄膜。

所述聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-2的添加摩尔量如表2所示。

表2实施例7～12聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-2的添加摩尔量

实施例13～18

将聚乙二醇600和对苯二异硫氰酸酯溶解在无水四氢呋喃中，添加催化剂二月桂酸二丁基锡进行反应，反应温度为60℃；其中，无水四氢呋喃添加质量为体系总质量的70％，催化剂添加质量为体系总质量的0.05％。通过滴定异硫氰酸酯基含量确认剩余对苯二异硫氰酸酯含量，当含量为0时反应结束。

向上述预聚物中添加多官能扩链剂-3混合反应，反应温度为50℃，反应2h，其中，多官能扩链剂-3的添加摩尔量为剩余羟基摩尔量的75％。反应液滴加到甲醇：乙酸乙酯：水＝3：1：0.1的混合溶液中。混合溶液和反应液的比例为20：1。分离掉溶液层，得到所需的形状记忆弹性聚氨酯薄膜。

所述聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-3的添加摩尔量如表3所示。

表3实施例13～18聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-3的添加摩尔量

实施例19～24

将聚乙二醇600和对苯二异硫氰酸酯溶解在无水四氢呋喃中，添加催化剂二月桂酸二丁基锡进行反应，反应温度为60℃；其中，无水四氢呋喃添加质量为体系总质量的70％，催化剂添加质量为体系总质量的0.05％。通过滴定异硫氰酸酯基含量确认剩余对苯二异硫氰酸酯含量，当含量为0时反应结束。

向上述预聚物中添加多官能扩链剂-4混合反应，反应温度为50℃，反应2h，其中，多官能扩链剂-4的添加摩尔量为剩余羟基摩尔量的75％。反应液滴加到甲醇：乙酸乙酯：水＝3：1：0.1的混合溶液中。混合溶液和反应液的比例为20：1。分离掉溶液层，得到所需的形状记忆弹性聚氨酯薄膜。

所述聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-4的添加摩尔量如表4所示。

表4实施例19～24聚乙二醇600、对苯二异硫氰酸酯以及多官能扩链剂-4的添加摩尔量

对比例1

将0.1mol的苯-1,2,4,5-四胺加入到高压釜中，加入催化剂0.1mol Pd后，通入一氧化碳气体，在190℃，20MPa下反应5h，得到扩链剂结构如下所示，收率为62％。

通过LCMS确认结构，分子量为244，证明得到了上述结构

使用上述扩链剂，按照本申请实施例4的方法制备得到聚氨酯凝胶。

测试例：

将上述制备所得形状记忆聚氨酯薄膜-1～24与聚氨酯凝胶按如下方法进行测试：

拉伸性能按照GB/T 528-2009进行测试；

黄度指数(无光泽反射)按照ASTM E313-2015进行测试；

透光率测试：分别取135μm的A4大小的待测材料，放入透光率雾度测试仪(NDH7000)中测得其透光率值。

自修复性能测试：在25℃条件下，将上述材料放置在负载500g砝码的钢丝绒下，摩擦10次，观察划痕修复需要的时间。自修复时间越短表明自修复效果越好；自修复时间越长表明自修复效果越差。重复实验10次取平均值。

实验所得结果如表5所示。

表5

本申请通过引入含有4～6个官能度的扩链剂，在聚氨酯中加入大量NCS，形成硫氰酸酯键，相对于以往聚氨酯得NCO结构，结晶度更低，透过率更好；并且提供了更多更致密的链接位点，能够使各个分子间紧密相连，在提升了透过率的同时增强了分子间的相互作用，分子链之间趋于收紧，形成类似于球的凝胶结构，提高材料的自修复能力。

通过上述实施例制得的形状记忆聚氨酯薄膜-1～24以及聚氨酯凝胶的测试数据，可以看出，本申请制备的扩链剂可以很明显的提升聚氨酯薄膜的拉伸性能、透光率、断口修复性能和防黄变性能。特别是在二异硫氰酸酯与二元醇的摩尔比为5：6、6：7、7：8、8：9这几个比值下，可以使材料达到一个更好的使用效果。

本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

将二异硫氰酸酯与二元醇进行聚合反应，待反应结束后，加入扩链剂继续反应，得到形状记忆聚氨酯薄膜；

所述扩链剂为被两个以上异硫氰酸根取代的芳香烃。

2.根据权利要求1所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜，其特征在于，所述二异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯；所述二元醇为聚乙二醇600或聚四氢呋喃二元醇600中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜，其特征在于，所述二异硫氰酸酯与二元醇的摩尔比为n：n+1，n取自4～9中的任意一个正整数；所述扩链剂的摩尔添加量为二异硫氰酸酯与二元醇反应结束后剩余羟基摩尔量的70～80％。

4.根据权利要求1所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜，其特征在于，所述制备过程的反应温度为25～60℃。

5.根据权利要求1所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜，其特征在于，所述扩链剂为被4～6个异硫氰酸根取代的芳香烃。

6.根据权利要求1或5所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为 中的一种或多种。

7.根据权利要求1或5任一项所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述扩链剂的制备方法包括：

以4～6个胺基取代的芳香烃为原料，用有机溶剂将其溶解，加入三乙烯二胺，缓慢滴加二硫化碳进行反应，反应过程中不断有淡黄色固体析出，反应完成后过滤，将淡黄色固体溶解，在低温下向其中滴加三光气，滴加完毕后加热反应，即可制得所述扩链剂。

8.根据权利要求7所述的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述胺基、三乙烯二胺、二硫化碳与三光气的摩尔比为1：3～4：3～4：3～5；所述滴加二硫化碳进行反应的反应温度维持20～30℃；所述低温为保持温度0～5℃；所述加热反应为升温至50～60℃继续反应1～2小时。

9.权利要求1-8任意一项所述高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜的制备方法制备得到的高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜。

10.权利要求9所得高透过率形状记忆弹性聚氨酯薄膜在3C电子产品保护膜上的应用。