CN112552250B

CN112552250B - 反应型苯并三氮唑类化合物、其应用及包括其的高分子聚合物材料

Info

Publication number: CN112552250B
Application number: CN202011468525.XA
Authority: CN
Inventors: 杨威; 李艳青; 罗海; 安平; 孙春光; 李海平
Original assignee: Rianlon Corp
Current assignee: Rianlon Corp
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112552250A

Abstract

本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类化合物、其应用及包括其的高分子聚合物材料。该反应型苯并三氮唑类化合物具有以下结构。该化合物为反应型苯并三氮唑类化合物，其既保留了苯并三氮唑的核心结构，又在分子侧链中引入两个自由羟基。该自由羟基能够通过化学交联连接到高分子链上，从根本上杜绝了物理损失的途径，因此能达到长期进行紫外线吸收，以对高分子材料形成长期保护的效果。特别是，本发明提供的该反应型苯并三氮唑类化合物，相比于其他结构的反应型苯并三氮唑类化合物而言，在溶解性方面具有更大的优势，能够更好地添加在高分子材料中，具有更好的便利性和更强的操作性。

Description

反应型苯并三氮唑类化合物、其应用及包括其的高分子聚合物材料

技术领域

本发明涉及高分子材料防老化技术领域，具体而言，涉及一种反应型苯并三氮唑类化合物、其应用及包括其的高分子聚合物材料。

背景技术

高分子聚合物材料在当今经济社会中得到广泛的应用，占据着十分重要的基础地位。聚氨酯材料、氨基树脂材料、环氧树脂材料等材料是高分子聚合物材料的重要分支，这些材料广泛应用于涂料、胶粘剂、发泡材料、弹性体等领域。虽然高分子聚合物材料能带来许多便利和优势，但其老化特性是一个非常值得关注的问题。高分子的老化必然会影响到其使用性能，导致寿命降低和资源浪费。引起高分子老化的因素主要是光和热，其中自然界日光中的紫外线对高分子的长效性能影响尤为重大。目前，防止户外光老化主要是通过添加光稳定剂来解决。这类光稳定剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂。紫外光吸收剂能吸收或屏蔽能对高分子造成损害的紫外线，受阻胺光稳定剂则能清除加速高分子降解的自由基。紫外线吸收剂作为抵抗光老化的重要防线，在抗老化技术中占据举足轻重的地位。

紫外线吸收剂的主要化学类别有二苯甲酮、苯并三氮唑、三嗪、草酰苯胺、氰基丙烯酸酯。其中苯并三氮唑类紫外线吸收剂吸收光谱广、吸收能力强、稳定性高，具有明显的性价比，是目前高分子抗老化领域使用最为广泛的一类产品。传统苯并三氮唑紫外线吸收剂(例如UV 384-2)不含反应性基团，在高分子材料中处于游离分散的状态。该紫外线吸收剂虽然在一般的使用条件下能正常发挥作用，吸收有害的紫外线从而减缓老化最终保护材料。但是，在高温、以及环境物质侵蚀的情况下，传统紫外线吸收剂会通过物理方式(挥发、迁移、溶出)产生损失，最终无法达到保护材料的作用。

在此基础上，有必要提供一种在高分子材料中能够稳定存在、能够长期发挥保护作用的紫外线吸收剂。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种反应型苯并三氮唑类化合物、其应用及包括其的高分子聚合物材料，以解决现有技术中传统苯并三氮唑紫外线吸收剂因在高分子聚合物材料中无法长期稳定存在，导致其紫外线吸收作用无法长期保持的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种反应型苯并三氮唑类化合物，其具有以下结构：

根据本发明的另一方面，提供了上述反应型苯并三氮唑类化合物作为紫外线吸收剂的应用。

根据本发明的另一方面，还提供了一种高分子聚合物材料，高分子聚合物材料包括高分子聚合物基材和紫外吸收剂，其中，紫外线吸收剂为

高分子聚合物基材的分子链上携带有可与羟基反应的基团。

进一步地，可与羟基反应的基团选自氨基、醚键、环氧基中的一种或多种；优选地，高分子聚合物基材为聚氨酯树脂、氨基树脂、环氧树脂或聚氨酯弹性体。

进一步地，相对于高分子聚合物基材，紫外吸收剂的添加量为其重量的0.1～8％，优选为其重量的0.1～6％。

进一步地，高分子聚合物材料为高分子涂料、高分子胶黏剂、高分子发泡材料或弹性体材料。

进一步地，高分子涂料为聚氨酯涂料、氨基树脂涂料或环氧树脂涂料。

进一步地，高分子胶黏剂为聚氨酯胶黏剂或环氧树脂胶黏剂。

进一步地，高分子发泡材料为聚氨酯发泡材料、氨基树脂发泡材料或环氧树脂发泡材料。

进一步地，弹性体材料为聚氨酯弹性体材料。

根据本发明的另一方面，还提供了一种稳定剂组合物，该组合物包括上述的反应型苯并三氮唑类化合物和其他助剂；优选地，所述其他助剂选自光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗水解剂中的一种或几种；所述光稳定剂选自三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和自由基捕获剂中的至少一种。

本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类化合物，该反应型苯并三氮唑类化合物具有以下结构：

不同于传统苯并三氮唑类化合物，本发明该化合物为反应型苯并三氮唑类化合物，其既保留了苯并三氮唑的核心结构，又在分子侧链中引入两个自由羟基。该自由羟基能够通过化学交联连接到高分子链上，从根本上杜绝了物理损失的途径，因此能达到长期进行紫外线吸收，以对高分子材料形成长期保护的效果。特别是，本发明提供的该反应型苯并三氮唑类化合物，相比于其他结构的反应型苯并三氮唑类化合物而言，在溶解性方面具有更大的优势，能够更好地添加在高分子材料中，具有更好的便利性和更强的操作性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1中制备的产品的核磁谱图；

图2示出了实施例2和对比例1的高温140℃下涂膜中紫外光吸收剂保持率图；

图3示出了实施例2和对比例1的溶剂浸渍下涂膜中紫外光吸收剂保持率图；

图4示出了实施例2和对比例1的QUV耐候测试中涂膜色差变化图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中传统苯并三氮唑紫外线吸收剂(TUV)因在高分子材料中无法长期稳定存在，导致其紫外线吸收作用无法长期保持。

为了解决上述问题，本发明提供了一种反应型苯并三氮唑类化合物(RUV)，其具有以下结构：

传统的苯并三氮唑类化合物不具有反应性，在高分子材料中呈游离态存在，会发生高温时紫外线吸收剂迁移损失、环境中介质提取损失等物理损失。

不同于传统苯并三氮唑类化合物，本发明该化合物为反应型苯并三氮唑类化合物，其既保留了苯并三氮唑的核心结构，又在分子侧链中引入两个自由羟基。该自由羟基能够通过化学交联连接到高分子链上，从根本上杜绝了物理损失(物理损失通常包括挥发、迁移、溶出等)的途径，因此能达到长期进行紫外线吸收，以对高分子材料形成长期保护的效果。特别是，本发明提供的该反应型苯并三氮唑类化合物，相比于其他结构的反应型苯并三氮唑类化合物而言，在溶解性方面具有更大的优势，能够更好地添加在高分子材料中，具有更好的便利性和更强的操作性。

溶解度方面，相比于其他携带有自由羟基结构的反应型苯并三氮唑类化合物(比如RO，结构如下式A)，在酯类、醇类、酮类等常用溶剂中都有更好的溶解性。因此，在实际应用时，将其添加在高分子材料中具有更好的便利性和更强的操作性，而RO溶解度太差，很难正常加入到高分子材料中。

因此，相比于非反应型苯并三氮唑类化合物，本发明提供的上述反应型苯并三氮唑类化合物能够很好地解决在高分子材料中的物理损失问题，也能够在应用时大量添加；而相比于其他结构的反应型苯并三氮唑类化合物，本发明提供的上述反应型苯并三氮唑类化合物因良好的溶解性，使得其在同样的添加量下能够更多地通过反应与高分子链化学键合，有效量更高，从而具有更好的紫外线吸收效果。

本发明上述反应型苯并三氮唑类化合物的制备方法可以采用本领域惯用的方法，比如：采用羧酸甲酯酰胺化的方式进行制备。当然，出于提高反应选择性、提高收率等方面的考虑，可以采用以下反应路线进行制备：

将二乙醇胺(式C)、碱性催化剂和有机溶剂混合得到混合液，向其中加入下述式B结构的苯并三氮唑类化合物进行酰胺化反应，得到本发明的反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂。合成路线如下所示：

其中，碱性催化剂为碱金属的氢氧化物，碱金属的碳酸盐或醋酸盐，优选地，碱性催化剂为NaOH、KOH、LiOH、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。有机溶剂为沸点在60～138℃的烷烃或芳烃类溶剂，优选地，有机溶剂为环己烷、石油醚、正庚烷、正辛烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。酰胺化反应的过程中，反应温度为60～90℃。

本发明中，所述原料C可以商购，也可以本领域已知的技术手段制备获得制备，原料B可以通过本领域已知的技术手段制备获得制备，例如可以采用以下制备方法：

邻硝基苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化反应得到重氮化产物，然后再与邻叔丁基苯酚类化合物在碱性条件下发生偶合反应，偶合产物进一步还原可以得到如结构B所示的苯并三氮唑类化合物。

根据本发明的另一方面，还提供了上述反应型苯并三氮唑类化合物作为紫外线吸收剂的应用。

另外，本发明还提供了一种高分子聚合物材料，其包括高分子聚合物基材和紫外吸收剂，其中紫外线吸收剂为

高分子聚合物基材的分子链上携带有可与羟基反应的基团。这样，紫外吸收剂因保留了苯并三氮唑的核心结构，又在分子侧链中引入两个自由羟基，使其能够与高分子聚合物的分子链形成交联，有效改善了传统高分子聚合物材料中紫外吸收剂挥发、迁移、溶出等问题，能够保持长期的紫外线吸收能力。同时，该高分子聚合物基材与紫外吸收剂之间具有更好的相容性，紫外吸收剂能够更好地添加在高分子聚合物基材中，具有更好的便利性和更强的操作性。

上述高分子聚合物基材只要其分子链上携带有可与羟基反应的基团，采用上述紫外吸收剂就能够发挥更稳定长久的紫外吸收功能。在一种优选的实施方式中，上述可与羟基反应的基团包括但不限于氨基、醚键、环氧基中的一种或多种。更优选地，高分子聚合物基材为聚氨酯树脂、氨基树脂、环氧树脂或聚氨酯弹性体。这几类高分子聚合物基材中引入上述紫外线吸收剂，在溶解度、相容性、反应交联效果、紫外线吸收效果等方面具有更加突出的优势。

需说明的是，以上紫外线吸收剂可应用于该分子材料的合成阶段或使用阶段。合成阶段比如高分子材料的单体聚合反应阶段，或者预聚物的聚合反应阶段，比如一些高分子发泡材料、弹性体材料或高分子胶黏剂。使用阶段比如高分子材料的交联固化阶段，具体比如一些高分子涂料或高分子胶黏剂。当然，本领域技术人员可以根据该分子材料选择使用本发明紫外线吸收剂的时机，这是本领域技术人员都应理解的。

如前文所述，正因为本发明提供的紫外线吸收剂在溶解性方面具有显著优势，其相比于传统紫外线吸收剂可具有更大的添加量，通常出于平衡高分子聚合物材料各方面性能的考虑，优选相对于高分子聚合物基材，紫外吸收剂的添加量为其重量的0.1～8％，添加量范围跨度更大。更优选为其重量的0.1～6％，进一步优选为其重量的2～4％。

上述高分子聚合物材料包括但不限于高分子涂料、高分子胶黏剂、高分子发泡材料或弹性体材料等，具体如下：

上述高分子聚合物材料为一种高分子涂料，其添加有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂为

本发明上述小分子的紫外线吸收剂通过化学键合作用被键合到高分子涂料中基质高分子链上，在不影响高分子涂料性能的基础上紫外吸收功效更佳，并且，在高温环境以及常见溶剂的侵蚀下保持率更高，更有效地减缓了紫外线吸收剂在高分子涂料材料使用中的物理损失，同时色差变化更小，保证了涂料长期的抗老化效果。

优选地，高分子涂料为聚氨酯涂料、氨基树脂涂料或环氧树脂涂料。上述紫外线吸收剂小分子结构以苯并三氮唑作为紫外线吸收剂的主体，在其侧链上引入两个羟基基团与相应聚氨酯涂料、氨基树脂涂料或环氧树脂涂料中的异氰酸酯树脂、氨基树脂或环氧树脂发生化学交联，在此范围内，紫外线吸收剂在高分子涂料中分散效果更好，和高分子涂料中基质高分子链的键合更稳定，在高温环境以及常见溶剂的侵蚀下保持率更高。

上述各类型涂料采用现有技术中的已知涂料。举例如下：聚氨酯涂料成分为：异氰酸酯预聚物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、溶剂、流平助剂、受阻胺光稳定剂、上述紫外线吸收剂等。氨基树脂涂料成分为：氨基树脂、丙烯酸树脂或聚酯树脂、溶剂、流平助剂、受阻胺光稳定剂、上述紫外线吸收剂等。环氧树脂涂料成分为：环氧改性树脂、聚酯树脂、溶剂、流平助剂、受阻胺光稳定剂、上述紫外线吸收剂等。

上述高分子聚合物材料为高分子胶黏剂，其添加有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂为

上述小分子紫外线吸收剂侧链上的两个羟基基团能通过化学键合作用促使紫外线吸收剂被键合到高分子胶黏剂中基质高分子链上，固定效果更佳，在不影响高分子胶黏剂性能的基础上更有效地减缓了紫外线吸收剂的物理损失，尤其是高温、以及环境物质侵蚀造成的损失，同时对高分子胶黏剂起到更长效的保护作用，比如保护胶粘剂不黄变，保持粘结能力。优选地，高分子胶黏剂为聚氨酯胶黏剂或环氧树脂胶黏剂。

上述各类型胶黏剂采用现有技术中的已知胶黏剂。举例如下：聚氨酯胶黏剂成分为：聚醚或聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、增粘树脂、溶剂、填料、偶联剂、上述紫外线吸收剂等。

上述高分子聚合物材料为高分子发泡材料，其添加有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂为

上述小分子紫外线吸收剂在的添加在高分子发泡材料中分散效果更好，在不影响高分子发泡材料内部微孔结构的基础上紫外吸收功效更佳，同时更有效地减缓了紫外线吸收剂的物理损失，促使高分子发泡材料使用期限更长。

优选地，高分子发泡材料为聚氨酯发泡材料、氨基树脂发泡材料或环氧树脂发泡材料。上述各类型发泡材料采用现有技术中的已知发泡材料。

上述高分子聚合物材料为弹性体材料，其添加有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂为

上述小分子紫外线吸收剂在不影响弹性体材料结构及性能的基础上紫外吸收功效更佳，同时更有效地减缓了紫外线吸收剂的物理损失，促使弹性体材料使用期限更长。上述各类型弹性体材料采用现有技术中的已知弹性体材料。

本发明还提供一种稳定剂组合物，该组合物包括所述的反应型苯并三氮唑类化合物和其他助剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗水解剂等。

所述抗氧化剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和自由基捕获剂，例如：所述受阻酚类抗氧剂可以选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯(抗氧剂1315)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14～16碳醇酯(抗氧剂1620)、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、3,5-二叔丁基-4羟基苯丙酸辛酯(抗氧剂1135)；所述亚磷酸酯类抗氧剂可以选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚)酯(抗氧剂168)所述芳胺类抗氧剂例如可以选择N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物(抗氧剂5057)；所述硫代酯类抗氧剂例如可以选择硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTP)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412S)；所述自由基捕获剂例如可以选择双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(抗氧剂PEP-36)。

所述光稳定剂可以选自三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂。例如：所述三嗪类紫外线吸收剂选自：2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚(UV-405)，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚(UV-1577)；所述二苯甲酮类紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)、所述氰基丙酸酯类紫外线吸收剂选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2'-乙基己酯(UV-3039)、2-氰基-3,3-二苯丙烯酸季戊四醇酯(UV-3030)；所述受阻胺类光稳定剂选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂292)、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯与叔丁基过氧化氢和辛烷的反应产物(光稳定剂123)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯(光稳定剂3853)中的一种或多种。

上述阻燃剂包括但不限于十溴二苯乙烷、磷酸酯类、三聚氰胺磷酸盐类等；上述抗水解剂包括但不限于碳化二亚胺等。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

以下实施例和对比例中紫外线吸收剂简称如下：

(RUV)

(RO)

(TUV，非反应型紫外线吸收剂，牌号UV-384)

实施例1

制备反应型苯并三氮唑类紫外线吸收剂RUV。

1)将10.00g(0.075mol)二异丙醇胺、150mL环己烷和0.20g醋酸钠加入四口瓶中，回流脱水2h；降温至50℃后加入13.25g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑，回流搅拌1h后加入剩下的13.25g苯并三氮唑；回流搅拌8h后停止反应。

2)蒸出环己烷后，向反应体系加入116mL甲苯，升温至45-50℃；滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后，减压共沸脱水，冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为85.2％，纯度为99.0％。

白色固体核磁谱图见图1，测试过程以氘代氯仿为溶剂，400Hz。

应用实施例

表1基于异氰酸酯固化的双组分丙烯酸清漆涂料体系

实施例2

基于异氰酸酯固化的双组分丙烯酸清漆涂料体系：A组分配方(见表1)，B组分为Desmodur N3300(Covestro)，按重量百分比计，A组分：B组分＝100：24.5。

物料备注：

Desmodur N3300：以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为基料的脂肪族聚异氰酸酯，购于科思创聚合物(中国)有限公司；

Setalux 1274BA-70：羟基丙烯酸树脂，购于湛新树脂(中国)有限公司；

BYK 378：有机硅流平剂，购于毕克助剂(上海)有限公司；

Riasorb UV-123：受阻胺光稳定剂，来自天津利安隆新材料股份有限公司。

对比例1

和实施例2的区别仅在于：将RUV紫外线吸收剂替换为TUV。

对比例2

和实施例2的区别仅在于：将RUV紫外线吸收剂替换为RO；其中RO制备方法如下：

1)将10.00g(0.095mol)二乙醇胺、256mL环己烷和0.05g KOH加入四口瓶中，回流脱水2h；降温至50℃后加入13.25g 2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑，回流搅拌1h后加入剩下的13.25g苯并三氮唑；回流搅拌8h后停止反应。

2)蒸出环己烷后，向反应体系加入116mL甲苯，升温至45-50℃；滴加冰醋酸至反应液pH＝5-6；用30mL水洗涤3次后减压共沸脱水，然后向反应液中加入0.13g活性炭，并于60℃搅拌1h后趁热过滤，滤液搅拌下冷至室温，并用冰水浴冷至10-15℃，在该温度下保温搅拌1h后过滤，滤饼用冷的甲苯洗涤，滤饼干燥后可得到白色固体产品，收率为85.2％，纯度为99.0％。

实施例3

基于异氰酸酯固化的双组分胶黏剂体系：

主剂成分为：聚酯多元醇30份；聚醚多元醇10份(购于陶氏化学，Voranol 2120)；溶剂50份(醋酸丁酯15份、二甲苯10份、正丁醇25份)；扩链剂4份(1，4-丁二醇)；催化剂0.1份(T-12)；紫外线吸收剂RUV 0.5份；

固化剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(购自万华化学，Wannate HT-100)。

主剂：固化剂质量比为100：30。使用时将两剂混合，在65-70℃下熟化1小时，室温放置72小时后测试。

对比例3

和实施例3的区别仅在于：将RUV紫外线吸收剂替换为TUV。

对比例4

和实施例3的区别仅在于：将RUV紫外线吸收剂替换为RO，其制备方法同对比例3。

性能测试：

(1)溶解度测试：

环境温度20度时，100克溶剂中能溶解的紫外线吸收剂质量(g)，测试结果见下表2。

表2

(2)耐热损失测试：

将实施例2和对比例1-2的涂料材料涂布25～35微米于玻璃片上，122℃烘箱中烘烤30分钟至成膜，室温避光存放一周后，将涂布含不同紫外线吸收剂的玻璃涂层放置于140℃烘箱中，测试不同时间下涂层的紫外线吸收光谱，通过固定波长处吸收值计算出紫外线吸收剂的损失率。

测试方法：在紫外可见分光光度仪(设备厂家：岛津仪器(苏州)有限公司，型号：UV-2600)中测试覆盖透明涂层玻璃片的紫外吸收谱图；取谱图中340-345nm处最大吸收值；根据Lambert-Beer定律，吸收值与浓度成正比关系(本测试用吸收值变化率等同UVA浓度变化率)。

图2示出了实施例2和对比例1的高温140℃下涂膜中紫外光吸收剂保持率图。

UVA一般是小分子有机物，在高温下会从高分子基质中迁移出来。如图中传统紫外线吸收剂TUV，140度高温下，48小时后即有超过90％从高分子涂膜中迁移出(保持率＝100％-迁移率)。而反应型UVA-RUV因与高分子发生了交联，很难迁移，因此保留率能在90％以上。对比例2的反应型UVA-RO因按照相同的溶剂进行UVA溶解时，溶解性太差，所以没有进行后续的耐热损失测试。

(3)耐溶剂提取测试：

将实施例2和对比例1-2的涂料材料涂布25～35微米于玻璃片上，122℃烘箱中烘烤30分钟至成膜，室温避光存放一周后，将涂布含不同紫外线吸收剂的玻璃涂层浸渍在溶剂中，不同浸渍时间下涂层的紫外线吸收光谱，通过固定波长处吸收值计算出紫外线吸收剂的损失率。

图3示出了实施例2和对比例1的溶剂浸渍下涂膜中紫外光吸收剂保持率图。

UVA一般是小分子有机物，在有机溶剂浸渍下会从高分子涂膜中被提取出来。如图中传统紫外线吸收剂TUV，在乙酸丁酯或100#溶剂油中，20小时后即大部分被提取。而反应型UVA-RUV因与高分子发生了交联，基本上全部保留在涂膜中。对比例2的反应型UVA-RO因按照相同的溶剂进行UVA溶解时，溶解性太差，所以没有进行后续的耐溶剂提取测试。

(4)涂料体系中QUV耐候测试：

将实施例2和对比例1-2的涂料材料涂布40～45微米于白底板(在镀锌板上预先喷涂了环氧底漆、白色漆)，122℃烘箱中烘烤30分钟至成膜，室温避光存放一周后，将测试板放置于QUV紫外老化灯箱中(型号：Q-Lab QUV/Spray紫外荧光老化试验箱)，测试标准参考ASTM G154-06 cylce 1。每隔一段时间取出测试板测量色差值。色差仪为：Konica MinoltaCM5分光测色仪。

图4示出了实施例2和对比例1的QUV耐候测试中涂膜色差变化图。对比例2的反应型UVA-RO因按照相同的溶剂进行UVA溶解时，溶解性太差，所以没有进行后续的耐溶剂提取测试。

(5)胶粘剂体系中QUV耐候测试：

参考ISO 4587：2003标准，在不锈钢基材上测试粘结强度。将不锈钢板用砂纸打磨，丙酮除酯，然后按实施例3、对比例3-4的配比及工艺施工胶粘剂。制成的样板，每组胶粘剂样品制4组平行样片，置于QUV紫外老化灯箱中(型号：Q-Lab QUV/Spray紫外荧光老化试验箱)，测试标准参考ASTM G154-06 cylce 1。每隔400小时取出一组测试板测量剪切强度。测试仪器为：HP-NLJ20胶粘剂拉伸剪切试验机，济南恒品机电。

实施例3和对比例3、4的胶黏剂的QUV耐候测试中剪切强度随时间的变化结果见表2：

表2

由上述数据可知，采用本发明提供的反应型紫外线吸收剂

其在高分子聚合物材料体系中能够长期稳定存在，物理损耗较小，能够长期保持紫外线吸收功能。同时，在溶解性方面具有更大的优势，能够更好地添加在高分子材料中，具有更好的便利性和更强的操作性

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种反应型苯并三氮唑类化合物，其特征在于，所述反应型苯并三氮唑类化合物具有以下结构：

2.一种权利要求1所述的反应型苯并三氮唑类化合物作为紫外线吸收剂的应用。

3.一种高分子聚合物材料，所述高分子聚合物材料包括高分子聚合物基材和紫外吸收剂，其特征在于，所述紫外线吸收剂为

所述高分子聚合物基材的分子链上携带有可与羟基反应的基团。

4.根据权利要求3所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述可与羟基反应的基团选自氨基、醚键、环氧基中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述高分子聚合物基材为聚氨酯树脂、氨基树脂、环氧树脂或聚氨酯弹性体。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的高分子聚合物材料，其特征在于，相对于所述高分子聚合物基材，所述紫外吸收剂的添加量为其重量的0.1～8％。

7.根据权利要求6所述的高分子聚合物材料，其特征在于，相对于所述高分子聚合物基材，所述紫外吸收剂的添加量为其重量的0.1～6％。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述高分子聚合物材料为高分子涂料、高分子胶黏剂、高分子发泡材料或弹性体材料。

9.根据权利要求8所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述高分子涂料为聚氨酯涂料、氨基树脂涂料或环氧树脂涂料。

10.根据权利要求8所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述高分子胶黏剂为聚氨酯胶黏剂或环氧树脂胶黏剂。

11.根据权利要求8所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述高分子发泡材料为聚氨酯发泡材料、氨基树脂发泡材料或环氧树脂发泡材料。

12.根据权利要求8所述的高分子聚合物材料，其特征在于，所述弹性体材料为聚氨酯弹性体材料。

13.一种稳定剂组合物，其特征在于，该组合物包括权利要求1所述的反应型苯并三氮唑类化合物和其他助剂。

14.根据权利要求13所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述其他助剂选自光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗水解剂中的一种或几种。

15.根据权利要求14所述的稳定剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂选自三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、芳胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂和自由基捕获剂中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，在抗氧化剂中，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸13～15碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸14～16碳醇酯、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酚)酯；所述芳胺类抗氧剂选自N-苯基苯胺与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物；所述硫代酯类抗氧剂选自硫代二丙酸双十二醇酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)；所述自由基捕获剂选自双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯；

在光稳定剂中，所述三嗪类紫外线吸收剂选自：2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(2-乙基己基)氧]-2-羟基丙氧基酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基-苯酚；所述二苯甲酮类紫外线吸收剂选自2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；所述氰基丙酸酯类紫外线吸收剂选自2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2'-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯丙烯酸季戊四醇酯；所述受阻胺类光稳定剂选自双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和单(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯与叔丁基过氧化氢和辛烷的反应产物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯；

所述阻燃剂选自十溴二苯乙烷、磷酸酯类阻燃剂、三聚氰胺磷酸盐；所述抗水解剂选自碳化二亚胺。