CN116987437A - 一种单组份聚氨酯涂料及其制备方法和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种单组份聚氨酯涂料及其制备方法和使用方法，所述涂料按重量份包括：聚氨酯树脂10‑100、溶剂50‑1000、抗黄变氧化物0‑40、封闭型异氰酸酯固化剂A 0.5‑8、封闭型异氰酸酯固化剂B 0.5‑8、助剂0‑5；所述封闭型异氰酸酯固化剂A的解封温度为80°C‑100°C，所述封闭型异氰酸酯固化剂B的解封温度为110°C‑180°C。将所述涂料涂覆于材料的表面，可以在低温解封阶段固化成型，高温解封阶段用于材料的热压拼接或者热压修补等，提高材料的热加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种单组份聚氨酯涂料及其制备方法和使用方法。
背景技术
聚氨酯涂料按照组分可以分为单组分聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料，封闭型聚氨酯涂料是一种由封闭型异氰酸酯和含羟基树脂组成的单组份聚氨酯涂料，使用方便，能够在室温下稳定存在，在高温条件下，封闭型异氰酸酯被解封、与羟基发生反应，实现涂膜的固化交联。
CN114920903A公开了一种具有超支化结构的封闭型异氰酸酯固化剂及其在一种聚氨酯面层树酯中的应用，该技术方案所述封闭型异氰酸酯固化剂包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、多羟基叔胺类化合物、非质子极性溶剂和封闭剂的组合。将封闭型异氰酸酯与华峰JF-S-8030D聚氨酯树脂混合，制备聚氨酯面层树脂，高温下封闭型异氰酸酯固化剂解封，交联固化，赋予该树脂具有很好的耐溶剂性和一定的自修复功能。
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CN111040602A公开了一种聚氨酯涂层剂及其制备方法和应用，该技术选用不同的多元醇与不同类型的封闭型异氰酸酯组合，并将其应用于聚碳酸酯基材表面，经高温（125ºC）解封，交联固化，形成热固性第一涂层，并在第一涂层中引入含活性基团的KH550，为第二涂层（聚硅氧烷加硬层）的涂覆，提供涂层间的化学键作用力，形成稳定的复合涂层，应用于光学镜片。
现有技术的聚氨酯涂料中引入封闭型异氰酸酯主要是为了制备单组分聚氨酯涂料，操作方便，储存稳定，一定温度下解封交联固化，形成的涂层耐溶剂性好，但是涂层不具有热塑性，限制了其应用的范围。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供一种单组份聚氨酯涂料及其制备方法和使用方法，通过引入不同解封温度的封闭型异氰酸酯，涂层经过低温解封交联固化后，可以进行二次高温解封交联固化。另外，引入脂肪族耐黄变聚氨酯树脂、抗黄变氧化物，使得涂层具有优异的耐紫外性能。将所述涂料涂覆于材料的表面，可以在低温解封阶段固化成型，高温解封阶段用于材料的热压拼接或者热压修补等，提高材料的热加工性能。
本发明第一方面提供一种单组份聚氨酯涂料，按重量份包括：
聚氨酯树脂 10-100
溶剂 50-1000
抗黄变氧化物 0-40
封闭型异氰酸酯固化剂A 0.5-8
封闭型异氰酸酯固化剂B 0.5-8
助剂 0-5
所述封闭型异氰酸酯固化剂A的解封温度为80°C-100°C，所述封闭型异氰酸酯固化剂B的解封温度为110°C -180°C。
进一步的，所述聚氨酯树脂按重量份包括：
多元醇 50-200
异氰酸酯 10-60
扩链剂 3-25
催化剂 0.02-0.1
所述多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯中的任意一种或多种。所述多元醇的数均分子量优选为1000-3000。
所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、对1，4-甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯（TMHDI）、甲基环亚己基二异氰酸酯（HTDI）、二环己基亚甲基二异氰酸酯（HMDI）中的任意一种或多种。
所述扩链剂选自乙二醇、1 ,2-丙二醇、1 ,3-丙二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1 ,5-戊二醇、1 ,6-己二醇、1 ,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或几种。
所述催化剂优选为有机锡、有机铋、有机铅、有机锌、有机汞中的一种或者多种。
所述聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：将异氰酸酯、多元醇、扩链剂、催化剂混合均匀，反应完全后得到聚氨酯树脂。优选的，多元醇、扩链剂在使用前进行脱水。进一步优选，将多元醇、扩链剂100 ºC-110 ºC下抽真空脱水，至水份含量低于300 ppm，出料，密封保存。
进一步的，溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、丁酮、二氧六环、DMF、异丙醇中的一种或多种。
进一步的，所述抗黄变氧化物选自TiO2，包括但不限于龙佰集团雪莲®R-996、中核钛白R217、R216，金川钛业JCR-806，科慕公司Ti-Pure™（淳泰™）R-960，博玛化工R930-5，R930-4。所述抗黄变氧化物的用量（占固体份的质量比例）优选为10%-25%。
进一步的，所述封闭型异氰酸酯固化剂A和封闭型异氰酸酯固化剂B选自酚、酰胺、肟封闭的异氰酸酯固化剂，所述封闭型异氰酸酯固化剂A包括但不限于精信汇明科技有限公司的MDF-75（解封温度80 ºC）、TDF-75（解封温度85 ºC）、多耐德MF-K60X（解封温度90 ºC）；所述封闭型异氰酸酯固化剂B包括但不限于精信汇明科技有限公司的HDF-75（解封温度140 ºC）、IPDFS-50（解封温度140 ºC）、IPDF-50（解封温度180 ºC）、多耐德SBN-70D（解封温度110 ºC）、MF-B60X（解封温度120 ºC）、TPA-B80X（解封温度130 ºC）；也乐化学YL-GB9300（解封温度110-130 ºC）、YL-GB9200（解封温度150-170 ºC）。
进一步的，所述助剂包括流平剂、润湿分散剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂中的一种或多种。所述助剂的用量（占固体份的质量比例）优选为1%-3%。
所述流平剂选自有机硅类、丙烯酸酯类、或者氟碳化合物类，包括但不限于科宁KMT-5257N，KMT-5510、KMT-5502、KMT-5517、KMT-5519、KMT-1020、KMT-1023；千佑化工AKN-114，AKN-157B、AKN-1010、AKN-1032、AKN-1117、AKN-1131。所述润湿分散剂选自聚醚改性硅油，包括但不限于千佑化工AKN-1045、AKN-1070、AKN-1146、AKN-1148；科宁KMT-3033、KMT-3520；德国赢创BYK-104S、BYK9077。所述抗氧剂选自245、1010、1035、1076、1098或3114中的一种或多种；光稳定剂可以是受阻胺类光稳定剂，选自292、622、770、944、5050、5060或5151中的一种或多种；紫外线吸收剂选自UV-1、UV-320、UV-1130、UV-P、UV-1164或UV-234中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种单组份聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯树脂加入分散釜中，加入溶剂，搅拌至完全溶解；
（2）加入抗黄变氧化物、助剂、封闭型异氰酸酯固化剂A、封闭型异氰酸酯固化剂B，分散均匀。
本发明第三方面提供一种单组份聚氨酯涂料的使用方法，包括以下步骤：
（1）将所述聚氨酯涂料涂覆于基材上，80 °C-100 °C下固化形成复合材料；
（2）80°C -90 °C熟化。
所述基材为各种类型的薄膜材料，包括但不限于：聚氨酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。所述熟化时间优选为48h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：（1）本发明的技术方案引入低温解封和高温解封的封闭型异氰酸酯固化剂，低温（80°C -90 °C）熟化后，聚氨酯涂层既具有热塑性，又具有良好的耐溶剂性，另外，高温封闭剂的引入，为复合材料高温下的热塑加工（比如进行复合材料的热连接或者复合材料破损处的热修复）提供更好的层间作用力，粘接力好。（2）本发明的技术方案，设计使用脂肪族的异氰酸酯，同时引入纳米TiO2，具有优异的耐黄变性能，涂层的紫外老化1000 h不黄变。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。组分的用量均为重量份。
实施例1 脂肪族聚氨酯树脂的制备
（1）将聚己内酯（Mn=2000）、一缩二乙二醇控温100 ºC-110 ºC，抽真空脱水，水份低于300 ppm，出料，密封保存。
（2）将11.5份甲基环亚己基二异氰酸酯、18.0份六亚甲基二异氰酸酯、100份聚己内酯、10.4份一缩二乙二醇、0.04份异辛酸铋，快速混合均匀，90 ºC-100 ºC老化10-12 h。
实施例2脂肪族聚氨酯树脂的制备
（1）将聚四氢呋喃（Mn=3000）、1，4-丁二醇控温100 ºC-110 ºC，抽真空脱水，水份低于300 ppm，出料，密封保存。
（2）将19.5份异佛尔酮二异氰酸酯、35.9份二环己基亚甲基二异氰酸酯、150份聚四氢呋喃、11.4份1，4-丁二醇、0.05份T12快速混合均匀，90 ºC-100 ºC老化10 h-12 h。
实施例3脂肪族聚氨酯树脂的制备
（1）将聚碳酸脂二元醇（Mn=1000）、聚己二酸丁二醇酯二醇（Mn=2000）1，6-己二醇控温100 ºC-110 ºC，抽真空脱水，水份低于300 ppm，出料，密封保存。
（2）将23.8份异佛尔酮二异氰酸酯、28.0份六亚甲基二异氰酸酯、75份聚碳酸脂二元醇、11.4份1，6-己二醇、0.05份T12快速混合均匀，90 ºC-100 ºC老化10 h-12 h。
表1为实施例4-7、对比例1-3合成聚氨酯涂料所用组分的重量份
实施例4涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例1制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环，搅拌至完全溶解。
（2）加入TDF75、HDF75、中核钛白R-216和助剂（0.08份润湿分散剂9077、0.17份流平剂KMT-5257N、0.01份245、0.01份292、0.01份UV-234），分散均匀，出料。
实施例5涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例2制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、DMF，搅拌至完全溶解。
（2）加入MDF75、HDF75、雪莲®R-996和助剂（0.4份润湿分散剂9077、0.85份流平剂KMT-5257N、0.05份245、0.05份944、0.05份UV-234），分散均匀，出料。
实施例6涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例2制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环、异丙醇，搅拌至完全溶解。
（2）加入TDF75、IPDFS-50、中核钛白R-216和助剂（0.27份润湿分散剂104s、0.51份流平剂AKN-1146、0.03份1010、0.03份292、0.03份UV-320），分散均匀，出料。
实施例7涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例3制备的TPU粒料加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环、异丙醇，搅拌至完全溶解。
（2）加入TDF75、IPDFS-50、中核钛白R-216和助剂（0.64份润湿分散剂AKN-1070、1.36份流平剂KMT-5257N、0.08份1010、0.08份292、0.08份UV-1），分散均匀，出料。
对比例1涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例2制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环、异丙醇，搅拌至完全溶解。
（2）加入TDF75、中核钛白R-216和助剂（0.16份润湿分散剂AKN-1070、0.34份流平剂KMT-5257N、0.02份1010、0.02份5060、0.02份UV-234），分散均匀，出料。
对比例2涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例2制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环、异丙醇，搅拌至完全溶解。
（2）加入TDF75、IPDFS-50和助剂（0.16份润湿分散剂AKN-1070、0.34份流平剂KMT-5517、0.02份1010、0.02份292、0.02份UV-234），分散均匀，出料。
对比例3涂料的制备
原料：表1
制备工艺：
（1）实施例2制备的聚氨酯树脂加入分散釜中，加入乙酸乙酯、二氧六环、异丙醇，搅拌至完全溶解。
（2）加入中核钛白R-216和助剂（0.16份润湿分散剂9077、0.34份流平剂KMT-5257N、0.02份1010、0.02份292、0.02份UV-234），分散均匀，出料。
应用例
对实施例4-7和对比例1-3制备的聚氨酯涂料进行刮涂，涂覆于热塑性70μm-80μm聚氨酯薄膜上，控制涂层厚度20 μm-30μm，固化形成聚氨酯复合膜。
对复合膜进行拉伸强度、耐黄变、耐溶剂和软化点测试，测试方法如下：
拉伸强度：参考标准Q/AA408-2009进行测试，(25±1)mm×(250±1)mm的矩形试样，设定拉伸速率为(305±13)mm/min，夹具距离(76±1)mm。拉伸强度单位N/cm。
耐黄变：按HG/T 3689-2014进行测试。裁取尺寸不小于30 mm×10 mm的试样，一片进行耐黄变试验，一片置于箱外进行试验结果对比。选用15 W紫外线灯管2支，波长为280nm~320 nm，试验箱内温度为室温。试样表面与灯管底表面平行，距离为(250±2)mm，将试样放在托盘上，试样的照射面朝向光源。试样的长度方向和灯管的长度方向垂直。启动开关，让试样在紫外线灯光下照射，随着辐射能量的累积，与未辐射的试样进行对比，观察试样的表面变化，耐紫外线老化实验结束后，测试老化试样的黄度，黄度越低，耐黄变性能越好。
耐溶剂：参考标准GB/T 23989-2009进行测试，脱脂棉蘸取甲乙酮，在固定的长方形区域，以合适的压力，向前向后擦拭，往复一次约1 s，观察擦拭区域薄膜表面的变化。
软化点检测：采用热机械分析仪（TMA）进行检测，温度范围0-300 ºC。
具体的测试结果如下：
对比实施例7和对比例2，采用脂肪族TPU制备聚氨酯涂料，在抗黄变氧化物协同作用下，耐黄变性能优异，耐黄变等价达到4-5级，基本不黄变。对比实施例6和对比例1、对比例3，引入封闭型异氰酸酯固化剂，根据解封温度的不同，低温老化后，固化后的涂层具有一定的耐溶剂性，此时，涂层软化温度低，经过高温进一步老化，涂层耐溶剂性进一步提高，但是，软化点明显升高。这种分步式老化的设计可以为复合材料高温下的热塑加工（比如进行复合材料的热连接或者复合材料破损处的热修复）提供更好操作空间，提高层间作用力，也可进一步提高耐溶剂性。
Claims (10)
1. 一种单组份聚氨酯涂料，按重量份包括：
聚氨酯树脂 10-100
溶剂 50-1000
抗黄变氧化物 0-40
封闭型异氰酸酯固化剂A 0.5-8
封闭型异氰酸酯固化剂B 0.5-8
助剂 0-5
所述封闭型异氰酸酯固化剂A的解封温度为80°C -100°C，所述封闭型异氰酸酯固化剂B的解封温度为110°C -180°C。
2. 根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述聚氨酯树脂按重量份包括：
多元醇 50-200
异氰酸酯 10-60
扩链剂 3-25
催化剂 0.02-0.1。
3.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述多元醇选自聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯中的任意一种或多种。
4.根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯，优选为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、间苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、对1，4-甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯（TMHDI）、甲基环亚己基二异氰酸酯（HTDI）、二环己基亚甲基二异氰酸酯（HMDI）中的任意一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的涂料，其特征在于，所述扩链剂选自乙二醇、1 ,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1 ,5-戊二醇、1,6-己二醇、1 ,4-环己烷二甲醇氢醌双(2-羟乙基)醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述催化剂优选为有机锡、有机铋、有机铅、有机锌、有机汞中的一种或者多种；所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、丁酮、二氧六环、DMF、异丙醇中的一种或多种；所述抗黄变氧化物选自TiO2，优选为龙佰集团雪莲®R-996、中核钛白R217、R216，金川钛业JCR-806，科慕公司Ti-Pure™（淳泰™）R-960，博玛化工R930-5，R930-4中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂A和封闭型异氰酸酯固化剂B选自酚、酰胺、肟封闭的异氰酸酯固化剂。
8.根据权利要求1或2所述的涂料，其特征在于，所述助剂包括流平剂、润湿分散剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述涂料的方法，包括以下步骤：
（1）将聚氨酯树脂加入分散釜中，加入溶剂，搅拌至完全溶解；
（2）加入抗黄变氧化物、助剂、封闭型异氰酸酯固化剂A、封闭型异氰酸酯固化剂B，分散均匀。
10.一种权利要求1-8任一项所述涂料的使用方法，包括以下步骤：
（1）将所述聚氨酯涂料涂覆于基材上，80 °C -100 °C下固化形成复合材料；
（2）80°C -90 °C熟化。
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