552294 五、發明說明（1 ) 發明卓卩圍 本發明係關於液態胺甲酸酯預聚物之製法及使用相同製 法之樹脂組成物。較精確而言，係關於用於人造皮、合成 皮、漆料、塗料、黏著劑、密封劑、壓力敏感黏著劑、膠 捲、薄板、鑄塑物及其類似物之異氰酸酯基嵌段之胺甲酸 酯預聚物的製法，且即使在不需溶劑下仍爲液態。本發明 亦係關於使用相同方法之樹脂組成物。 發明背景 近來由全球環境規章的觀點，要求降低溶液型樹脂之有 機溶劑的使用（如油漆中使用之有機溶劑），尤其經由 PRTR法的執行、修訂工業安全及健康法及其類似法，有機 溶劑及其類似物的降低成爲極重要的論題。同樣應用溶液 型態的胺甲酸酯樹脂，其用於合成皮革、人造皮革、黏著 劑、膠捲及其相似物，因此，已完成發展不含有機溶劑之 不含溶劑胺甲酸酯樹脂之硏究。一般而言，胺甲酸酯樹脂 具有非常大的分子量，若不含溶劑，會變成室溫時不會流 動的橡膠固體，因而無法提供於如塗布、浸漬和其他相似 作用的處理。在有些例子中，降低分子量而增進流動能力 使其能用於如塗布、浸漬和其他相似作用的處理時’結果 由於分子量小所產生的樹脂顯現不好的機械張力及耐受力 而不適合使用。 用於改進上述之情形之方法中，建議使用具有低分子量 液態物質的方法中，其可用於如塗布、浸漬和其他相似的 552294 五、 發明說明 ( 2 ) 製 程 即 使 不 含 溶 劑 下 仍 能 進 行 且 在 之 後 經 由 熱 處 理 形 成 具 有 筒 分 子 量 的 物 質 〇 例 如 y JF 1-1 -21190 丨（ 在 此 所 指 之 ，，JP- B” 爲 曰 本 專 利 公 開 ) 揭 示 之 方 法 其 中 異 氰 酸 酯 基 嵌 段 之 胺 甲 酸 酯 預 聚 物 ( 一 種 低 聚 物 其 經 由 cm m 多 莫 耳 數 之 多 功 能 異 氰 酸 酯 與 聚 醇 反 應 而 獲 得 ， 且 進 一 步 嵌 段 異 氰 酸 酯 基 ) 且 將 作 爲 鏈 伸 長 劑 或 鏈 交 叉 連 結 劑 之 二 胺 混 雜 而 進 行 如 塗 布其他相似 的 製 程 然 後 經 由 熱 處 理 移 除 嵌 段 物 產 物 與 二 胺 反 應 而形 成 具 有 高 分 子 旦 里 之 物 質 〇 在 該 專 利 發 表 中 其 描 述 分 子 量 爲 500 至 1 0000 之 具 有 2 至 3 個 羥 基 之 聚 醚 和分 子 量 爲 1 000 至 < 5000 之 具 有 2 至 3 個 羥 基 之 聚 醚 可 作 爲 聚 醇 〇 並 且 根 據 該 專 利 發 表 只 有在使 用 環 氧 丙 烷 型 聚 醚 作 爲 聚 醇 時 j 不 含 溶 劑 的 液 能 j\2s\ 物 質 才 可 被 形 成 9 在 合 倂 使 用 該 聚 醚 與 聚 酯 或 單 獨 使 用 聚 酯 時 液 態 物 質 不 會 形 成 0 此即 在 一 般 技 術 中 > 爲 獲 得 不 需 溶 劑 之 液 態 異 氰 酸 酯 基 嵌 段 之 胺 甲 酸 酯 預 聚 物 只 有 TTO 氧 丙 烷 型 聚 醚 可使 用 作 爲 聚 醇 0 然 而 藉 使 用 由 環 氧 丙 烷 型 聚 醚 做 成 之 預 聚 物 來 製 備 聚 胺 甲 酸 酯 聚 尿 素 樹 脂 其在 抗 溫 、 抗光 抗 機 械 等 方 面 有 嚴 重 的 缺 點 ， 因 此 實1 際. 上: 是: 有1 苟題E 的 〇 發 明 摘 述 槪 觀 上 述 情 形 本 發 明 之 困 標 係 爲 提 供在 不 含 溶 劑 下 爲 液 態 之 異 氰 酸 酯 基 嵌 段 之 胺 甲 酸 酯 預 聚 物 且 其 可作 爲 聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 之 主 要 物 質 而有 絕 佳 耐 受 力 如 抗 溫 抗 光 和 絕 佳 機 械 張 力 〇 -4 - 552294 五、 發明說明 ( 3 ) 本 發 明 之 其 他 標 和效用將由下列之說 明而 顯 見 〇 上 述 問 題 經 廣 泛 硏 究的結果，本發明發 現異 氰 酸 酯 基 嵌 段 之 胺 甲 酸 酯 預 聚 物 ，其藉由將內酯單體 添加 至 選 白 聚 伸 院 基 醚 二 醇 聚 酯 二 醇和聚碳酸酯二醇所 組成 之 二 醇 中 形 成改 質 內 酯 二 醇 並將其與多功能異氰 酸酯 反 應 即 使 不 含 溶 劑 下 亦 變 成 液 態。況且，硏究也發 現與 使 用 xea 氧 丙 院 型 聚 醚 之 樹 脂 比 較 下，使用預聚物製備 之聚 胺 甲 酸 酯 樹 脂 有 極 佳 的 耐 受 力 如 抗溫性及抗光性，且 有極 佳 的 機 械 張 力 〇 基 於 此 發 現 而 兀 成本發明。 本 發 明 即 係 關 於 異 氰酸酯基嵌段之液態 胺甲 酸 酯 預 聚 物 之 製 法 其包含 : 改 質 內 酯 二 醇 ( 3 ) |與多功能異氰酸酯 (4) 反 應 形 成 具 有 異 氰 酸 酯 基 之 胺 甲酸酯預聚物（5 ) ，其 中 該 改 質 內 酯 二 醇 ( 3 ) 由內酯單體（2)與選自由聚 伸烷 基 醚 二 醇 \ 聚 酯 二 醇 和 聚 碳 酸 酯 二醇組成之二醇，經 開環 加 成 聚 合 作 用 反 應 而 獲 得 之 後 該 胺 甲 酸 酯 預 聚 物 與嵌段劑（6 )反應。 本 發 明 亦 關 於 以 上 述製法獲得之含有液 態胺 甲 酸 酯 預 聚 物 之 樹 脂 組 成 物 5 及 具有2個以上活性氫, 之化合物 〇 本 發 明 之 詳 細 說 明 本 發 明 使 用 之 聚 伸 烷基醚二醇一般包括任何 分 子 內 環 形 醚 化 合 物 (例如環氧乙烷、丨，2 -及1，3 -環 氧丙 烷 - 1， 2- 及 2, 3- 和 1 ,4 -環氧丁烷，和烷基四氫呋喃） -5- 之同 元 單 體 聚 合 552294 五、發明說明（4) 產物，及它們及其相似物中之二或多個化合物之隨機或嵌 段共聚合產物等等。尤其較佳的爲單1，4 -環氧丁烷（四氫 呋喃）或二或多個伸烷基氧化物（包括相同的）之開環聚 合產物及加成聚合產物。 本發明使用之聚酯二醇包括二元醇與二元羧酸之反應產 物。此聚酯不使用自由二羧酸（其相當的酸酐），而使用 低級醇之二酯或其混合物來製備。 二元醇並不特別被限制，包括乙二醇、1，3 -及1，2 -丙二 醇、1，4 -及 1，3 -和 2，3 - 丁 二醇、1，5 -戊二醇、1，6 -己二 醇、1，8 -辛二醇、1，9 -壬二醇、1 , 1 0 -葵二醇、新戊二 醇、環己二甲醇、1，4 -雙·（羥甲基）-環己烷、2 -甲基-1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1，3 -戊二醇、二甘醇、二丙 二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁二醇、聚伸乙基二醇、 聚丙二醇、聚四亞甲基乙二醇，及其類似物。 二元羧酸可爲脂族、脂環、芳族及/或異環，可爲飽和 或不飽和’及經取代者（例如鹵素原子）。羧酸之實例包 括（不限於此）琥珀酸、己二酸、皮脂酸、壬二酸、葵二 酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸、均苯三甲酸、酞酸酐、 己氫酞酸酐、四氫異酞酸酐、己氫異酞酸酐、內亞甲基四 氫酞酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、延胡 索酸、二聚物脂肪酸（例如油酸、二甲基對苯二甲酸）， 及混合的對苯二甲酸。 在這些化合物當中，尤其較佳爲由具有2-10個碳原子 552294 五、發明說明（5) 之伸烷基二醇和己二酸所獲得之聚醚二醇。 在本發明所使用之聚碳酸酯二醇，包括二醇的反應產 物，例如爲乙二醇、1 , 3 -及1，2 -丙二醇、1，4 -及1，3 -和 2,3-丁 二醇、1，6 -己二醇、1，8-辛二醇、1，9 -壬二醇、 1，1 0 -葵二醇、新戊二醇、環己二甲醇、1，4 -雙-(羥甲 基）-環己烷、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2，2,4 -三甲基_丨，3 -戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇，及其與二 氯化羰、二烯丙基碳酸酯、二烷基碳酸酯或環形碳酸酯 (如伸乙基碳酸酯）之類似物。在它們之中，較佳者爲具 有4 - 1 0個碳原子的伸烷基二醇之聚碳酸酯二醇。 選自聚伸烷基醚二醇、聚酯和聚碳酸酯二醇之二醇 (1) 的分子量最佳爲500至2000。在此所指之分子量是 指由二醇之的羥値計算之分子量。 此外，可使用一或二或多個戊內酯、甲基戊內酯、ε -己內酯、三甲基己內酯，及其類似物作爲內脂單體 (2) 。 內脂的修飾速率並不特別被限制，然而，鑒於爲降低異 氰酸酯基嵌段預聚物的黏性及使其液化，內脂單體（2 ) (較佳爲10至1〇〇重量份）與100重量份之二醇（1 ) 一 起開環加成聚合。 產生改質內脂二醇（3 )的方法並不特別限制，但此化 合物一般在不需溶劑且在1 1 〇至220t及催化劑（如四異 552294 五、發明說明（6) 丁基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、辛酸錫或乙醯丙酮酸鋅）_ 在下，可由二醇與各種如上述之一種內脂單體反應而獲 得。 本發明所使用之多功能異氰酸酯（4 )並無特別限制， 包括四亞甲基二異氰酸酯、1，6 -己亞甲基二異氰酸酯、十 二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-和1，4 -二異氰酸酉旨、 1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基-3，5 ,5 -三甲基環己烷（二異 佛爾酮二異氰酸酯）、雙-(4 -異氰酸基環己基）甲院 (=氫化MDI) 、2 -和4 -異氰酸基環己基- 2’-異氰酸基環 己基甲烷、1，3 -和1,4-雙-(異氰酸基甲基）-環己烷、雙 -(4 -異氰酸基-3-甲基環己基）甲院、1，3-和1，4 -四甲基 二甲苯胺二異氰酯、2，仁和/或2，6 -二異氰酸基甲苯、 2, 2’-、2,4’-和/或4,4、二異氰酸基二苯基甲烷、1，5-萘 二異氰酸酯、P -和m -伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰 酸酯、二苯基-4，4 ’ -二異氰酸酯、改質羰二亞胺液態 MDI、聚合MDI，和其類似物。在這些化合物當中，較佳爲 被稱爲芳族異氰酸酯，其中異氰酸酯基被附加於苯環上。 經由改質內脂二醇（3 )與多功能異氰酸酯（4 )反應而 產生具有異氰酸酯基之胺甲酸酯預聚物（5 )之方法並無 被特別限制，預聚物可經由多功能異氰酸酯（4 )與改質 內脂二醇（3 )在無催化劑或在已知用於胺甲酸酯形成之 催化劑存在下或加入反應阻滯劑時，以20至1 20°C攪拌反 應而獲得，而（4)和（3)組成之NCO基/OH基之莫耳比 552294 五、發明說明（7) 率在5 . 0 / 1 . 0至1 . 3 / 1 . 0範圍間。 在本發明使用之嵌段劑（6 )，使用一般已知的異氰酸 酯嵌段劑如酮肟、內醯胺、酚、吡唑’或活性亞甲基化合 物。在這些化合物當中以酮肟爲較佳，因其嵌段反應步驟 容易且在較輕微加熱的情況去嵌段即可產生（例如1 20至 1 80 °C之解離溫度）。在本發明中尤其較佳之嵌段劑爲甲 基乙基酮后（butanone oxime)。 此嵌段反應，其中胺甲酸酯預聚物（5 )與嵌段劑（6 ) 反應是在攪拌下完成，反應情況爲嵌段劑（6 )與胺甲酸 酯預聚物（5 )之NC0基/0H基的莫耳比率在1 . 2 / 1 . 0至 1.0/1.0的範圍及溫度爲20至120 °C之間。 爲何異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯預聚物成爲液態的原因 並不確定，但推測認爲是經由內脂的改質而破壞晶體二醇 的晶體結構。順便一提在此所指之「液態」是指在平常25 °C下預聚物不會結晶化。 本發明之異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯預聚物本身是液 態，但可爲了一些目的而使用少量溶劑，如爲了在進行過 程中降低黏性。有一些已知可被使用及一般各種有機溶 劑，如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯、四氫 呋喃、異丙醇、環己酮、二甲基甲醯胺（DMF )、乙二 醇、單甲醚或乙二醇單乙醚醋酸酯。 此外，若需要時，於本發明異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯 預聚物之任一反應步驟中可添加抗氧化劑、紫外光吸收 552294 五、發明說明（8) 劑、光穩定劑、潤滑劑、色素、塡充劑、去靜電劑、增韌 劑、或其他添加物。 本發明異氰酸基嵌段之胺甲酸酯預聚物與作爲鏈伸長劑 之具有2個以上活性氫之化合物以摻合物的型式來使用。 在具有二或多個活性氫之化合物中，尤其較佳的爲二胺化 合物’可使用的二胺化合物中僅列舉數個特別具代表性的 化合物如下：1 , 2 -二胺基乙烷、1，2 -或1，3 -二胺基丙烷、 1，2-或1，3·或1,4 -二胺基丁烷、1,5 -二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、六氫吡畊、N，Ν’ -雙-(2 -胺基乙基）六氫吡 畊、1 -胺基-3 -胺基甲基3，5，5 -三甲基-環己烷（=異佛爾 酮二胺）、雙·（ 4 -胺基環己基）甲烷、雙-(4 -胺基-3 -丁基環己基）甲烷、1，2 -或1，3 -或1，4 -(二胺基環己烷 或1,3-二胺基丙烷）、原冰片烯二胺、4，4，-亞甲基-雙-2 -甲基環己基胺，及其類似物。 本發明之異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯預聚物及二胺，將 異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯預聚物與二胺之NCO基/ΝΗ2基 的莫耳比率組成變成1.35/1.0至1.0/1.〇範圍間來使 用。 在本發明，作爲鏈伸長劑之具有2個以上活性氫的最佳 化合物爲二胺，但也可使用二醇化合物。 二醇化合物並無特別限制’而可由下列化合物做成：乙 二醇、1，3 -及 1，2 -丙二醇、1，4 -及 1，3 -和 2，3 - 丁 二醇、 1，5 -戊二醇、1,6 -己二醇、1，8 -辛二醇、1,9 -壬二醇、 -10- 552294
五、發明說明（9) 1，1 0 -葵二醇、新戊二醇、環己二甲醇、1，4 -雙-(羥甲 基環己烷、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3- 戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二丁 二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇’及其類似 物。 本發明之樹脂組成於各種用途爲有用的，例如人造皮、 合成皮、黏著劑、密封劑、壓力敏感黏著劑、塗料、膠 捲、薄板、鑄塑物和其他類似物。 根據本發明之異氰酸酯基嵌段之胺甲酸酯預聚物爲不含 溶劑的液體，因此，在不含溶劑的製程如塗布、鑄塑或其 他情形時是有用的。此外，由預聚物所獲得之樹脂’在耐 受性及機械張力上較使用聚環氧丙烷型聚醚的情形爲出 色。相應地，預聚物在實用上有較顯著的優點且對環境是 無害的。 實例 本發明將以下列實例合倂參考例做較詳細的說明，但本 發明並不被限於此。除非有其他說明，否則所有份 (p a r t s )及百分比（％ )皆以重量爲單位。此外，”分子 量”代表由羥値計算而來之分子重量。 參考例1 將已放置攪拌器、溫度計、N2輸入管及空氣冷凝器之四 頸燒瓶放置在加熱套中，將聚四亞甲基醚二醇（PTMG，分 子量：1 300 )之1 500份及ε -辛內酯單體（以下以ε -CL 552294 五、發明說明（1〇) 縮寫表示）之1 000份倒注至燒瓶中（PTMG/ ε -CL二 60 / 40 )，經N2吹氣及攪拌而均勻混合後，加入0.075份 之四異丙基鈦酸鹽（與全部注入量比率·· 30ppm )且溫度 開始加熱至180°C，之後保持在180°C 5個小時，再將加 熱套移除，經氣冷至約80°C，產物被分離出。產物之羥値 爲48.9 (分子量：2294 )。 參考例2 以參考例1之相同方法合成之產物，除了使用分子量 1 000之 PTMG 1 500份，而不使用分子量爲1 300之 PTMG1 500份，產物之羥値爲64.6 (分子量：1 737 )。 參考例3 以參考例1之相同方法合成之產物，除了以1 250份之 THF和甲基- THF (由Hodogaya化學公司PTGL製造，分子 量：1 000 )共聚合物替代分子量爲1 3 00的PTMG 1 500份， 且ε -CL之1〇〇〇份改爲1 250份，產物之羥値爲55.1 (分 子量：2036 )。 參考例4 以參考例1之相同方法合成之產物，除了使用分子量 650之PTMG 1 250份而不使用分子量1 300之PTMG1500 份，且以1250份之戊內酯單體替代ε -CL之1250份’產 物之羥値爲85.0 (分子量：1 320 )。 參考例5 以參考例丨之相同方法合成之產物，除了使用1 500份 -12- 552294 五、發明說明（11) 之由3-甲基-1，5-戊二醇及己二酸所獲得的分子量1300之 聚酯二醇，而不使用分子量1300之PTMG 1 5 00份，產物之 羥値爲51.1(分子量：2196)。 參考例6 以參考例1之相同方法合成之產物，除了使用1 500份 之由1，4-丁二醇及己二酸所獲得的分子量1 300之聚酯二 醇，而不使用分子量1 300之PTMG1 500份，且反應時間改 爲8小時，產物之羥値爲50.5 (分子量：2222 )。 參考例7 以參考例1之相同方法合成之產物，除了使用1 500份 之由1,5-戊二醇及1，6-己二醇所獲得的分子量1 300之聚 碳酸酯二醇，而不使用分子量1 300之PTMG1 500份，產物 之經値爲53.0(分子量：2117)。 實例1 在強烈攪拌下將參考例1獲得之505份改質內脂二醇內 加入78份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO川Η = 2·0)，且在 1 00 °C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 298 )。冷卻至60°C後，加入42份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攬拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25t有609 dPa.s之黏性。 100份之預聚物混雜著7.8份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲 基環己胺（NCO/NH2二1 · 1/1 ·0 )。消泡之後，將混合物撒 在厚約50 // m的脫模紙上，以1 50°C熱處理5分鐘。冷卻 -13- 552294 五、發明說明（12) 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以70 °C高溫及 9 8%RH高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表1。 實例2
在強烈攪拌下將參考例2獲得之500份改質內脂二醇內 加入101份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在 1 00 °C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 068 )。冷卻至60°C後，加入54份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時，結果預聚物 爲液態且在25°C有5 92 dPa*s之黏性。
100份之預聚物混雜著9份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲基 環己胺（NCO/NH2=l . 1 /1 .0 )。消泡後，將混合物撒在厚 約5 0 // m的脫模紙上，以1 50°C熱處理5分鐘。冷卻後， 將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試驗及 在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以7(TC高溫及98%RH 高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以退色 計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表1。 實例3 在強烈攪拌下將參考例3獲得之500份改質內脂二醇內 加入105份之2,4-二異氰酸基甲苯（NC0/0H = 2 . 0 )，且在 1 00 °C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 008 )。冷卻至6(TC後，加入54份的甲基乙基酮肟之嵌 -14- 552294 五、發明說明（13) 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25°C有606 dPa*s之黏性。 100份之預聚物混雜著9.6份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲 基環己胺（NCO/NH2=l . 1 / 1 . 0 )。消泡後，將混合物撒在 厚約50 // m的脫模紙上，以150°C熱處理5分鐘。冷卻 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以70°C高溫及 98%RH高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表1。 實例4 在強烈攪拌下將參考例4獲得之500份改質內脂二醇內 加入132份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在 l〇〇°C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 068 )。冷卻至60°C後，加入54份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25°C有725 dPa*s之黏性。 100份之預聚物混雜著12.6份之4, 4’-亞甲基-雙-2-甲 基環己基胺（NCO/NH2=l . 1/1 ·0 )。消泡後，將混合物撒 在厚約50/i m的脫模紙上，以150°C熱處理5分鐘。冷卻 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以70 °C高溫及 98%RH高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表1。 552294 五、發明說明（14 ) 實例5 在強烈攪拌下將參考例5獲得之300份改質內脂二醇內 加入54份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在 1 〇〇 °C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 200 )。冷卻至60°C後，加入27份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25°C有763 dPa*s之黏性。 100份之預聚物混雜著8份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲基 環己基胺（NCO/NH2=l . 1 /1 · 〇 )。消泡後，將混合物撒在 厚約50 // m的脫模紙上，以150°C熱處理5分鐘。冷卻 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以70 °C高溫及 98%RH高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照4 0小時後作抗拉δ式驗的結果顯不在表1。 實例6 在強烈攪拌下將參考例6獲得之300份改質內脂二醇內 加入53份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在 1 00 °C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 200 )。冷卻至60°C後，加入27份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25°C有1073 dPa*s之黏性。 1〇〇份之預聚物混雜著8份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲基 環己基胺（NCO/NH2=l · 1/1 ·0 )。消泡後，將混合物撒在 -16- 552294 五、發明說明（15) 厚約50// m的脫模紙上，以150°C熱處理5分鐘。冷卻 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以7 0 °C高溫及 9 8%RH高溼度處理14天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表1。 實例7 在強烈攪拌下將參考例7獲得之500份改質內脂二醇內 加入77.5份之2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/〇H = 2.0)，且 在100°C作用5個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量 = 1 298 )。冷卻至60°C後，加入42份的甲基乙基酮肟之嵌 段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果預聚物 爲液態且在25°C有6310 dPa，s之黏性。 100份之預聚物混雜著7.6份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲 基環己基胺（NCO/NH2=l · 1/1 .0 )。消泡後，將混合物撒 在厚約50// m的脫模紙上，以15(TC熱處理5分鐘。冷卻 後，將脫模紙上的薄層刮下，並在正常狀態下接受抗拉試 驗及在接受耐受力試驗後接受抗拉試驗。以70 °C高溫及 98%RH高溼度處理1 4天之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以 退色計光照40小時後作抗拉試驗的結果顯示在表2。 比較例1 在強烈攪拌下將300份之未經內脂修飾之分子量2000 的PTMG (與參考例1獲得之改質內脂二醇之相同程度的分 子量）內加入 54份之 2,4-二異氰酸基甲苯
-17- 552294 五、發明說明（16) (NCO/OH = 2.0)，且在l〇〇°C作用5個小時而獲得胺甲酸 酯預聚物。冷卻至60°C後，加入30份的甲基乙基酮肟之 嵌段劑，此混合物在7 0 °C攪拌下反應2個小時。結果預聚 物凝固且不含溶劑下不能被使用。 比較例2 在強烈攪拌下將300份之由1，4 - 丁烷二醇和己二酸獲得 之分子量2000的聚酯二醇內加入54份之2，4-二異氰酸基 甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在l〇〇°C作用5個小時而獲得胺 甲酸酯預聚物。冷卻至60°C後，加入30份的甲基乙基酮 肟之嵌段劑，此混合物在70°C攪拌下反應2個小時。結果 預聚物凝固且不含溶劑下不能被使用。 比較例3 在強烈攪拌下將300份之由1，4-丁二醇獲得之分子量 2000的聚碳酸酯二醇加入54份之2,4-二異氰酸基甲苯 (NCO/OH = 2.0)中，且在l〇〇°C作用5個小時而獲得胺甲 酸酯預聚物。冷卻至60°C後，加入30份的甲基乙基酮肟 之嵌段劑，此混合物在7 0 °C攪拌下反應2個小時。結果預 聚物凝固且不含溶劑下不能被使用。 比較例4 在強烈攪拌下將345份之分子量2000 ( PPG- 2000 )的聚 丙二醇（爲聚環氧丙烷型聚醚之代表）內加入62份之 2,4-二異氰酸基甲苯（NCO/OH = 2.0)，且在100°C作用5 個小時而獲得胺甲酸酯預聚物（NCO當量=111 5 )。冷卻至 -18- 552294 五、發明說明（1 7 ) 6〇°C後’加入36份的甲基乙基酮肟之嵌段劑，此混合物 在70 °C攪拌下反應2個小時。結果預聚物爲液態且在 25°C 有 200 dPa.s 之黏性。 100份之預聚物混雜著11.4份之4,4’-亞甲基-雙-2-甲 基環己基胺。消泡後，將混合物撒在厚約50 // m的脫模紙 上，以1 50°C熱處理5分鐘。冷卻後，將脫模紙上的薄層 刮下，並在正常狀態下接受抗拉試驗及在接受耐受力試驗 後接受抗拉試驗。以7〇°C高溫及98%RH高溼度處理14天 之耐受性試驗後作抗拉試驗，及以退色計光照40小時後 作抗拉試驗的結果顯示在表2。 -19- 552294 五、發明說明（18) 表1 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 正常狀態下之抗拉試驗 抗拉強度（MPa) 52 58 56 62 57 60 伸長量(％) 440 412 445 370 435 425 耐受力試驗後之抗拉試驗（70°C，98%RHX 14days) 抗拉強度（MPa) 42 47 46 49 42 46 殘留率(％) 80 81 83 79 73 77 伸長量（％) 387 367 409 326 352 340 殘留率(％) 88 89 93 88 81 80 退色計光照40小時後之抗拉試驗 抗拉強度（MPa) 30 33 33 36 39 41 殘留率(％) 72 70 71 73 92 90 伸長量（％) 283 261 286 245 327 309 殘留率(％) 73 71 70 75 93 91 -20- 552294 五、發明說明（19 ) 表2 實例7 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 正常狀態下之抗拉試驗 抗拉強度(MPa) 62 ·* ) _*) -*) 23 伸長量（％) 440 -*) -*) -*) 245 耐受力試驗後之抗拉試驗（70t ,98%RHX14天） 抗拉強度(MPa) 59 -*) -*) -*) 11 殘留率(％) 95 ·” -*) -*) 48 伸長量(％) 431 -* ) -*) -*) 93 殘留率(％) 98 ·*) 38 退色計光照40小時後之抗拉試驗 抗拉強度(MPa) 60 -*) -*) -*) 0 殘留率(％) 96 -*) -*) -*) 0 伸長量(％) 418 -*) -*) -*) 0 殘留率(％) 95 -* ) -*) -*) 0 ):比較例1至3之預聚物凝固而無法處理。 本發明之嵌段預聚物爲液態，因此於如塗布或鑄塑等過 程中使用此預聚物而含溶劑是可能的。此外，由此預聚物 衍生之樹脂在耐受力及機械張力上的表現是極佳的，且對 環境也無害。 本發明已由此參考例至特別實例中被詳細描述，將使熟 習此藝者可顯而易見在不違反此本意及範圍下可作各種改 變及修飾。 -21 -