CN118240190B - 耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨 - Google Patents

耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨，所述聚己内酯多元醇以ε‑己内酯和戊内酯为原料，以聚四氢呋喃醚为起始剂制成；聚己内酯多元醇的数均分子量为3016‑3978。本发明聚己内酯多元醇具有低温不结晶的特点，更易于实现聚氨酯工艺，制作的涂料低温应用性能好，在长期在低温的情况下，制得的涂料具有优异的附着力和光泽。

Description

耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨
技术领域：
本发明属于材料领域，具体涉及一种耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨。
背景技术：
油墨的主要组成成分由连接料(树脂)，颜料、助剂、填料和溶剂。是印刷的重要材料。油墨涂层长期在低温下使用容易失去色泽，降低附着力，这种性能的影响因素主要由连接料(树脂)所决定，低温下聚己内酯多元醇由于其主链的对称结构极易结晶，合成的树脂同样受此影响，而结晶会影响颜料与树脂的相容性和低温变脆，导致涂层附着力变差，光泽降低。研发一种长期在低温下使用而没有性能衰减的油墨具有极大的实际应用意义。
聚己内酯多元醇是在一定温度和催化剂作用下通过起始剂开环ε-己内酯，形成重复单元的一种直链线性聚合物。具有分子链规整，容易结晶等特点。使用聚己内酯多元醇制作的油墨在常温使用时具有优异的展色性，附着力、光泽等。为了保持聚己内酯多元醇优异附着力，高光泽等性能外，打乱其主链结构降低结晶性，使合成后的聚己内酯多元醇在低温下使用而没有性能衰减具有极大的实际应用意义。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种耐低温聚己内酯多元醇及其与聚氨酯树脂的制备方法和油墨。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：
一种耐低温聚己内酯多元醇，所述聚己内酯多元醇以ε-己内酯和戊内酯为原料，以聚四氢呋喃醚为起始剂制成；聚己内酯多元醇的数均分子量为3016-3978。
一种耐低温聚己内酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：
将起始剂、戊内酯和催化剂混合后升温至120～180℃预反应120～180min，然后滴加己内酯反应，2～2.5h内滴加完己内酯后保温240～480min，然后保温并真空去除杂质，降温出料得到聚己内酯多元醇；所述起始剂为聚四氢呋喃醚。
进一步的改进，所述起始剂、戊内酯、催化剂和己内酯的质量比为100：100-150：0.045-0.06：100-150。
进一步的改进，所述起始剂、戊内酯和催化剂升温脱水后再进行预反应；所述己内酯经过升温脱水后再滴加进行反应。
进一步的改进，所述催化剂为锡类催化剂或钛类催化剂；所述锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种或几种；所述钛类催化剂包括四苄基钛，钛酸四丁酯和钛酸四丙酯中的一种或几种。
一种聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将聚己内酯多元醇搅拌升温脱水后加入异氰酸酯和有机溶剂升温至90℃反应至nco＜0.1％；所述聚己内酯多元醇的制备方法如权利要求2-5任一所述；
步骤二、降温至60℃，然后加入有机溶剂溶剂稀释，出料即得聚氨酯树脂；聚己内酯多元醇与异氰酸酯的质量比为100：5.5-7.28。
进一步的改进，所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
一种油墨，包括颜料8重量份、溶剂27重量份、润湿分散剂4重量份、消泡剂1重量份、聚氨酯树脂60重量份；所述聚氨酯树脂的制备方法如权利要求6或7所述。
进一步的改进，所述颜料为酞菁蓝；所述消泡剂为有机硅消泡剂,所述有机硅消泡剂包括BYK034和BYK141；所述润湿分散剂为BYK163或BYK161。
本发明具有如下的有益效果：
1、改性的聚己内酯多元醇具有低温不结晶的特点，更易于实现聚氨酯工艺，制作的涂料低温应用性能好。
2、聚氨酯树脂制作选用改性的聚己内酯的多元醇，具有良好的耐磨性、附着力、柔韧性和耐候性等，
3、本发明选用的聚己内酯多元醇，树脂通过四元环、六元环、七元环的单体开环并打乱其对称结构后，体现出了很好的低温性能，长期在低温的情况下，涂料具有优异的附着力和光泽。
具体实施方式：
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，对本发明进行进一步的详细说明。
下面将结合具体的实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例及对比例中所用原料若无特别说明，均为市售原料，可通过商业渠道购买。
聚四氢呋喃醚，英文缩写PTMEG：德国巴斯夫股份公司，PTMEG 1000，
己内酯，英文缩写CL：湖南聚仁化工新材料科技有限公司；
戊内酯，英文缩写GBL：河南迈奇化学股份有限公司。
具体实施方式：
实施例1
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯100g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯100g，辛酸亚锡0.045g搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2.5h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.19mgKOH/g，羟值为37.2mgKOH/g，数均分子量Mn：3016，得到改性聚己内酯常温液态多元醇P1。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P1：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯7.28g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯210g稀释，过滤出料，测试固含30.18％，粘度(25℃)1385mpa.s，NCO＝0.042％得到聚氨酯树脂K1。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到聚氨酯油墨涂料F1。
实施例2
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯150g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯150g，辛酸亚锡0.06g搅拌升温至70℃，真空脱水2.5h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.17mgKOH/g，羟值为28.2mgKOH/g，数均分子量Mn：3978得到改性聚己内酯常温液态多元醇P2。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P2：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯5.5g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯206g稀释，过滤出料，测试固含30.3％，粘度(25℃)1394mpa.s，NCO＝0.038％得到聚氨酯树脂K2。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯16s，得到聚氨酯油墨涂料F2。
实施例3
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯150g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯100g，辛酸亚锡0.053g搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2.5h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.18mgKOH/g，羟值为32.1mgKOH/g，数均分子量Mn：3495得到改性聚己内酯常温液态多元醇P3。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P3：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯6.28g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯208g稀释，过滤出料，测试固含30.1％，粘度(25℃)1415mpa.s，NCO＝0.043％得到聚氨酯树脂K3。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯16s，得到聚氨酯油墨涂料F3。
实施例4
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯200g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯100g，辛酸亚锡0.053g搅拌升温至70℃，真空脱水2.5h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.18mgKOH/g，羟值为28.7mgKOH/g，分子量均Mn：3909得到改性聚己内酯常温固态多元醇P4。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P4：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯5.6g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯206g稀释，过滤出料，测试固含30.4％，粘度(25℃)1400mpa.s，NCO＝0.046％得到聚氨酯树脂K4。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯16s，得到聚氨酯油墨涂料F4。
实施例5
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯75g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯150g，辛酸亚锡0.049g搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2.5h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.16mgKOH/g，羟值为34.5mgKOH/g，数均分子量Mn：3252得到改性聚己内酯常温液态多元醇P5。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P5：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯6.76g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯208g稀释，过滤出料，测试固含30.1％，粘度(25℃)1364mpa.s，NCO＝0.041％得到聚氨酯树脂K5。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯16s，得到聚氨酯油墨涂料F5。
对比例1
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯160g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯160g，辛酸亚锡0.063g搅拌升温至70℃，真空脱水2.5h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.18mgKOH/g，羟值为26.7mgKOH/g，数均分子量Mn：4200得到改性聚己内酯常温糊状多元醇P6。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P6：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯5.23g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯205g稀释，过滤出料，测试固含30.2％，粘度(25℃)1358mpa.s，NCO＝0.034％得到聚氨酯树脂K4。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到聚氨酯油墨涂料F6。
对比例2
一种聚己内酯多元醇的制备方法，所述方法如下：
脱水釜中将己内酯90g升温至50℃脱水2h后转移至滴液漏斗中备用。反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯90g，辛酸亚锡0.042g搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应2h。滴加滴液漏斗中的己内酯，滴加时间为2.5h，继续保温5h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.20mgKOH/g，羟值为40.1mgKOH/g，数均分子量Mn：2798得到改性聚己内酯常温液态多元醇P7。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P7：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯7.45g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯210g稀释，过滤出料，测试固含30.3％，粘度(25℃)1406mpa.s，NCO＝0.045％得到聚氨酯树脂K7。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯15s，得到聚氨酯油墨涂料F7。
对比例3
一种多元醇的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将PTMEG1000：100g、戊内酯200g，辛酸亚锡0.045g搅拌升温至70℃，真空脱水2.5h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应9h后真空去除杂质3h。降温80℃出料。测试酸值为0.11mgKOH/g，羟值为37.4mgKOH/g，数均分子量Mn：3000得到改性聚己内酯常温液态多元醇P8。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P8：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯7.33g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯210g稀释，过滤出料，测试固含30.2％，粘度(25℃)1312mpa.s，NCO＝0.048％得到聚氨酯树脂K6。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯14s，得到聚氨酯油墨涂料F8。
对比例4
一种多元醇的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将PTMEG1000：100g、己内酯200g，辛酸亚锡0.045g搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至130℃，保温反应9h后真空去除杂质3h。
降温80℃出料。测试酸值为0.14mgKOH/g，羟值为37.2mgKOH/g，数均分子量Mn：3016得到改性聚己内酯常温固态多元醇P9。
一种聚氨酯树脂的制备方法，所述方法如下：
反应釜中将上述P9：100g搅拌升温120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯7.33g、二甲基甲酰胺40g，升温至90℃反应6h，降温至60℃，加入乙酸乙酯210g稀释，过滤出料，测试固含30.2％，粘度(25℃)1312mpa.s，NCO＝0.044％得到聚氨酯树脂K9。
一种油墨涂料的制备方法，所述方法如下：
分散釜中将颜料(酞菁蓝)8g、乙酸乙酯27g、润湿分散剂BYK161:4g、消泡剂BYK034:1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述聚氨酯树脂K1：60g分散搅拌1h。
静置3h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯14s，得到聚氨酯油墨涂料F9。
对实施例1、2、3、4、5及对比例1、2、3制备得到油墨涂料性能进行测试，测试基材及方法如下，测试结果见下表1。
测试基材为20μm厚度的B-CPP薄膜
(1)附着力：划格法GB/T1720
(2)光泽度：GB 9754-88
表1实施例及对比例制备得到油墨涂料性能
从上表可以看出，实施例1-3在常温和低温下附着力和光泽不受影响，而实施例4-5由于己内酯和戊内酯比例不同，常温下附着力和光泽变化不大，但是实施例4低温附着力很差，实施例5光泽很差。
对比例1-2使用的多元醇虽然在制作工艺和涂料配方中与实施例1-3相同，但聚己内酯型多元醇分子量范围不在3000-4000，其得到的涂料制品低温附着力和光泽均不佳，对比例3-4所提供的工艺与实施例1-3相同，但只使用一种单体的情况导致对比例3所制得的多元醇虽然为液态但光泽极差，对比例4最后得到的涂料制品低温附着力和光泽均差。
上述实施例仅仅是本发明的一个具体实施方式，并不作为本发明的限定，任何对其进行的简单改进和替换均在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐低温聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将起始剂、戊内酯GBL和催化剂混合后升温至120~180℃预反应120~180min，然后滴加己内酯反应，2~2.5h内滴加完己内酯后保温240~480min，然后保温并真空去除杂质，降温出料得到聚己内酯多元醇；所述起始剂为聚四氢呋喃醚，聚四氢呋喃醚为PTMEG 1000；聚己内酯多元醇的数均分子量为3016-3978；所述起始剂、戊内酯GBL、催化剂和己内酯的质量比为100：100-150：0.045-0.06：100-150。
2.如权利要求1所述的耐低温聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述起始剂、戊内酯GBL和催化剂升温脱水后再进行预反应；所述己内酯经过升温脱水后再滴加进行反应。
3.如权利要求1所述的耐低温聚己内酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂或钛类催化剂；所述锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种或几种；所述钛类催化剂包括四苄基钛，钛酸四丁酯和钛酸四丙酯中的一种或几种。
4.一种耐低温聚己内酯多元醇，其特征在于，所述耐低温聚己内酯多元醇的制备方法如权利要求1-3任一所述。
5.一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将聚己内酯多元醇搅拌升温脱水后加入异氰酸酯和有机溶剂升温至90℃反应至nco＜0.1%；所述聚己内酯多元醇的制备方法如权利要求1-3任一所述；
步骤二、降温至60℃，然后加入有机溶剂稀释，出料即得聚氨酯树脂；聚己内酯多元醇与异氰酸酯的质量比为100：5.5-7.28。
6.如权利要求5所述的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种；所述有机溶剂 为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.一种油墨，其特征在于，包括颜料8重量份、溶剂27重量份、润湿分散剂4重量份、消泡剂1重量份、聚氨酯树脂60重量份；所述聚氨酯树脂的制备方法如权利要求5或6所述。
8.如权利要求7所述的油墨，其特征在于，所述颜料为酞菁蓝；所述消泡剂为有机硅消泡剂,所述有机硅消泡剂包括BYK034和BYK141；所述润湿分散剂为BYK163或BYK161。
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