CN117887048A - 一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用。本发明的可生物降解脂肪族聚酯包含衍生自至少一种脂肪族二羧酸和至少一种脂肪族二醇的单元，且满足以下条件：1.54≤Mw/Mn≤1.98，Mw/q≥50000；其中，q为所述可生物降解脂肪族聚酯通过GPC测定的分子量≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数。本发明通过调控可生物降解脂肪族聚酯的分子量分布和分子量低于1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数，使得可生物降解脂肪族聚酯兼具备良好的阻隔性和优异的自粘性。

Description

一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子化合物技术领域，更具体地，涉及一种可生物降解脂肪族聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

保鲜膜是一种薄膜塑料包装制品，不仅可以延长食物在冰箱中的储藏时间，还能够保持储藏食物的水分以维持其新鲜度；同时用于食物独立包装时，也能有效避免食物之间串味；更重要的是将其用于开启的饮料、瓜果或餐饮器具时，还能够起到隔离细菌的作用，提高卫生安全性，因此保鲜膜被广泛应用于家庭生活、超市或工业食品包装等领域。然而，传统保鲜膜大多采用聚乙烯薄膜、双向拉伸聚酯(BOPET)、BOPP膜或CPP膜等，这些保鲜膜都无法生物降解，其废弃后极易导致“白色污染”问题。

为缓解传统保鲜膜弃用后的环境问题，人们开始采用可生物降解聚酯聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯(PBAT)材料来代替上述传统薄膜材料以提高保鲜膜的可降解性能，PBAT不仅具备脂肪族聚酯的降解性能，同时兼具芳香族聚酯的力学性能，具有良好的延展性和断裂伸长率；但可生物降解聚酯PBAT所制得保鲜膜的阻隔性较差，导致需要较长存储时间的食物在存储过程中易腐烂，长时间保鲜效果有限。同时，保鲜膜需还需要具备良好的自粘性，才能更好的满足使用的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有可生物降解聚酯PBAT的阻隔性和自粘性较差的缺陷和不足，提供一种可生物降解脂肪族聚酯。

本发明的另一目的是提供一种可生物降解脂肪族聚酯的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述可生物降解脂肪族聚酯在制备食品包装膜、工业包装膜或农业地膜中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明保护一种可生物降解脂肪族聚酯，该可生物降解脂肪族聚酯包含衍生自至少一种脂肪族二羧酸和至少一种脂肪族二醇的单元，且满足以下条件：1.54≤Mw/Mn≤1.98，Mw/q≥50000；

其中，q为所述可生物降解脂肪族聚酯通过GPC测定的分子量≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数。

优选地，所述Mw/Mn为1.65～1.85，且70000≤Mw/q≤110000。

聚合物的分子量、分子量分布(Mw/Mn)，以及低聚物的种类、含量受多种因素的影响，比如单体的种类、单体的配比、支化剂和扩链剂的种类及其添加量、支化结构、聚合工艺(连续法或间歇法)、反应温度、反应时间和反应压力等。

本发明所述可生物降解脂肪族聚酯的数均分子量(Mn)为45000～85000，具体可以为45000、50000、55000、60000、65000、70000或80000；重均分子量(Mw)为87000～132000，具体可以为90000、95000、100000、105000、110000、115000、120000、125000或130000；分子量≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数(q)低于1.93％，具体可以为1.11％、1.35％、1.38％、1.55％、1.67％、1.72％或1.91％。

可选地，所述衍生自脂肪族二羧酸的单元为主链中具有2～22个碳原子的脂肪族二羧酸及其酯。具体地，所述脂肪族二羧酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或十三烷二酸中的至少一种；优选为丁二酸和/或己二酸。

可选地，所述衍生自脂肪族二醇的单元为主链中具有2～13个碳原子的脂肪族二醇。具体地，所述脂肪族二醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或1,13-十三烷二醇中的至少一种；优选为1,4-丁二醇和/或1,3-丙二醇。

具体地，所述可生物降解脂肪族聚酯包含以下组分：

A)脂肪族二羧酸组分：

a1)基于a1)和a2)的总量计，65～100mol％的丁二酸或其酯的衍生物，或其混合物；

a2)基于a1)和a2)的总量计，0～35mol％的己二酸或其酯的衍生物，或其混合物，其中组分a1)和a2)的摩尔百分比总和为100mol％；

B)脂肪族二醇组分为1,4-丁二醇，且其与脂肪族二羧酸组分的摩尔比≥1。

优选地，所述脂肪族二羧酸组分中的a1)为73～80mol％的丁二酸或其酯的衍生物，或其混合物；所述脂肪族二羧酸组分中的a2)为20～27mol％的己二酸或其酯的衍生物，或其混合物。

所述可生物降解脂肪族聚酯按照ASTM F1249-13标准，在样品厚度为12±2μm、40℃且RH＝60％条件下，测得其水蒸气透过率≤750g/(d·m²)，优选地，水蒸气透过率≤480g/(d·m²)；更优选地，水蒸气透过率≤330g/(d·m²)。

所述可生物降解脂肪族聚酯具有良好的自粘性，自粘性通过剪切剥离强度进行表征，剪切剥离强度越高，表明膜材的自粘性越好。所述可生物降解脂肪族聚酯按照GB/T10457-2009标准，在样品厚度为12±2μm的条件下，剪切剥离强度≥0.60N/cm²；优选地，剪切剥离强度≥0.72N/cm²；更优选地，剪切剥离强度≥0.85N/cm²。

本发明还保护一种上述可生物降解脂肪族聚酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤i)：将脂肪族二羧酸或其衍生物(组分A)与脂肪族二醇(组分B)混合后进行酯化反应或酯交换反应，得酯化产物；

步骤ii)：将步骤i)中的酯化产物进行预缩聚反应，得预聚产物；

步骤iii)：将步骤ii)中的预聚产物进行缩聚反应，直至所形成的缩聚产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为15～50mol/t，即得可生物降解脂肪族聚酯；

其中，步骤i)中所述酯化产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为360～770mol/t；步骤ii)中所述预聚产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为70～110mol/t。

上述脂肪族二羧酸或其衍生物可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。本发明中，步骤i)中，所述组分A与组分B的摩尔比为1:(1.2～2.4)，其中，1.2～2.4中的具体取值具体可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4等；进一步优选为1:(1.4～1.8)。

步骤i)中，在存在两种或者两种以上脂肪族二羧酸或其衍生物的情况下，除了上述步骤i)所述的，将所有的脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇(组分B)共混进行混合酯化外，也可以分别将单个脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇(组分B)进行独立酯化，例如脂肪族二羧酸a1)组分与脂肪族二醇(组分B)进行酯化反应，脂肪族二羧酸a2)组分与脂肪族二醇(组分B)进行酯化反应，再将二者的酯化产物进行混合。

采用独立酯化工艺的情况下，所述组分a1与组分B的摩尔比为1:(1.1～1.8)，具体可以为1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6或1:1.7；组分a2与组分B的摩尔比为1:(1.3～2.0)，摩尔比具体可以为1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9。酯化反应的温度为150～200℃，优选为180～195℃；压力为0.7～1.1bar，优选为0.8～1.0bar，反应时间为2～4小时。独立酯化条件下，每次酯化所对应酯化产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为360～770mol/t。

具体地，上述制备方法包括以下步骤：

步骤i)中，将脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇进行混合后，可以加入或不加入催化剂。当加入催化剂时，可以一次全部加入或分多次加入；所述催化剂的总质量为脂肪族聚酯质量的0.001～1wt％，例如可以为0.001wt％、0.002wt％、0.005wt％、0.008wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；优选为0.03～0.2wt％。

上述催化剂通常包括锌化合物、铝化合物以及钛化合物。尤其是钛化合物，与文献中常用的锡化合物、锑化合物、钴化合物和铅化合物相比，钛催化剂(如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)的另一个优点是残留在产品或下游产品中的残留量的催化剂毒性小。催化剂毒性在可生物降解聚酯中尤为重要，因为它们可以通过堆肥袋或覆盖膜的形式直接进入环境中。

在步骤i)中，基于脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇的总重量计，还可以包括0～3wt％的具有至少三个官能团的交联剂；优选为0.01～2wt％，更优选为0.05～1wt％，特别优选为0.08～0.20wt％。

上述具有至少三个官能团的交联剂为具有3～6个羟基的化合物。具体可以为：酒石酸、柠檬酸、苹果酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、丙三醇、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸或苯均四酸二酐中的至少一种；优选为多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇或丙三醇；特别优选为丙三醇。

将脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇进行混合后开始升温，在步骤i)中，将反应体系的温度设定为150～200℃，优选为165～190℃；压力设定为0.7～1.1bar，优选0.8～1.0bar。步骤i)可以在一个混合装置中进行反应，具体的反应时间为2～4小时，可以生产出根据GB/T 32366-2015测定，酸值为360～770mol/t的酯化产物。

步骤i)中过量的二醇组分一般通过蒸馏去除，并在蒸馏提纯后返回回路中，蒸馏提纯后的二醇组分纯度≥95％。

步骤ii)中，将步骤i)中的酯化产物(如果催化剂是分多次加入，则与剩余的催化剂一起)，加入一个适合预缩合反应的反应器中，已证实适合所述预缩聚反应的反应器有管束反应器、级联反应器(Kesselkaskade)或泡罩塔，特别是下流式级联反应器，如果合适可具有脱气单元。反应温度通常设定为230～260℃，优选235～245℃；反应压力通常设定为0.3～0.6bar，优选0.35～0.55bar；反应时间为70～200分钟，可以生产出根据GB/T 32366-2015测定，酸值为70～110mol/t的预聚产物；优选地，预聚产物的酸值控制在82～100mol/t范围内。

在缩聚步骤iii)中，可以根据实际情况和需求，将催化剂钝化剂与预聚产物混合。具体地，上述钝化剂为磷化合物、有机亚磷酸酯(如亚磷酸)或磷酸。例如，如果使用了高活性的钛催化剂，就可以加入钝化剂。基于步骤iii)之后的聚合物的量计，钝化剂的加入量可以为0.001～0.1wt％，优选地为0.01～0.05wt％。Ti/P的摩尔比优选为(1.1～1.5):1，特别优选为(1.1～1.3):1。

此外，也可以根据实际情况和需求，在缩聚步骤iii)中将用于缩合过程的色彩稳定剂与预聚产物一起混合。可使用的色彩稳定剂主要为磷化合物，具体可以为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、次磷酸钠或亚磷酸钠中的至少一种。一般色彩稳定剂的使用通常会降低缩合速率，但磷酸三苯酯是一种特别合适的色彩稳定剂，因为它对缩合速率基本没有不利影响。

基于步骤iii)之后的聚合物的量计，色彩稳定剂的加入量可为0.001～1.5wt％，优选为0.01～1.0wt％。优选地，Ti/P的摩尔比为1.0:(0.3～1.0)；更优选为1.0:(0.5～1.0)。

进一步地，还可以根据实际情况和需求，在缩聚步骤iii)中，将用于缩合过程的活化剂与预聚产物一起混合。可选地，所述活化剂为磷化合物；具体可以为磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯中的至少一种。优选地，所述活化剂为磷酸氢二钠和/或亚磷酸钠。

具体地，基于步骤iii)之后的聚合物的量计，所述活化剂的加入量可以为0.001～1.5wt％，优选地为0.01～1.0wt％。优选地，Ti/P的摩尔比为(1.0～1.5):1；更优选地，Ti/P的摩尔比为(1.1～1.3):1。

色彩稳定剂也可以与活化剂联用，例如将色彩稳定剂磷酸三苯酯与活化剂磷酸氢二钠搭配使用。

步骤iii)所述缩聚反应的反应器可以为转盘式反应器或笼形反应器，反应温度通常为235～260℃，优选为240～255℃；压力通常为0.2～5mbar，优选为0.5～3mbar；反应时间为45～110分钟，优选为60～90分钟，可生产出根据GB/T 32366-2015测定的酸值为15～50mol/t的缩聚产物。

具体地，还可以将步骤iii)所述缩聚产物与链增长剂一起加入挤出机中(加入连续捏合机(List反应器)中，或加入静态混合器)发生链增长反应。

具体地，静态混合器可以使用SMR、SMX或SMXL部件，或其组合。List反应器可以为单轴DISCOTHERM B或双轴CRP或ORP反应器。挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。优选地，上述链增长反应在挤出机中进行。经过链增长，最终得到的聚酯根据GB/T 32366-2015测定的酸值为15～50mol/t。

可选地，上述链增长剂包括异氰酸酯、过氧化物、环氧化物、噁唑啉、噁嗪、己内酰胺或碳二亚胺中的至少一种。

具体地，所述异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；例如，芳香族二异氰酸酯可以为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯中的至少一种。优选为二苯甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4’-二异氰酸酯或二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯。

还可以用于本发明的异氰酸酯包括带有三个环的三(4-异氰酸根合-苯基)甲烷。该多核芳香族二异氰酸酯可在生产带有一个或两个环的二异氰酸酯的过程中形成。

对于本发明而言，脂肪族二异氰酸酯可以为含2～20个碳原子，优选3～12个碳原子的任何直链或支链的亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯。例如可以为六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸根合环己烷)的二异氰酸酯；优选为六亚甲基二异氰酸酯。

基于可生物降解脂肪族聚酯总重量计，异氰酸酯的用量可以为0.05～2wt％，优选为0.1～1.5wt％。

具体地，上述过氧化物可以为苯甲酰过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)甲基环十二烷、4,4-二(丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二丁基、α,α-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔或叔丁基过氧化枯烯中的至少一种。

基于可生物降解脂肪族聚酯总重量计，过氧化物的用量可以为0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。

具体地，上述环氧化物可以为二缩水甘油基醚、六亚甲基二缩水甘油基醚、山梨糖醇二缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、双丙甘醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚、基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯包含环氧基的共聚物中的一种或几种。

基于可生物降解脂肪族聚酯总重量计，环氧化物的用量可以为0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。

具体地，上述二噁唑啉可以为2,2′-二(2-噁唑啉)、二(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-二(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-二(2-噁唑啉基)丙烷或1,4-二(2-噁唑啉基)丁烷中的至少一种；优选为1,4-二(2-噁唑啉基)苯、1,2-二(2-噁唑啉基)苯或1,3-二(2-噁唑啉基)苯中的至少一种。

具体地，上述二噁嗪可以为2,2′-二(2-二噁嗪)、二(2-二噁嗪基)甲烷、1,2-二(2-二噁嗪基)乙烷、1,3-二(2-二噁嗪基)丙烷或1,4-二(2-二噁嗪基)丁烷；特别是1,4-二(2-二噁嗪基)苯、1,2-二(2-二噁嗪基)苯或1,3-二(2-二噁嗪基)苯中的至少一种。

具体地，上述碳二亚胺可以为N,N′-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、N,N′-二-邻-甲苯基碳二亚胺、N,N′-二苯基碳二亚胺、N,N′-二辛基癸基碳二亚胺、N,N′-二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基-N′-环己基碳二亚胺、N,N′-二-2,6-二-叔丁基苯基碳二亚胺、N,N′-二-2,4,6-三异丁基苯基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔-丁基异丙基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺或二-叔-丁基碳二亚胺中的一种或几种。

基于可生物降解脂肪族聚酯总重量计，噁唑啉、噁嗪、己内酰胺或碳二亚胺的用量均可以为0.1～2wt％，优选为0.2～1wt％。

上述链增长反应在超大气压或大气压下进行，反应温度为170～240℃，优选为180～240℃；反应时间为2～15分钟，优选为4～10分钟。

根据上述制备方法所制得的可生物降解脂肪族聚酯，依据ISO 1133-2-2011(190℃，2.16kg)的熔体质量流动速率(MFR)通常为1.0～40.0g/10min，优选为2.5～32.0g/10min，特别优选为3.5～22.0g/10min。

本发明还保护一种可生物降解脂肪族聚酯混合物，该可生物降解脂肪族聚酯混合物包含上述可生物降解脂肪族聚酯；基于可生物降解脂肪族聚酯混合物的总重量计，可生物降解脂肪族聚酯的重量含量为50～95wt％，优选为65～90wt％。

此外，上述可生物降解脂肪族聚酯混合物还可以包含至少一种来自合成或天然来源的聚合物。所述来自合成来源的聚合物具体可以为聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二酯(PBSe)、聚对苯二甲酸丁二酸丁二酯(PBST)、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)、聚对苯二甲酸癸二酸丁二酯(PBSeT)或聚呋喃二甲酸己二酸丁二酯(PBAF)中的至少一种。基于可生物降解脂肪族聚酯混合物的总重量计，所述自合成来源的聚合物的重量含量为1～20wt％，优选为4～10wt％。

上述来自天然来源的聚合物具体可以淀粉、纤维素、甲壳质、壳聚糖、藻酸酯、蛋白质(例如谷蛋白、玉米醇溶蛋白或酪蛋白)、胶原、明胶、天然橡胶、松香酸及其衍生物或木质素及其衍生物中的至少一种。优选为，淀粉或淀粉与其他天然来源聚合物的混合物。淀粉可以以变构和胶凝化形式或以填料形式使用，所述淀粉可以为连续相、分散相或呈共连续形式分布。基于可生物降解脂肪族聚酯混合物的总重量计，所述天然来源的聚合物的质量含量为1～25wt％，优选为2～10wt％。

具体地，上述可生物降解脂肪族聚酯或可生物降解脂肪族聚酯混合物可以通过反应性挤出法制得，所述反应性挤出法中所用的挤出机可以是单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，挤出温度为140～220℃，螺杆转速为200～500rpm。

一种上述可生物降解脂肪族聚酯或可生物降解脂肪族聚酯混合物在制备食品包装膜、工业包装膜或农业地膜中的应用，也在本发明的保护范围之内。

对于本发明而言，如果一种物质或物质的混合物显示出，如DIN EN 13432中定义的，至少90％的生物降解百分比程度，则该物质或物质的混合物即具备“可生物降解”的特性。

根据DIN EN 13432，在堆肥过程中，在熟化的堆肥中通入无CO₂的空气，并使堆肥经过一个特定的温度过程。此处，可生物降解性被定义为用样本释放的CO₂的净量(减去没有样本的堆肥释放的CO₂的量后)与样本所能释放的CO₂的最大量(由样本中的碳含量计算)的比值表示的生物降解百分比程度。仅堆肥数天后，可生物降解聚酯和可生物降解聚酯混合物通常即显示出明显的降解迹象，如真菌生长，裂解和穿孔。例如在ASTM D5338和ASTMD6400中描述了确定可生物降解性的其它方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过调控可生物降解脂肪族聚酯的分子量分布和分子量低于1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数，使得可生物降解脂肪族聚酯兼具较低的水蒸气透过率和较高的自粘性，可赋予膜材良好的阻隔性和优异的自粘性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

1.可生物降解脂肪族聚酯的分子量Mw和Mn通过凝胶渗透色谱(GPC)测试

可以使用色谱系统在40℃下，用一组三个串联柱(颗粒直径5μm且孔隙率分别为和/>)、用折射率检测器、用氯仿作为洗脱剂(流量1mL/min)和用聚苯乙烯作为参考标准进行测定。

2.GPC测量的≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数q的测试

测定方法如下：将聚酯(大约3～4g)的样品(F1)连同30mL氯仿置于200mL烧瓶中。在聚酯完全溶解后，添加甲醇与丙酮的1:1(v/v)混合溶液100mL，然后在搅拌下保持该混合物2小时。然后让该混合物滤过具有8μm孔隙尺寸的纸滤器，再采用丙酮冲洗残留在过滤器上的聚合物，并在70℃下的空气流下加热使甲醇/丙酮溶液完全蒸发并记录残留固体成分的重量(F2)。将固体成分的样品(大约10mg)溶解在10mL氯仿中并通过GPC根据上面公开方法进行分析。基于通过GPC仪器记录的分子量分布曲线测定具有分子量≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数(P1)。根据以下等式计算具有分子量≤1000Dalton的聚酯低聚物的质量百分数q＝(P1*F2)/F1*100％；上述Mn、Mw和q的测定可以对聚酯粒料或对由其获得的膜进行。

3.水蒸气透过率测试参照标准ASTM F1249-13进行测试

使用螺杆直径40mm吹膜机，吹膜温度为120～160℃，模口间隙＝1mm，流量为25±0.5kg/h，吹胀比为3.0，制备厚度12±2μm的膜，依据标准ASTM F-1249测定样品膜的水蒸气透过率。

4.剪切剥离强度测试参照标准GB/T 10457-2009进行测试

裁取50mm长、25mm宽的试样10片，两片为一组，使试样的粘着面在长度方向相对，首尾搭接，搭接部位长度为15mm，宽度为25mm，将试样平铺在光滑的平面上，用橡胶滚辘(直径40mm，长度100mm，质量300g)在试样搭接部位往复滚压3次，使搭接处两层保鲜膜间不残留空气。将制好的试验在实验环境条件下放置20min，然后进行测试。

在拉力机上将每组试样拉伸，测得两片试样分离所需的力，结果取5组试样的算数平均值。试验所用拉伸速度为250mm/min±50mm/min。

实施例1

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，500kg 1,4-丁二醇和0.35kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在200℃的温度和1.1bar的压力下酯化反应3小时，所得酯化物的酸值为438mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.32kg钛酸四丁酯，反应混合物在250℃，反应器内压力0.60bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚产物的酸值为101mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，2.3mbar的压力下缩聚反应80分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为22.8mol/t，熔融指数为4.1g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例2

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，650kg 1,4-丁二醇和0.85kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在190℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应4小时，所得酯化物的酸值为382mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.40kg钛酸四丁酯，反应混合物在250℃，反应器内压力0.45bar下预缩聚反应150分钟，所得预聚产物的酸值为78mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，1.6mbar的压力下缩聚反应60分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为26.3mol/t，熔融指数为5.4g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例3

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，550kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在180℃的温度和0.95bar的压力下酯化反应2.5小时，所得酯化物的酸值为501mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.42kg钛酸四丁酯，反应混合物在243℃，反应器内压力0.35bar下预缩聚反应90分钟，所得预聚产物的酸值为84mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于243℃，1.3mbar的压力下缩聚反应70分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为20.5mol/t，熔融指数为4.0g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例4

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，510kg 1,4-丁二醇和1.0kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在170℃的温度和0.85bar的压力下酯化反应2.5小时，所得酯化物的酸值为570mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.38kg钛酸四丁酯，反应混合物在242℃，反应器内压力0.40bar下预缩聚反应110分钟，所得预聚产物的酸值为95mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于248℃，1.4mbar的压力下缩聚反应65分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为21.4mol/t，熔融指数为9.8g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例5

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将215kg丁二酸，143kg己二酸，480kg 1,4-丁二醇和1.2kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在180℃的温度和1.10bar的压力下酯化反应4.0小时，所得酯化物的酸值为361mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.35kg钛酸四丁酯，反应混合物在248℃，反应器内压力0.58bar下预缩聚反应145分钟，所得预聚产物的酸值为71mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于255℃，1.7mbar的压力下缩聚反应100分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为28.9mol/t，熔融指数为5.2g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例6

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，350kg 1,4-丁二醇和1.8kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在160℃的温度和0.70bar的压力下酯化反应2.0小时，所得酯化物的酸值为756mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.40kg钛酸四丁酯，反应混合物在250℃，反应器内压力0.30bar下预缩聚反应85分钟，所得预聚产物的酸值为110mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于256℃，2.5mbar的压力下缩聚反应110分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为33.4mol/t，熔融指数为12.3g/10min(测试标准及条件为ISO1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例7

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i-1).将350kg丁二酸，330kg 1,4-丁二醇和1.3kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在180℃的温度和1.0bar的压力下酯化反应100分钟，所得酯化物的酸值为370mol/t；

步骤i-2).将143kg己二酸，150kg 1,4-丁二醇进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至另一个酯化反应器中。反应混合物在195℃的温度和0.80bar的压力下酯化反应90分钟，所得酯化物的酸值为721mol/t；

步骤ii).将步骤i-1)和步骤i-2)中获得的酯化产物混合后，转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.45kg钛酸四丁酯，反应混合物在245℃，反应器内压力0.40bar下预缩聚反应100分钟，所得预聚产物的酸值为86mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于247℃，1.1mbar的压力下缩聚反应45分钟，所得缩聚产物的酸值为15.8mol/t；

步骤iv)，将步骤iii)得到的缩聚产物导入一个静态混合器，加入1.8kg六亚甲基二异氰酸酯，210℃共混反应7min后，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为16.7mol/t，熔融指数为4.0g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

对比例1

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，900kg 1,4-丁二醇和3.2kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在210℃的温度和0.65bar的压力下酯化反应3小时，所得酯化物的酸值为221mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.48kg钛酸四丁酯，反应混合物在250℃，反应器内压力0.20bar下预缩聚反应156分钟，所得预聚产物的酸值为41mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于252℃，1.2mbar的压力下缩聚反应50分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为12.1mol/t，熔融指数为3.0g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

对比例2

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，410kg 1,4-丁二醇进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在160℃的温度和1.2bar的压力下酯化反应2小时，所得酯化物的酸值为841mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.44kg钛酸四丁酯，反应混合物在230℃，反应器内压力0.70bar下预缩聚反应120分钟，所得预聚产物的酸值为167mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于245℃，2.1mbar的压力下缩聚反应90分钟，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为58.2mol/t，熔融指数为15.2g/10min(测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

对比例3

一种可生物降解脂肪族聚酯，由以下制备方法制得：

步骤i).将350kg丁二酸，143kg己二酸，680kg 1,4-丁二醇和1.8kg甘油进行物理混合，混合完成后，将该混合物转移至一个酯化反应器中。反应混合物在210℃的温度和0.8bar的压力下酯化反应3小时，所得酯化物的酸值为327mol/t；

步骤ii).将步骤i)中获得的酯化产物转移至带搅拌的立式反应器中，加入0.28kg钛酸四丁酯，反应混合物在240℃，反应器内压力0.75bar下预缩聚反应80分钟，所得预聚产物的酸值为112mol/t；

步骤iii).将步骤ii)中获得的预聚产物转移至一个带搅拌的卧式反应器中，并于250℃，1.4mbar的压力下缩聚反应50分钟，所得缩聚产物的酸值为21.3mol/t；

步骤iv)，将步骤iii)得到的缩聚产物导入一个静态混合器，加入2.0kg六亚甲基二异氰酸酯，220℃共混反应10min后，所得可生物降解脂肪族聚酯的酸值为23.1mol/t，熔融指数为4.4g/10min(测试标准为测试标准及条件为ISO 1133-2-2011，190℃、2.16kg)。

实施例1～7和对比例1～3中的可生物降解脂肪族聚酯的物性参数及其性能如表1和表2所示。

表1各实施例和对比例中可生物降解脂肪族聚酯的物性参数

表2各实施例和对比例中可生物降解脂肪族聚酯的性能

根据表2数据可知，实施例1～7中可生物降解脂肪族聚酯的水蒸气透过率小于750g/(d·m²)，同时剪切剥离强度达到0.60N/cm²以上，表明本发明的可生物降解脂肪族聚酯不仅具备良好的阻隔性，而且具备优异的自粘性。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯包含衍生自至少一种脂肪族二羧酸和至少一种脂肪族二醇的单元，且满足以下条件：1.54≤Mw/Mn≤1.98，Mw/q≥50000；

其中，q为所述可生物降解脂肪族聚酯通过GPC测定的分子量≤1000Dalton的低分子聚合物的质量百分数。

2.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述Mw/Mn为1.65～1.85，且70000≤Mw/q≤110000。

3.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述衍生自脂肪族二羧酸的单元为主链中具有2～22个碳原子的脂肪族二羧酸及其酯。

4.根据权利要求3所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述脂肪族二羧酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或十三烷二酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述衍生自脂肪族二醇的单元为主链中具有2～13个碳原子的脂肪族二醇。

6.根据权利要求5所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述脂肪族二醇为1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或1,13-十三烷二醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯包含以下组分：

A)脂肪族二羧酸组分：

a1)基于a1)和a2)的总量计，65～100mol％的丁二酸或其酯的衍生物，或其混合物；

a2)基于a1)和a2)的总量计，0～35mol％的己二酸或其酯的衍生物，或其混合物，其中组分a1)和a2)的摩尔百分比总和为100mol％；

B)脂肪族二醇组分为1,4-丁二醇，且其与脂肪族二羧酸组分的摩尔比≥1。

8.根据权利要求7所述可生物降解脂肪族聚酯，所述脂肪族二羧酸组分中的a1)为73～80mol％的丁二酸或其酯的衍生物，或其混合物；

所述脂肪族二羧酸组分中的a2)为20～27mol％的己二酸或其酯的衍生物，或其混合物。

9.根据权利要求1～8任一项所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯按照ASTM F1249-13标准，在样品厚度为12±2μm、40℃且RH＝60％条件下，测得其水蒸气透过率≤750g/(d·m²)；优选地，水蒸气透过率≤480g/(d·m²)；更优选地，水蒸气透过率≤330g/(d·m²)。

10.根据权利要求1～8任一项所述可生物降解脂肪族聚酯，其特征在于，所述可生物降解脂肪族聚酯按照GB/T 10457-2009标准，在样品厚度为12±2μm的条件下，剪切剥离强度≥0.6N/cm²；优选地，剪切剥离强度≥0.72N/cm²；更优选地，剪切剥离强度≥0.85N/cm²。

11.一种权利要求1～10任一项所述可生物降解脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤i)：将脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族二醇混合后进行酯化反应或酯交换反应，得酯化产物；

步骤ii)：将步骤i)中的酯化产物进行预缩聚反应，得预聚产物；

步骤iii)：将步骤ii)中的预聚产物进行缩聚反应，直至所形成的缩聚产物按照GB/T32366-2015标准测定的酸值为15～50mol/t，即得可生物降解脂肪族聚酯；

其中，步骤i)中所述酯化产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为360～770mol/t；步骤ii)中所述预聚产物按照GB/T 32366-2015标准测定的酸值为70～110mol/t。

12.一种权利要求1～10任一项所述可生物降解脂肪族聚酯在制备食品包装膜、工业包装膜或农业地膜中的应用。