JPS5964631A - 環状二量体含有量の少ないポリエチレンイソフタレ−ト並びに同製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリエチレンイソフタレート（以下ＰＥＩ
と記す）とそのコポリマー並びに同製法に関する。特に
この発明は、従来より低い環状二量体を含有するポリマ
ーを生成しうる触媒の使用について開示する。

ＲＥＩとそのコポリマーの合成には大量の望ましくない
結晶ｉ生の副生物で普通エチレンイソフタレート環状二
量体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　１ｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ　
ｃｙｃｌｉｃｄｉｎｅｒ）と呼ばれる化合物の生成が伴
なう。この化合物は、ＦＢＩ製造工程の重合の後段にお
いて溶融ポリマーが減圧される時に昇華を起こして問題
となる。昇華した環状二量体が反応槽の壁に堆積し、真
空路を閉塞させるからである。それで反応槽と真空路を
掃除する必要が生じるために製造費用が増大する。さら
に環状二量体の生成量に相当する量だけポリマーの理論
収率が減少することになり、これはＣ，ｈ：、　Ｂｅ　
ｒ　ｒ　、　ｊ、−Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　
、　１５，５９１　（１９５５）によると１５％にもな
ることが認められている。勿論これによって、既に高い
原材料費が増大することになる。さらに出来るポリマー
には高融点の環状二量体が不純物として含有されるため
に、ＰＥＩのフィルムや成形品がこの不溶副生物の不透
明で白い斑点を含有することになる。かかるフィルムや
物品は不均質なために外観が著しくそこなわれる。

従来ＰＥＩに関する重合や共重合は、重合速度を許容水
準に迄増大させるために標準的な良く知られた重縮合触
媒を用いて行なわれてきた。

通例かかる触媒は、三酸化アンチモンのような金属化合
物とチタン酸アルキルのような神々のチタン化合物であ
る。この発明は、非金属プロトン酸触媒を利用するもの
で、非金属触媒を用いると環状二量体含量の減じたイソ
フタレートをベースとしたホモポリマー及びコポリマー
カ得られる事が発見された。

公知技術では、例えば前記Ｃ，Ｂ、　Ｂｅｒｒにより環
状二量体の問題が以前から認められていた。

しかしながらこの文献は、環状二量体含量を減じるため
に非金属触媒の使用について教示していない。

Ｍｉｌｏｎｅ等による米国特許第２９６５６１３号は、
エチレンイソフタレートとエチレンテレフタレートのラ
ンダムコポリエステルに関するもので、ポリエチレンイ
ソフタレートと共に環状二部化が起きることは認めてい
るものの、最終ポリマー中の環状二量体の量を減じる方
法については示唆は無く、多量のテレフタレート単位す
なわち約５０％以上のテレフタレートを含有スるコポリ
マーを調製する方法について述べているものである。

重合触媒として酸を用いるという文献は、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　
Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　。

Ｌｅｎｚ　、　Ｒ，Ｗ、　、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、　１９６７、Ｐｏｇｅｓ８１−９１並び
にＴｅｘｔｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｉｅｎ
ｃｅ　、　２ｎｄｅｄ、、Ｂ目１ｍｅｙｅｒ　、　Ｆ、
　Ｗ、　、　Ｗｉ　１ｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　、　ＮｅｗＹｏｒｋ、１９７１　、Ｐａｇｅｓ　２６
４−２６７に記載がある。かかる著者等は酸の使用につ
いて一般的記載しているものの、イソフタレート基ポリ
マーに関する重合で環状二量体の生成を減じるためにプ
ロトン酸触媒を使用することは開示していない。

この発明の目的は、環状二量体含有量の低いポリエチレ
ンイソフタレート及びそのコポリマー並びに同調法を供
することである。この発明の別の目的は、環状二量体の
生成が減じるために回分収ｉ　（ｙｉｅｌｄｓ　ｐｅｒ
　ｂａｔｔｈ、Ｉ）が増大する前記ポリエチレンテレフ
タレート並びにその製法を供することである。さらにこ
の発明の別の目的は、勝れた透明性を有する前記ポリエ
チレンイソフタレート並びにその製法を供することであ
る。

この発明のさらに別の目的は、重合触媒の添加時期によ
ってポリマー物性の調節が可能である前記ポリエチレン
テレフタレート並びにその製法を洪することである。こ
の発明の他の目的は、容器の製造に使用できる前記ポリ
エチレンイソフタレート並びにその製法を供することで
ある。

この発明のこれら目的は、詳細の説明が進むにつれてよ
シ明らかになるであろうがその達成方法は、４ないし４
０の炭素原子を有するジカルボン酸及びそのアルキルエ
ステル並びにそれらの組合わせから成る群よシ選ばれた
１種以上のジカルボン酸化合物の成る量を準備し、乙な
いし１２の炭素原子を有するグリコール類及びエチレン
グリコール、４ないし１２の炭素原子を有するグリコー
ルエーテル類及びこれらノ組合せから成る群よシ選ばれ
た１種以上のグリコールの成る量を準備し、そしてプロ
トン酸触媒を準備して、前記ジカルボン酸化合物と前記
グリコールを前記プロトン酸触媒の存在下に反応させて
ポリエステルを生成するにあたり、前記ジカルボン酸化
合物の少くとも５０モル・ξ−セシトがイソフタル酸及
び１ｏないし２ｏの炭素原子を有するイソフタル酸アル
キルエステル類から成る群から選ばれ、前記グリコール
の少くとも５００モルノミ−セントエチレングリコール
であシ、かつ前記ポリエステル中のエチレンイソフタレ
ート環状二量体含有量が５重量係以下であることを特徴
とする環状二量体含有量の低いポリエステルの製造法で
ある。

一般的には環状二量体含有量の低いポリエステルは、４
ないし２ｏの炭素原子を有するジカルボン酸及びそのア
ルキルエステル並ヒニソれらの組合わせから成る群よシ
選ばれた１種以上のジカルボン酸化合物の成る量、６な
いし１２の炭素原子を有するグリコール類、４ないし１
２の炭素原子を有するグリコールエーテル類及びこれら
の組合わせから成る群よシ選ばれた１種以上のグリコー
ルの成る量及びプロトン酸触媒との反応によって生じる
ポリエステルであって、前記ジカルボン酸化合物の少く
とも５０モル・ξ−セシトがイソフタル酸及び１０ない
し２０ｆｉ炭素原子を有するイソフタル酸アルキルエス
テルから成る群から選ばれ、前記グリコールの少くとも
５０モルパーセントがエチレングリコールでアリ、前記
ポリエステル中のエチレンイソフタレート３７状二量体
含有量が５重量パーセント以下であることを特徴とする
。

以下にこの発明の最適実施態様を示す。

この発明は、環状二量体が著しく減じられたポリエチレ
ンイソフタレート（ＰＥＩ）のホモポリマー又はコポリ
マーの供給に関する。環状二量体とは、エチレングリコ
ールとインフタル酸が環化して下記の構造式を成すこと
を意味している。

０ １１１ １ ０ この環構造はエチレンイノ７タレートを２単位含有して
おり、その名を環状二量体と称し、エチレングリコール
とイソフタル酸のエステル重合反応、あるいはジメチル
又はジエチルイソフタレートの如きインフタレートエス
テルとエチレングリコールのエステル又換反応時の副生
成物である。グリコールとジカルボン酸又はそのエステ
ルとのエステル化あるいはエステル交換は、ポリエステ
ルを製造する多くの在来法において最初の工程である。

プロトン酸を選択して使用すると環状二量体副生物の含
有量が著しく減じたイソーヲタレートボリマー笈びコポ
リマーが生成される事が発見されたのは意外であった。

さらに通路の閉塞や原料の損失が著しく減少した。

当業者には周知のごとく、ポリエステルは一般に２段で
造られる。第１段は、エステル化又はエステル交換工程
と呼ばれ、高温高圧又は大気圧でジカルボン酸又はジエ
ステルがグリコールと反応されて水又は当該アルコール
が除去される。第２段の重縮合工程では一般に触媒が用
いられ、徐々に減圧されると縮合副生物として過剰のグ
リコールと共に付加水分が取り除かれる。かかる重合法
によって、ポリエチレンイソフタレート及びその様々な
コポリマーのごとき種々のポリエステルが製造できる。

さらにこの方法は、イソフタル酸とグリコール並びに低
分子量の線状ポリイソフタレートである溶媒と共に反応
する事により少しばかり変更が可能であり、これはライ
ンノ・−トによる米国特許第４０２００４９号に記載さ
れた方法で、ポリエステルを造る方法として全文が参考
になる。他に良く知られた変法はジメチルイソフタレー
ト又は他のジエステルを使うもので、触媒の存在下にエ
チレンダリコールと反応しエステル交換反応シマビス−
ヒドロキシエトキシインフタレート化合物を生ずる。こ
の時触媒と共に安定剤が添加されて良く、重縮合が進行
してポリエステルを生じる。

高融点の結晶はコポリマーを造るためには同相重合法も
用いうる。この方法では、前述のごとき溶融重縮合が進
められ次第にポリマーの固有粘度が上昇して約０．２以
上になシ、例えば約０６に迄達する。この時点で溶融物
は冷却されて固化されて、パレット化されたり切り刻ま
れる。次いで該バレットは固相重縮合に付され、そこで
は部分生成ｈｏ　リマーの一点以下の温度で減圧処理さ
れる。こうして同相で重縮合反応が進行してポリマーは
現実に同相で重合される。

一般に同相重合は、ポリマーの固有粘度が所望のレベル
例えば約０６０ないし約１．０又はそれ以上に達する迄
続けられる。望ましい該固有粘度の範囲は約０．７０な
いし約０．９０である。固有粘度は６０／４０比のフェ
ノール／テトラクロロエタン溶液を用い２５℃にてデシ
リットル／グラム単位で測定される。一般に純ＰＥＩは
非晶質であるため同相重合できない。

先行技術において、エステル化又はエステル又換工程と
重縮合工程の両方に触媒がしばしば用いられていた。ア
ンチモン、チタン、マンガン、ゲルマニウムの化合物の
ような在来の金属触媒を用いると、両工程において環状
二量体ができる事が認められている。しかしながら触媒
としてプロトン酸を用いると、反応の有効な触媒作用は
するが大量の環状二量体を生成する結果にならない。重
合触媒として効力を有する無機酸には、硫酸、吟醸、亜
硫酸、スルファミン酸（ＨＮＨ２ＳＯ６）等がある。使
用できる有機酸には、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸等がある。一般に使用される酸
の量は２つの変数、すなわち酸の解離定数（略称ＰＫａ
　）と揮発度とにより左右される。

理論上は何なるプロトン酸もエステル化又はエステル交
換触媒として用い得ようが、実際上はＰＫａが２．５以
下好ましくは２．０以下の酸が用いられる。同時に前記
第２段の重合工程の高真空と高温条件で目立つほどの揮
発をしない酸が望ましい。このような安住が求められる
理由は、環状二量体の量を減じるために重縮合工程にお
いて限界数の触媒種が存在する必要があるからである。

そこで例えば約２５より高いＰＫａ値を有する酸では必
要量が大になり不都合である。

さらに高真空や高温工程で失われるような高揮発性の酸
では、第２工程で限界酸量を保つために初めに高い濃度
で添加されねばならない。この点に関して注目すべきこ
とは、例えばＨＣＪのごとき高揮発陸酸は普通重合触媒
として有用で々いけれどもエステル化重合工程の間にも
し酸の損失が阻止できれば使用が可能になると言うこと
である。例えば揮発は酸は錯体にしたりカプセル化した
シすると見掛けの揮発性が減少する。さらにこの発明で
は、意図した用途向けのポリマーに悪い影響を及ぼさな
い限シ大量でＰＫａが２５以上の酸を用いる事を口論ん
でいる。

一般に触媒として使用される酸の量は、住成するポリマ
ーの全重量基準で約ｏ、ｏｏｉないし約６重量条に変動
できる。酸の量が約００１ないし約１＝　０　基量％で
あるのが好ましくとりわけ００５と０５％の間が好まし
い。勿論実際の酸の量は個々のＰＫａと揮発度に応じて
変ってくる。

先行技術の金属触媒法では、エチレングリコールとイソ
フタル酸又はそのエステルとから生成される環状二量体
の量は一般に５重量係以上であシ、１５５重量係布達す
ることがある。この事実は第２表を参照すると明らかで
あり、使用する個々の先行技術の触媒の作用として生成
した環状二量体の量を例証している。一方プロトン酸触
媒を用いると環状二量体の量は５重量％以下に減じられ
、これは有用なポリマーとして許容できる最大限の環状
三量体量であると思われる。望ましくは二量体が４．０
重量係以下が良く、６．０重ｔ％以下であると好ましい
。

ポリエチレンイソフタレートホモポリマーの環状二量体
含有量を減じる以外に、この発明のプロトン酸触媒は棟
々の同コポリマーについても同じ目的のため利用できる
。一般にイソフタル酸化合物及び／又はエチレングリコ
ールの量が全モノマー組成中のモル百分率として減少す
るにつれてエチレンイソフタレート環状二量体の量も減
少することは予期通りである３、しかしながら下記に示
す例に見られるごとくプロトン酸はコポリマー中に用い
られても効果が残り、環状二量体の量をさらに減少する
。さらにイソフタル酸化合物とエチレングリコール以外
の出発物質が用いられる時にエチレンインフタレート環
状二量体と似た有害で望ましくない副生物が生成する可
能性がある。すなわちポリエステル重合反応時の副生物
として生じうる環状メリゴマーは前記二量体だけに止な
らない可能性が大である。かくしてこの発明の方法によ
シポリエチレンイソフタレートコポリマーが造られる時
だけでなく、イソフタル酸及び／又はエチレングリコー
ルを含有しないポリエステル又ハコポリマーが造られる
時にも環状二量体や三量体及びその他の環状オリゴマー
の生成が減じる効果がある。

ここでポリエチレンイソフタレートのコポリマーを定義
すると、ジカルボン酸化合物の全量の中少くとも５０モ
ルチがイソフタル酸又は１Ｄないし２０の炭素原子を有
するイソフタル酸エステル、例えばジメチルイソフタレ
ートやジエチルイソフタレートであるジカルボン酸化合
物と少くとも５０モルチがエチレングリコールであるグ
リコールから造られるポリエステルであるかもしくは少
くとも５０モル係のエチレンインフタレートを含有する
重縮合工程での反応生成物である。かくしてイソフタル
酸又はそのエステルとエチレングリコールと共に４ない
し４゜の炭素原子を有する他のジカルボン酸化合物とグ
リコール類をエステル化する事にょシ種々のコポリマー
が生成しうる。イソフタル酸又はそのエステルでないジ
カルボン酸化合物としては、アルキルジカルボン酸、ア
リールジカルボン酸、アルキル置換の非イソフタルのア
リールジカルボン酸、ダイマー酸もしくはスルホジアル
キルイソフタレートのアルカリ塩がある。アルキルジカ
ルボン酸は４ないし１２の炭素原子を有するのが望まし
い。もし酸がアリール又はアルキル置換アリール酸なら
８ないし１６及び９ないし１６の炭素原子を夫々含有す
るのが望ましい。

線状のアルキルジカルボン酸の典型例はグルタル酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等々である。約３
４ないし４０の炭素原子好ましくは３６の炭素原子を有
するダイマー酸も用いうる。ダイマー酸自体は１８の炭
素原子を有する不飽和脂肪酸例えばリノール酸、リルン
酸或いはそれらの１価アルコールエステル類から調製さ
れる。三量化Ｃ１８脂肪酸の実際の調製と構造はＪ、Ａ
、Ｃ，Ｓ、６６．８４（１９４４）並びに米国特許第２
３４７５６２号に記載があシ、この両文献が参考になる
。ダイマー酸は数種の異なったグレードのものが市販さ
れているが、各々の差異は主として一塩基酸とトリマー
酸部分の量及び不飽和度の差にある。

この発明の目的のために好ましいのはグイマ−酸が実質
的に一塩基酸とトリマー酸部分を有しないこと、すなわ
ち８重量％未満であり、必ず完全に飽和されていること
、そしてエステル交換反応の後すなわち縮合工程で添加
されることである。前記条件に適合し、目的のポリエス
テルの調製に有用なダイマー酸は、２種異なったグレー
ドがエメリーインダストリー社（ＥｍｅｒｙＩｎｄｕｓ
ｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ、　）から入手でき、１つは商標が
Ｂｍｐｏｌ　１０１０のダイマー酸で９７％のダイマー
酸と６％トリマー酸を典型的に含有し、−塩基酸は本質
的に含有せず極めて不飽和度は低いものであシ、他は商
標がｇｍｐｏｌ　１０１４で９５％。

４％、１％の二量体、二量体及び−塩基酸をそれぞれ典
型的に含有するダイヤ−酸である。ここに記述したダイ
マー酸と前述の環状二量体とを混同してはいけない。

非イソフタルアリール酸の典型例にはテレフタル酸、オ
ルトフタル酸、ナフタル酸、例えば２．６−ナフタレン
ジカルボン酸等がある。アルキル置換アリール酸の具体
例としてはジメチルオルトフタル酸やジエチルテレフタ
ル酸のごときジメチルフタル酸の種々の異性体、ジメチ
ルオルトフタル酸やジエチルテレフタル酸のごときジエ
チルフタル酸の種々の異性体、６．７−シメチルー２，
６−ナフタレンジカルボン酸や２，５−ジメチル−１，
６−ナフタレンジカルボン酸のごときジエチルフタル酸
の種々異性体、並びにジエチルナフタレンジカルボン酸
ノ種々異性体等々である。一般的にテレフタル酸が好ま
しい。

当業者には良く知られているように、ジカルボン酸の代
りに種々のジカルボン酸エステルが利用できる。かくし
て総数で６ないし約２０の炭素原子を含有するアルキル
ジカルボン酸エステル、１０ないし２ｏの炭素原子を有
するアリールジカルボン酸エステル並びに１１ないし２
゜の炭素原子を有するアルキル置換アリールジカルボン
酸エステル、例えば６，６−シメチルージメチルテレフ
タレートや３．７−ｕメチル−２，６−ジメテルナフタ
レンジカルポキシレート等が利用できる。

アルキルジエステルの例としてはグルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、成るいはセバシン酸から造られるエ
ステルが含まれる。

様々なアリールジカルボン酸エステルの具体例としては
ジメチルフタレートの種々異性体があり、例えばジメチ
ルテレフタレートは好適な化合物であり、ジエチルナフ
タレートの種々異性体が含まれる。

ジカルボン酸化合物の別の群にはスルホジアルキルイソ
フタレートのアルカリ塩があり、アルキル基は１ないし
５の炭素原子を有し、メチル基がとくに好ましい。アル
カリ化合物中でナトリウムが好ましい。そこで好ましい
化合物はスルホジメチルイソフタル酸ナトリウムである
。

これらモノマーが適切量用いられると、コポリマーを水
溶性としうる。

イソフタル酸又はそのエステルと共に利用されるジカル
ボン酸又はそのエステルの量はモル基準で”一般にジカ
ルボン酸化合物全量、すなわちイソフタル酸と非イソフ
タル酸及び／又はエステルの全量の約０又は０１ないし
約５０％である。一般に扁い耐バリアー性が望まれる場
合、縮量は約０又は０．１ないし約３０モル係好ましく
は約０又は０１ないし約２０モルチである。

前述のごとく非イソフタル２　ＩＩｉ酸又はそのエステ
ルに加えて６ないし１２の炭素原子を有するエチレング
リコール以外のグリコール類が約５０モル％量迄利用で
きる。乙ないし１０の炭素原子を有するジオール類が望
ましく、６ないし８の炭素原子のジオール特に脂肪族又
は環状脂肪族ジオールが好ましい。グリコール類の例と
してはトリメチレングリコールのようなプロピレングリ
コール類、テトラメチレングリコールのようなブチレン
グリコール類、イ、オはメチルグリコール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール等があるδエチレングリコー
ル以外のグリコールの使用量はグリコールの全モル数の
６５モルチ以下好ましくは１５モルチ未満が良い。

ジオール類の他の群としては４ないし１２好ましくは４
ないし８の炭素原子を有するグリコールエーテルがあり
、具体例はジエチレングリコールと１．４−ジヒドロキ
シエトキシベンゼンである。

この発明のコポリマーを生成するには一般にいろいろな
反応換金てが添加され在来の方法で反応される。例えば
、全反応物がエステル化又はエステル交換工程で一緒に
添加され次いで重縮合工程を経てこの発明のポリエステ
ルが生産される。かかるポリエステルは一般にランダム
コポリエステルである。しかしこの発明に従ったブロッ
クコポリエステルの生産についても、非イソフタル酸化
−合物の反応をイソフタル酸化合物反応と分離して行な
い、次に２生成物をブロックコポリマー製造用として仰
られる在来の方法で反応せしめることによシ可能である
。さらにこれも公知であるが、エステル化又はエステル
交換工程のほぼ終了時に非イソフタル酸化合物を添加す
ることによってもランダムコポリエステルが得られる。

酸又はそのエステルの全量に対して用いられるジオール
の全量の比は在来の通りである。典型的には、酸の全量
に対し用いられるジオールの全量のモル比は約１．０５
ないし２．５であり酸ノ代すにエステルが用いられる時
は約２２である。勿論用いる比がこれより高くても低く
ても良い事は公知の通りである。当然、イソフタル酸化
合物をエステル状で用いてコポリマーを造るなら、他の
モノマーもエステル、すなわちジカルボン酸ジエステル
であるのが好ましい。エステルが出発物質として用いら
れる時は良く知られた在来のエステル法を用いてポリエ
ステルが造られる。イソフタル酸化合物を酸として用い
てコポリマーを造るなら、他の酸モノマーはイソフタル
酸以外のジカルボン酸であるのが好ましく、在来の非エ
ステル法を用いてポリエステルが造られる。

この発明によって造られるポリエステルの物上の差異は
大部分が非イソフタル酸及び／又は非エチレングリコー
ル化合物の使用の有無、ジオールと２ＩＩＩｆｉ酸のモ
ル比、及び重合時のプロトン酸触媒の添加時点により決
定される。例えばエチレングリコールとイソフタル酸か
ら造られるホモボリーーは約５５℃の）ガラス転位温度
を有するが、ナフタル酸やテレフタル酸のような非イソ
フタル性アリール基を有するコポリマーは約６０゛Ｃと
９０℃の間のガラス転位温度（Ｔｇ）になり得る。同様
にイソフタル酸とエチレングリコール以外の２価酸とグ
リコールを夫々用いると３５°Ｃと言う低いＴｇを有す
るコポリマーを生産できる。プロトン酸触媒添加時点の
効果は第１表に照らして明らかである。該表及び以下の
実施例において用いた重合方法は３工程を有しておシ、
第１工程は前述したエステル化又はエステル交換工程で
あシ、第２，６エ程は異なった条件の重縮合工程である
。これら各工程を夫々８／１．Ｓ／２及びＳ／３と称す
。Ｓ／２．１とかＳ／２．２と言う部分工程はその工程
の百分率完了度を示し例えばＳ／２．１とはＳ／２工程
が１０％進行した時点、Ｓ／２．７とはＳ／２工程が７
０チ進行した時点を意味する。

Ｓ／２工程は重縮合の開始であり、反応槽の圧力が大気
圧から約０．５朋朋に減圧され温度が当初の約２４０°
Ｃから約２７０°Ｃに昇温されて終了する。Ｓｏｌ工程
は最終の重縮合を包含する工程で、約０．５　ｍｍＨｆ
の圧力が約２７０°Ｃの温度にて２，３ないし数時間維
持される。

第１表に実施例１から３の結果を要約したように、硝酸
を用いると環状二量体含有量が低く、軟質でレザー状の
ものからびんその他の容器の製作に用いられる硬質樹脂
状まであらゆる回状を有するポリエチレンイソフタレー
トホモポリマーを生産できる。軟質ポリマーはＳ／２工
程の初期で減圧して過剰のエチレングリコール（ＥＧ）
を除去する前に硫酸が添加されると生産される。プロト
ン酸は８／１　、Ｓ／２又はＳ／３工程の何れかで添加
できるが、Ｓ／２工程が望ましく、約Ｓ／２．６ないし
約８　／　２．９であるのが好ましい。樹脂の特徴を決
めるのはプロトン酸触媒を添加するある定められた時点
において重合バッチ中に存在するＥＧＯ量であるので、
初めのＥＧ／イソフタレートの比は重要である。

一般に当初ＥＧｉを過剰とすると重合が最良に進行する
ことが見出されている。

さらにＥＧ以外のジオールがコポリマー中に用いられる
と類似の反応が起きること、そして使用する個々の２両
酸とジオール次第でとても軟質なものから硬質迄広範囲
な性状を有するコポリマーが生産できることが口論める
。

第１表の結果と第２表の結果を比較するとプロトン酸を
従来の金属触媒の代９に用いた時の効果が明らかである
。チタニウム、ゲルマニウム等を含有するような標準金
属触媒を用いたＰＥＩホモポリマーは、その環状二量体
含有量が６ないし１９％であるが、硫酸のようなプロト
ン酸を用いた時の環状二量体含有量はわずか０．５重量
係と低くできる。

第１表には硫酸を触媒としたＰＥＩホモポリマーについ
て酸素透過率と固有粘度も記しである。

かかる特性は触媒の重加時点によっても左右される。さ
らにガス透過性はこの発明のコホＩＪマーを造る時のジ
オールと２　ｒｄｌｉ酸の選択によっても変化されうる
。

ＰＥＩとそのコポリマーは成形容器やフィルム等に造ら
れる包装材料として用いるのに格別好適である。その用
途として従来のＰＥＩでは達成できなかった透明性を保
有し、例えば食料品を詰めることができる成形容器や、
例えばソフトドリンクのような炭酸清涼飲料やオレンジ
ジュース、グレープフルーツジュースのような様々な果
汁用の吹込成形容器や、医薬び−んあるいは肉、野菜等
様々な品物を色装するフィルム等があげられる。なかん
ずく用途はビール、ワイン、リカー等積々のアルコール
含有清涼飲料容器用であり吹込成形される。かかる清涼
飲料は特に酸素に敏感であり、ＰＥＩとその成るコポリ
マーの低酸素透過率が透過する酸素量を実質的に減じさ
せる。

ＰＥＩとそのコポリマーは大部分無定形であるが、これ
等を両方向に配向すなわち２軸延伸した時にはＰＥＴに
近い物性を示す。かかる配向は当業者には良く知られた
もので、実施する方法は数種ある中のどれでも良い。例
えばびんその他の容器の形成に普通用いる吹込成形法や
、フィルムの形成に用いられる２軸延伸法を用いて良い
。配向により包装材料の引張り強さが増大するだけでな
く、材料に柔軟性が付与される。

この発明について一層理解されるように以下に実施例を
挙げて前記触媒を用いたＰＥＩ及びコポリマーの調製に
つき詳しく説明する。さらにプロトン酸触媒を用いるこ
とにより達成できる環状二量体の減少を詳述するために
比較例も挙げる。実施例と表中における用語の定義は次
の通りである。

１、Ｖ、とけ６重量部のフェノールと２重量部のテトラ
クロロエタンの混合物中に溶かしたポリマー溶液を用い
ろ０°Ｃで測定した固有粘度である。

Ｔｇとは′差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ
　ＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて
測定した無定形試料のガラス転位震度（°Ｃ）である。

ＰＯ２とは０ｘ−Ｔｒａｎ　１００計器で測定した酸素
透過率で、ＣＣ，ｍｉｌ　／　１００　＋ｎ　−ｄａｙ
−ａｔｍ　単位で表わす。環状二量体はゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定されたポリマー中に存在するエ
チレンイイフタレート環状二量体の重量係であ　　　す
る。

実施例１ ポリ（エチレンイソフタレート）、ＰＥＩが以下の方法
で調製された。小ガラス反応管に６０ノのインフタル酸
（ＩＰＡ）と約５３ｍｇのエチレングリコール（ＥＧ）
が装入され、混合物は窒素雰囲気下に６ないし４時間か
けて１８０℃ないし約２２５°Ｃ迄加熱され、その間に
反応水が溜出された。エステル化工程の終了時に（Ｊ、
　０３　ｙ−の９６％濃硫酸（５ｍｌのＥＧ中）が反応
混合物中に添加され、温度が約１５分間で２４０°Ｃに
昇温された。管中の圧力が４５分間かけて約６６．６５
　Ｐａ（０，５ｍｍＨ？）迄減圧されこの間にエチレン
グリコールが除去された。次いで温度が約２７５°Ｃに
昇温された。２７５℃で６６．６５Ｐａの条件で２時間
伐に得られたポリマーは固有粘度が０６６で環状二量体
副生物のレベルは極めて低い（（Ｊ、５重量％）であっ
た。このポリマーのフィルムはとても柔軟であった。第
１表にポリマー物性を示す。

実施例１０手順に従い、反応物中に硫酸触媒の添加を遅
らせてポリマーを調製した。この実施例では反応混合物
から過剰のＥＧを大部分除去した後に触媒を添加して強
靭ないし硬い樹脂が調製された。実施例６ではこれまで
の例より低い初期ＥＧ／ＩＰＡモル比で原料が仕込まれ
た。

両ポリマー共項状二量体の副生レベルが低く優れた酸素
バリアー特性を示した。第１表にポリマー物性を示す。

実施例１の手順に概ね従うが触媒として標準の金属重合
縮触媒を用いた。実施例６で用いた低い°ＥＧ／ＩＰＡ
の仕込み量比がこれら実施例でも採用された。触媒は概
ねエステル化反応の完了　。

後に添加された。

実施例４ではエステル化反応の開始時に５ｂ２０３が添
加された。かかる実施例の全てにおいて得られたポリマ
ーは比較的高レベルの環状二量体副生物（６−８重量％
の範囲）を含有していた。かかるポリマーから作ったフ
ィルムは環状二量体の不透明な粒子が目に見える程含有
されており包装材料として許容できるものでない。加う
るに、反応系の真空路に大量の環状二量体が堆積されて
ポリマー収率が減少し、度々掃除する必要があった。出
来たポリマーの物性を第２表に示す。

実施例９ 小ガラス反応管に７０？のジメチルイソフタＬ／　−）
　（ＤＭＩ）ト約５０　？のエチレンクリコール（ＥＧ
）と０．０２５　ｉ！−の酢酸亜鉛が仕込まれた。

この混合物は４時間かけて１８０”Ｏから２２５℃に加
熱されこの間に反応混合物からメタノールが溶出された
。次いで温度が２４０℃に昇温されそのまま約４５分間
維持されその間にさらにメタノールが除去された。この
時点に００２７１の濃硫酸が添加された。管中の圧力が
約２６．６６と６６．６５Ｐａとの間に低下され、反応
物は約２７０℃と約２８０℃の間に加熱されてエチレン
グリコールが除去された。後者の温度で約２時間後に得
られたポリマーから不透明な環状二量体副生物を本質的
に含まないクリアーで透明なフィルムが作られた。この
ポリマーを分析したところ環状二量体含有は２．６重量
％であった。

実施例１０手順に従い、４８．０ｙ−のイソフタル酸と
１２．０ｙ−のテレフタル酸と約４５ｍｇのエチレング
リコールから成る反応混合物から２通りの線状ランダム
コポリエステルが調製された。

実施例１１の反応は３酸化アンチモンを触媒として用い
実施例１２の反応では硫酸を触媒とした。類似の重合条
件下に得られたポリマー中のエチレンインフタレート環
状二量体含量は著しく異なっていた。アンチモン触媒を
用いてできたコポリマーは６．８％の環状二量体を含有
し、−力値酸触媒のコポリマーは１１％の環状二量体を
含有していた。

実施例１２ 実施例１０手順に概ね従い、０３！ｆのｐ−トルエンス
ルホン酸を触媒として用いてＰＥＩが調製された。得ら
れたポリマーは高い溶融粘度を有し、３．９重量％の環
状二量体を含有した。

実施例１６と１４ 実施例１の手順に従い、硫酸を触媒として用いて２通シ
の線状ランダムコポリマーが調製された。

実施例１３−ではエチレングリコ−”　ル（ＥＧ）　１
７）　１部がテトラメチレングリコール（ＴＭＧ　）に
代替され、７０モル％ＥＧと６０モル％ＴＭＧを含有す
るポリイソフタレートを生産した。実施例１４ではグリ
コールはＥＧとし、イソフタル酸（ＩＰＡ）＋７）　１
　部ハフェニルインダンジヵルボン酸（ＰＩＤＡ）に代
替され、７０モルチのＩＰＡと３部モルチＰＩＤＡを含
有するコポリマーを生産した。両重゛　合反応共環状二
量体の生成は比較的少ない様であった。各ポリマーは比
較的高い溶融粘度を示し、これらの重合で高分子量が達
成されていることを示していた。

＞　　　　　　　　　淵 特許法に準拠して好ましい実施態様について詳しく記述
したが、この発明の範囲と意図を逸脱すること無く様々
な変更や修正が可能であることは当業者にとって明白で
あろう。

特許出願人　ザ　グツドイア−タイヤ　アンドフハー　
コンノξ二−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４ないし４０の炭素原子を有するジカルボン酸及
   びそのアルキルエステル並びにこれらの組合わせから成
   る群よシ選ばれた１棟以上のジカルボン酸化合物の成る
   量を準備し、エチレングリコール、３ないし１２の炭素
   原子を有するグリコール類、４ないし１２の炭素原子を
   有するグリコールエーテル類及びこれらの組合わせから
   成る群よ！ｌ１選ばれた１種以上のグリコールの成る量
   を準備し、そしてプロトン酸触媒を準備して、前記ジカ
   ルボン酸化合物と前記グリコールを前記プロトン酸触媒
   の存在下に反応させてポリエステルを生成するに尚たり
   、前記ジカルボン酸化合物の少くとも５０モルチがイソ
   フタル酸及び１０ないし２０の炭素原子を有するインフ
   タル酸アルキルエステル類から成るイソフタル酸化合物
   群より選ばれ、前記グリコールの少くとも５０モル係が
   エチレングリコールであり、前記ポリエステル中のエチ
   レンイソフタレート環状二量体含有量が５虚量係以下で
   あることを特徴とする環状二量体含有句の少ないポリエ
   ステルの製造法。 （２）　　前記ジカルボン酸化合物が４ないし１２の炭
   素原子を有するアルキルジカルボン酸類、８ないし１６
   及び９ないし１６の炭素原子を夫々有するアリール及び
   アルキル置換アリールジカルボン酸類、６４ないし４ｏ
   の炭素原子を有するダイマー酸類、１ｏないし１８の炭
   素原子を有するスルホジアルキルイソフタレートのアル
   カリ塩類、乙ないし２ｏの炭素原子を有するアルキルジ
   カルボン酸のアルキルジエステル類並びに１０ないし２
   ｏ及び１１ないし２０の炭素原子を夫々有するアリール
   及びアルキル置換アリールジカルボン酸のアルキルジエ
   ステル類とから成る群よ勺選ばれたジカルボン酸化合物
   を含有し且つ前記グリコールが６ないし１０の炭素原子
   を有するグリコール類及び４ないし８の炭素原子を有す
   るグリコールエーテル類とから成る群より選ばれた非エ
   チレングリコールをＯないし５０モル係含有する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 （６）　　前記インフタル酸化合物がイソフタル酸、ジ
   メチルイソフタレート及びジエチルイソフタレートから
   成る群より選択され、前記エチレングリコール以外の前
   記グリコールが６ないし８の炭素原子を有するグリコー
   ルであり前記非エチレングリコールが前記グリコールの
   ３５モル乃未満を包含し、且つ前記イソフタル酸化合物
   以外の前記ジカルボン酸化合物がテレフタル酸、ジメチ
   ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、５６の炭
   素原子を有するダイマー酸、２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸及びアゼライン酸とから成る非イソフタル酸化合
   物群より選択され、前記非イソフタル酸化合物の量は２
   ０モル係以下である特許請求の範囲第２項記載の製造法
   。 （４）前記エチレングリコール以外の前記グリコールが
   シクロヘキサンジメタツール、テトラメチレングリコー
   ル及びプロピレングリコールから成る群よシ選択され、
   前記グリコールの量が１５モル係以下であり且つ前記非
   イソフタル酸化合物がテレフタル酸、ジメチルテレフタ
   レート又はジエチルテレフタレートである特許請求の範
   囲第６項記載の製造法。 （５）前記プロトン酸触媒が２５以下のＰＫａを有する
   特許請求の範囲第４項記載の製造法。 （６）　　前記プロトン酸触媒の量が前記反応において
   生成するポリマー量の０．００１ないし３重量係の量で
   ある特許請求の範囲第５項記載の製造法。 （ハ　前記プロトン酸触媒が硫酸、陽酸、ｐ−）ルエン
   スルホン酸、亜硫酸、スルファミン酸及びトリクロロ酢
   酸から成る群より選択される特許請求の範囲第６項記載
   の製造法。 （８）前記ポリマーがポリエチレンイソフタレートから
   成り且つ前記プロトン酸触媒が硫酸である特許請求の範
   囲第７項記載の製造法。 （９）前記硫酸触媒が、前記グリコール及び前記カルボ
   ン酸化合物の合計量の００１ないし１．０重＆ｔ％の範
   囲にあシ、且つ前記硫酸を重縮合工程のＳ　／　２．６
   ないし８７２．９時点で添加する特許請求の範囲第８項
   記載の製造法。 ＯＱ　　前記エチレンイソフタレート環状二量体含有量
   が４％以下である特許請求の範囲第９項記載の製造法。 （１１）　　前記ポリマーがびんを作るに好適な硬い樹
   脂である特許請求の範囲第１．３，５．７又は１０項の
   何れかに記載の製造法。 （１２）　　前記エチレンイソフタレート環状二量体含
   有量が６重量係未満である特許請求の範囲第１１項記載
   の製造法。 Ｑ３１　　前記ポリマーがフィルムを作るに好適である
   特許請求の範囲第１．５．５又は１２項の何れかに記載
   の製造法。 ０（イ）　４ないし４０の炭素原子を有するジカルボン
   酸及びそのアルキルエステル並びにこれらの組合わせか
   ら成る群よシ選ばれた１棟以上のジカルボン酸化合物の
   成る量、２ないし１２の炭素原子を有するグリコール類
   、４ないし１２の炭素原子を有するグリコールエーテル
   類及びこれらの組合わせから成る群より選ばれた１種以
   上のグリコールの成る量及びプロトン酸触媒との反応に
   よって生ずるポリエステルであって、前記ジカルボン酸
   化合物の少くとも５０モル係がイソフタル酸及び１０な
   いし２０の炭素原子を有するインフタル酸アルキルエス
   テル類から成るイソフタル酸化合物群より選ばれ、前記
   グリコールの少くとも５０モルチがエチレングリコール
   であり、前記ポリエステル中のエチレンイソフタレート
   環状二量体含有量が５重量係以下であることを特徴とす
   る環状二量体含有箪の少ないポリエステル。 ０５）前記ジカルボン酸化合物が４ないし１２の炭素原
   子を有するアルキルジカルボン酸類、８ないし１６及び
   ９ないし１６の炭素原子を夫々有するアリール及びアル
   キル置換アリールジカルボン酸類、６４ないし４０の炭
   素原子を有するダイマー酸類、１０ないし１８の炭素原
   子を有するスルホジアルキルイソフタレートのアルカリ
   塩類、６ないし２０の炭素原子を有するアルキルジカル
   ボン酸のアルキルエステル類並びに１０ないし２０及び
   １１ないし２０の炭素原子を夫々有するアリール及びア
   ルキル置換アリールジカルボン酸のアルキルジエステル
   類とから成る群より選ばれたジカルボン酸化合物を含有
   し、且つ前記グリコールが６ないし１０の炭素原子を有
   するグリコール類及び４ないし８の炭素原子を有するグ
   リコールエーテル類とから成る群より選ばれた非エチレ
   ングリコールを０ないし５０モル係含有する特許請求の
   範囲第１４項記載のポリエステル。 ｕ６）前記イソフタル酸化合物がイソフタル酸、ンメチ
   ルイソフタレート及びジエチルインフタレートから成る
   群より選択され、前記エチレングリコール以外のｉＪ記
   ダグリコール６ないし８の炭素原子を有するグリコール
   であり、前記非エチレングリコールが前記グリコールの
   ３５モル饅未満を包含し、且つ前記イソフタル酸化合物
   以外の前記ジカルボン酸化合物がテレフタル酸、ジメチ
   ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ろ６の炭
   素原子を・有するダイマー酸、２，６−ナフタレンジカ
   ルボン酸及びアゼライン酸とから成る非イソフタル酸化
   合物群より選択され、前記非イソフタル酸化合物の量が
   ２０モルチ以下である特許請求の範囲第１５項記載のポ
   リエステル。 ０７）前記エチレングリコール以外の前記グリコールが
   シクロヘキサンジメチロール、テトラメチレングリコー
   ル及びプロピレングリコールから成る群より選択され、
   前記グリコールの童が１５モルチ以下で且つ前記非イソ
   フタル酸化合物がテレフタル酸かジメチルテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１６項記載のポリエステル。 Ｑ８１　　前記プロトン酸触媒が２．５以下のＰＫａ　
   ｆｆ：有する特許請求の範囲第１７項記載のポリエステ
   ル。 ａ印　　前記プロトン酸触媒の量が前記反応において生
   成するポリマー量のｏ、　ｏ　ｏ　ｉないし６重量係の
   量である特許請求の範囲第１８項記載のポリエステル。 翰　前記プロトン酸触媒が硫酸、陽酸、ｐ−トルエンス
   ルホン酸、亜硫酸、スルファミン酸及びトリクロロ酢酸
   とから成る群より選択される特許請求の範囲第１９項記
   載のポリエステル。 （２１）前記ポリマーがポリエチレンイソフタレートか
   ら成り且つ前記プロトン酸触媒が硫酸である特許請求の
   範囲第２０項記載のポリエステル。 翰　前記硫酸触媒が前記グリコール及び前記カルボン酸
   化合物の合計量の０．０１ないし１．０重量係の範囲に
   あり、且つ前記硫酸を第２段の重縮合工程で添加する特
   許請求の範囲第２１項記載のｈｏ　１Ｊエステル。 （２３＋　　前記エチレンイソフタレ−ｌ　ｆＪ状二隼
   体含有量が４％未満である特許請求の範囲第２２項記載
   のポリエステル。 （２４Ｊ　　ＤｉＪ記ポリマーがびんを作るに好適な硬
   質樹脂である特許請求の範囲第１４．１６．１９又は２
   ６項の何れかに記載のポリエステル。 （２５）前記エチレンイソフタレート環状二量体の含有
   祉が６重葉係未満である特許請求の範囲第２２項記載の
   ボＩＪ　エステル。 （２Ｇ）　　前記ポリマーがフィルムを作るに好適であ
   る特許請求の範囲第１４．１６．１８又は２５項の何れ
   かに記載のポリエステル。 （２η　ポリエチレンインフタレート又はそのコポリエ
   ステルから成るコポリマーを包含し環状二量体含量が５
   重量％以下である事を特徴とする環状二量体含有量の少
   ないポリエステル。 （２８）　　前記コポリマーがジカルボン酸成分とグリ
   コール成分とから作られており、前記シカＡ。 ボン酸成分は４ないし４０の炭素原子を有し、前記グリ
   コール成分は２ないし１０の炭素原子を有するグリコー
   ル類から成る群より選択され、且つ前記コポリマーの少
   くとも５０モルチがポリエチレンイソフタレートである
   特許請求の範囲第２７項記載の環状二量体含有量の少な
   いポリエステル。 ０９）前記環状二量体含有量が４％以下である特許請求
   の範囲第２８項記載の環状二量体含有量の少ないポリエ
   ステル。 Ｃ３０）前記ポリエステルがびんを作るのに好適であシ
   、且つ前記ポリエステルがポリエチレンイソフタレート
   である特許請求の範囲第２９項記載の環状二量体含有量
   の少ないポリエステル。