DE2352037A1 - Stabilisierte polyester-zusammensetzungen - Google Patents
Stabilisierte polyester-zusammensetzungenInfo
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Description
Stabilisierte Polyester-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Polyester-Zusammensetzungen,
und sie bezieht sich insbesondere auf thermoplastische Polyester-Zusammensetzungen, die gegen z.B. durch
Wärme, molekulare Oxydation oder Licht hervorgerufene Verschlechterung
stabilisiert sind.
Lineare thermoplastische Polyester mit hohem Molekulargewicht wie Poly(äthylen-terephthalat) und Poly(l,4-butylen-terephthalat)
sind als Film- und Faserbildner weitgehend bekannt, und sie werden durch Verfahren hergestellt, wie sie in den US-Patenten
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- 2 2.465.319 und 3.047.539 unter anderem beschrieben worden sind.
Polyesterharze wie Poly(alkylen-terephthalatejlsophthalate und
gemischte -iso- und -terephthalate), insbesondere PoIy(I,4-butylen-terephthalat),
liefern ebenfalls hervorragende Formmassen, da sie mit massigen Lagerungstemperaturen, niedrigen Ausformtemperaturen und kurzer Verarbeitungszeit her-ge—stellt werden
können. Wegen ihrer ungewöhnlichen Kombination von Eigenschaften sind diese Harze überlegen in Bezug auf chemische Beständigkeit,
thermische Stabilität und äusseres Aussehen des Produktes (sie besitzen eine glatte, glänzende Oberfläche)= Diese Harze besitzen
ebenfalls überlegene Festigkeit, Steifheit, geringen Abrieb und geringe Verschleisseigenschaften und guten Widerstand
gegen Sprödigkeitsbrechen. Die Polyesterharze können ebenfalls in verstärkten Produkten verwendet werden.
Feste Polyesterharze der oben erwähnten Art fanden in breitem Masse Verwendung für verschiedenartige Formen, thermoplastischer
Gebilde. Viele verschiedene Herstellungs- oder Gebrauchsartikel sind aus Polyester-Zusammensetzungen durch Pressen und Formgebung
bei höheren Temperaturen hergestellt, da sie bei normaler Raumtemperatur relativ fest bleiben. Polyesterfasern sind ebenfalls
brauchbar für gewebte Artikel und Filme oder Folien daraus,sind sowohl als mechanische Stützen als auch als Zwischenschichten
oder Abschirmungen brauchbar, und sie besitzen ebenfalls nützliche Anwendungen als Schutzüberzüge. Obgleich
die thermoplastischen Formmassen und Beschichtungszusammensetzungen die oben genannten hervorragenden Eigenschaften aufweisen,
unterliegen sie unglücklicherweise dem polymeren Abbau während der Verarbeitung, was auf thermische Instabilität und
Instabilität gegen Oxydation der Polyesterbestandteile zurückzuführen ist. Durch Wärme und/oder Sauerstoff hervorgerufene
Verschlechterung führt zum Verlust der elektrischen Eigenschaften und/oder zur Verfärbung, zum Spröde—werden und insbesondere
zum Verlust von physikalischen Eigenschaften wie Dehnungsfestigkeit und Schlagfestigkeit. Zusätzlich kann Verfärbung auftreten,
was bei manchen Anwendungszwecken unerwünscht ist, wenn die Po-
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lyesterharz-Zusammensetzung nicht mit den richtigen Mengen und Arten von Stabilisatoren stabilisiert ist.
15OIy(alkyIen-terephthalate) 'und insbesondere Poly(1,4-butylenterephthalat)
unterliegen einem graduellen Abbau auf Grund der thermischen Zersetzung während der Verarbeitung, z.B. bei Extrusion,
Mischen und Ausformen. Dieser Abbau, der von einer Abnahme der Schmelzviskosität und einer Verschlechterung der physikalischen
und mechanischen Eigenschaften des Polyesters begleitet ist, kann experimentell mit einem Drehwiderstandsmessgerät
(torque rheometer) wie z.B. dem bekannten Brabender Plastometer geraessen werden, bei dem das geschmolzene Material kontinuierlich
zwischen Schraubenwalzen (convoluted rollers) geknetet
wird, während das Drehmoment auf die Walzenwelle gemessen und registriert wird. Typischerweise nimmt das Drehmoment während
der ersten wenigen Minuten der Verarbeitung ab, wenn die Probe schmilzt. Danach geben Änderungen des Drehmoments Änderungen
der Molekularstruktur der Schmelze an. Abbau der Kettenlänge
wird durch Abnahme des Drehmoments angezeigt, während Vernetzung zwischen den Ketten zu einem Anwachsen des Drehmomentes
führt. Wenn das Drehmoment eine längere Zeitdauer konstant
bleibt, wird damit ein Fohlen von Degradation der geschmolzenen Zusammensetzung angezeigt.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung von Daten, die experimentell
in einem Drehmomentwiderstandsmessgerät gemessen \vorden sind. Die Kurve 1-1 stellt eine Poly(1,4-butylen-terephthalat)-
prope
Harz-KontroTLl/ dar; die Kurve 2-2 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Tris(pentaerythritol)tetraphosphit enthielt; die Kurve 3-3 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 0,5 Gewichtteile Tris(pentaerythritol)tetraphosphit enthielt; die Kurve 4-4 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Poly(isopropyliden-biscyclohexy!pentaerythritol)diphosphit enthielt, und die Kurve 5-5 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Distearyl—pentaerythritol—diphosphit enthielt. Alle im vorstehenden genannten Teile sind auf 100 Gewichtteile
Harz-KontroTLl/ dar; die Kurve 2-2 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Tris(pentaerythritol)tetraphosphit enthielt; die Kurve 3-3 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 0,5 Gewichtteile Tris(pentaerythritol)tetraphosphit enthielt; die Kurve 4-4 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Poly(isopropyliden-biscyclohexy!pentaerythritol)diphosphit enthielt, und die Kurve 5-5 bezieht sich auf dieses Harz, wobei es 1 Gewichtteil Distearyl—pentaerythritol—diphosphit enthielt. Alle im vorstehenden genannten Teile sind auf 100 Gewichtteile
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der Polyesterkomponente bezogen.
Die Daten in Figur 1 wurden bei 260 C erhalten (wodurch die wirklichen Verarbeitungsbedingungen simuliert wurden), und es
wurde daraus folgend gefunden, dass Tris(pentaerythritol)tetraphosphit
(Kurven 2-2 und 3-3) in hervorragendem Masse Schutz gegen Schmelzdegradation liefert.
Zum Zwecke der Erläuterung sei bemerkt, was auch aus Figur 1 ersichtlich ist, dass das Polyester, das O,5 und 1 Teil Tris-(pentaerythritol)-tetraphosphit
enthielt, ein stabiles Drehmoment während der Zeit von etwa 8-10 Minuten bis 20 Minuten bösass,
als der Test beendet wurde. Im Gegensatz dazu zeigen eine Kontrollprobe (ohne einen Stabilisator) und zwei Zusammensetzungen
mit relativ ähnlichen pentaerythritol-phosphitartigen Verbindungen eine bemerkenswerte änderung (Abnahme) in der Schmelzviskosität
während der gleichen Zeitperiode.
Zusätzlich zur Stabilisierung der Schmelzviskosität verzögerte Tris(pentaerythritol)tetraphosphit ebenfalls Verfärbung der
Polyester-Zusammensetzung, die auf thermische Oxydation der Schmelze zurückzuführen ist.
Die oben genannten Ziele und Vorteile werden gemäss der vorliegenden
Erfindung mit stabilisierten Zusammensetzungen erreicht, die ein hoch-molekulares Polyesterharz, das normalerweise unter
dem Einfluss von Wärme zu einer Zunahme oder Abnahme der
Schmelzviskosität neigt, und eine stabilisierende Menge Tris —
(pentaerythritol)tetraphosphit, eine Verbindung der Formel:
enthalten.
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Kin bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist es, dass sie verstärkte
thermoplastische Zusammensetzungen liefert, die \. eine stabilisierte Polyesterharz-Zusammensetzung, wie sie
• oben definiert worden ist, und
B. eine verstärkend wirkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes
oder einer Mischung derartiger Füllstoffe für die Zusammensetzung enthält.
Ein weiteres bevorzugtes Merkmal ist es, dass stabilisierte und verstärkte, stabilisierte Zusammensetzungen, wie sie oben definiert
worden sind, geschaffen werden, die ebenfalls kleine wirksame Mengen an gehinderten phenolxschen Antioxydantien enthalten.
Der Ausdruck "hoch-molekularer Polyester, der normalerweise unter
dem Einfluss von Wärme zu einer Zunahme oder Abnahme der
Schmelzviskosität neigt,"· schliesst im allgemeinen lineare gesättigte
Kondensationsprodukte von Diolen oder Glycolen (diols ) und Dicarbonsäuren oder reaktiven Derivaten derselben ein. Vorzugsweise
umfassen sie Kondensationsprodukte von aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern und aliphatischen Diolen. Es soll bemerkt
werden, dass es ebenfalls möglich ist, Polyester wie PoIy-(lj'l-dimethylolcyclohexan-dicarböxylate,
z.B. -terephthalate) zu verwenden. Zusätzlich zu den Phthalaten können ebenfalls
kleine Mengen, z.B. 0,5 bis 15 Gew.%, von anderen aromatischen
Dicarbonsäuren wie Naphthalin-dickrbonsäure oder aliphatische
Dicarbonsäuren wie Adipinsäure in bevorzugten Zusammensetzungen vorhanden sein. Der Diolbestandteil kann in den bevorzugten
Ausftihrungsformen auch durch Zugabe kleiner Mengen cyclo-aliphatischer
Diole variiert werden. In jedem Fall sind die bevorzugten
Polyester als Film- und Faserbildner gut bekannt, und sie können durch die unter anderem in den US-Patenten 2.465.319
und 3.047.539 beschriebenen Verfahren gewonnen werden. Die bevorzugten Polyester umfassen ein Polyalkylenterephthalat,
mi/fc -isophthalat oder gemischtes—isophthalat-terephthalat, z.B.r bis
zu 30 MqI.% -isophthalat) , wobei die Alkylen-Gruppen 2 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Poly(äthylen-terephthalat)
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oder PoIy(1,4-butylen-terephthalat") . Es wird bevorzugt, Poly-(1,4-butylen-terephthalat)
wegen seiner schnellen Kristallisation aus der Schmelze als normalerweise unstabilen Polyesterharzbestandteil
der vorliegenden Zusammensetzungen zu verwenden,
Das Molekulargewicht des Polyesterbestandteils sollte hinreichend,
hoch sein, damit eine grundmolare Viskositätszahl von etwa 0,6 bis 2,0 Deziliter pro Gramm, vorzugsweise 0,7 bis 1,6
Deziliter pro Gramrn, vorhanden ist, die z.B. bei einer Lösung
in einer 60:40 Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C geraessen wira.
Tris(pentaerythritol)tetraphosphit kann durch Vorfahren hergestellt
werden, die dem Fachmann bekannt sind. Z.B. kann ein Mol Pentaerythritol mit einem Mol Phosphcr-trichlorid umgesetzt werden,
um Pentraerythritol-phosphit zu liefern, das eine freie Hydroxylgruppe besitzt. Drei Mol dieses Zwischenproduktes können
dann mit einem Mol Phosphor-trichlorid umgesetzt werden, um Tris(pentaerythritol)tetraphosphit zu erhalten. Das Material
ist ebenfalls von Weston Chemical, Inc., Montvale, New Jersey 07645 unter dem Handelsnamen "TP-24" als eine feste Verbindung
erhältlich, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 263-266°C aufweist.
In den Zusammensetzungen dieser Erfindung kann jede wirksame
Menge an Stabilisator verwendet werden. Im allgemeinen wird das Tris(pentaerythritol)tetraphosphit etwa 0,05 bis etwa 5,0
Teile und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 2,5 Gewichtteile pro 100 Gewichtteile des unstabilisierten Polyesterharzbestandteils
in der Zusammensetzung betragen. Auf derselben Basis werden, wenn das wahlweise zu verwendende phenolische Antioxydanz vorhanden
ist, kleine wirksame Mengen verwendet, jedoch werden diese im allgemeinen etwa 0.01 bis etwa 1,0 und vorzugsweise etwa
0,05 bis etwa 0,25 Gewichtteile, bezogen auf 100 Gewichtteile des Polyesters, umfassen.
Es wird weiterhin bemerkt, dass Tris(pentaerythritol)tetra-
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phosphit auch brauchbar ist, um die hochmolekularen Polyester
in weiterer Kombination mit anderen Zusatzstoffen zu verwenden,
wie z.B. Ghelierungsmitteln, Antioxydantien, Russ, Weichmachern,
Mitteln, die die Schmierfähigkeit verbessern, Farbstabilisatoren, Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahl-Absorptionsmittel,
Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, flammhemmenden Mitteln und dergleichen.
Wie oben bereits erwähnt wurde, umfasst eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen das stabilisierte Polyesterharz und eine
verstärkend wirkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes. Im allgemeinen können beliebige Verstärkungsmittel verwendet werden,
z.B. Fasern, Whiskers oder Plättchen aus Metall, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und dergleichen, und Nichtmetalle,
z.B. Keramiken, Kohlenstoffasern, Silikate, Asbest, TiO3 und
Titanat-Whiskers, Quarz, Glasplättchen und -fasern und dergleichen.
Es soll so verstanden werden, dass ein Füllstoff, der nicht zur Festigkeit, Steifheit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung
beiträgt, nur als ein Füllstoff und nicht als ein verstärkender Füllstoff im hier gebrauchten Sinne angesehen
wird.
Obgleich es im allgemeinen nur notwendig ist, wenigstens eine
verstärkend wirkende Menge der angewendeten Verstärkung zu verwenden, umfasst der Füllstoff etwa 1 bis etwa 80 Gewichtteile,
bezogen auf 100 Gewichtteile der Polyesterharzkomponente und des Füllstoffs.
Insbesondere sind die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es wird bevorzugt, Glasfasern zu verwenden, die Kalk-Aluminium-Borsilikatglas
umfassen, das relativ sodafrei ist. Dies ist als "E"-Glas bekannt. Jedoch sind auch andere Gläser
brauchbar, bei denen die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit niedrigem
Sodagehalt. Die Fasern werden durch Standardverfahren hergestellt, z.B. durch Blasen mit Dampf oder Luft, Flammen-Blasen
und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fasern für Kunststoff-
j—■
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verstärkung werden durch "mechanisches Ziehen hergestellt. Die
Faserdurchmesser reichen von etwa 0,0031 mm (0,00012 inch) bis 0,01905 mm (0,00075 inch), aber sie sind nicht kritisch im Hinblick
auf die vorliegende Erfindung.
Die Länge der Glasfaden und die Tatsache, ob sie zu FaserbJndeln
gebündelt sind und die Faserbündel ihrerseits zu Garn, Strängen oder Vorgespinst gebündelt sind oder in Matten und
dergleichen verwebt sind, ist ebenfalls nicht kritisch im Hinblick auf die Erfindung. Es ist jedoch zur Herstellung der vorliegenden
Zusammensetzungen praktisch, die Glasfasern in Form von geschnittenen Strängen von etwa 3,175 mm (1/8 ") bis etwa
25,4 mm (1 ") Länge, vorzugsweise weniger als 6,35 mm (1/Ί")
Länge zu verwenden. Boi Artikeln, die aus den Zusammensetzungen ausgeformt sind, werden andererseits jedoch auch kürzere Längen
verwendet, da während der Mischung ein beträchtliches Brechen auftritt. Das ist jedoch wünschenswert, da die besten Eigenschaften
bei thermoplastischen, im Spritzgussverfahren ausgeformten Gegenständen auftreten, bei denen die Fadenlängen zwischen
etwa 0,000127 mm (0,000005 ") und 3,175 mm (1/8") liegen.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn
die auf Grosse geschnittene Glasfaserverstärkung etwa 1 bis
etwa 80 Gew.%, bezogen auf 100 Gewichtteile Polyesterharz und
Glas und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gewichtteile beträgt. Besonders bevorzugt umfasst das Glas etwa 10 bis etwa 40 Gewichtteile,
bezogen auf 100 Gewichtteile Harz und Glas. Im allgemeinen können für direkte Ausformverwendung bis zu etwa GO
Gewichtteile Glas vorhanden sein, ohne dass Fliessprobleme entstehen. Es ist jedoch zweckmässig, auch die Zusammensetzungen
herzustellen, die im wesentlichen grössere Mengen enthalten, z.B. bis zu 70 bis 80 Gewichtteile Glas. Die Konzentrate können
dann in üblicher Weise mit Harzmischungen, die nicht glasverstärkt sind, vermischt werden, um irgendeinen gewünschten
Glasgehalt mit einem niedrigeren Wert zu erhalten.
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gehinderte phenolis'ehe Antioxydantien umfassen eine Klasse von'
Verbindungen, deren Mengen und Aufgaben dem Fachmann gut bekannt
sintj. Im allgemeinen besitzen jedoch die am meisten bevorzugten
dieser Verbindungen die Formel:
H- i~CHo„G_)
HO
worin m und η O bis 6 ist und Λ ist'
worin ρ 1 bis 6, χ O bis 6, y O bis 30 beträgt und R Wasserstoff,
ein vierwertiger Kohlenstoffrest oder ein ein- bis sechs-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
oder
'N
ι 9
worin R und R" jeweils ausgewählt sind aus
CrH2r+l . -
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- 10 -
CCdH2d)
und X1 Y und Z jeweils ausgewählt sind aus -0-, -S- oder
wobei jeweils s und d von 0 bis 6, f und r jeweils von 0 bis 30, ζ von 2 bis 6, q von O bis 3 reicht und b O oder 1 ist.
Die bevorzugten phenolischen Verbindungen enthalten"daher phenolische
!Carbonsäuren, phenolische Alky!carbonsäuren, Ester von
derartigen Säuren und phenolisch substituierte 1,3,5-Triazin-Derivate,
Die Kohlenwasserstoff-Substituenten an dem phenolischen
Ring sind gerade oder verzweigte Ketten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Methyl, Äthyl, ii-Propyl, jL-Propyl,
ji-Butyl, t_-Butyl, _n-Pentyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl und dergleichen.
In den Verbindungen der oben angegebenen Formel ist
die Phenolgruppe vorzugsweise eine dialkyl-phenolische Gruppe,
in der sich wenigstens eine Alkylgruppe in einer ortho-Stellung
zu der Hydroxy-Gruppe befindet. Die andere Alkylgruppe ist entweder (a) in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxy-Gruppe
oder (b) in der meta-Stellung zu der Hydroxy-Gruppe und paraStellung
zu der ersten "Alky 1-Gruppe. Obgleich hierdurch keine
Einschränkung getroffen werden soll, sind die an dem Phenolring substituierten Alkyl-Gruppen vorzugsweise verzweigte Gruppen
wie z.B. t-Butyl.
Innerhalb der Familie der phenolischen Verbindungen sind bevorzugte
Arten z.B. Tetrakis-Cmethylen(3 , 5-di-t^-butyl-4-hydroxyhydrocinnamatj
methan; 2,4-Bis(octylthio)-6-(4f-hydroxy-3',5'-di-t-butylanilino)-l,3,5-triazin
und 2,4-(4-Hydroxy-3,5-di-t-
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butylphenoxy)-6-(n-octylthio)-l,3,5-triazin, von denen jedes
durch dem Fachmann bekannte Mittel hergestellt werden kann und unter den entsprechenden Warenbezeichnungen IRGANOX 1010, 1093
und 565 von Ciba-Geigy Corp., Ardsley New York erhältlich ist. Besonders bevorzugt ist 2 ,4-Bis-(oct3'lthio)-6-(4 '-hydroxy-3 , 5-di-t-butylanilino)-l,3,5-triazin
(IRGANOX 1093).
O-\s Verfahren zum Mischen der Zusammensetzungen dieser Erfindung
ist nicht kritisch und kann durch herkömmliche Methoden durchgeführt
werden. Ein herkömmliches Verfahren umfasst das Mischen der Polyester mit den Stabilisatoren in Pulver-oder Granulatform,
das Extrudieren der Mischung und das Zerkleinern in Pellets (Tabletten) oder andere geeignete Formen. Alternativ dazu
können die Stabilisatoren dem Produkt noch xn dem Polymerisationsreaktor
direkt vor dem Entfernen des geschmolzenen Produktes aus dem Reaktor beigegeben werden.
Die Verstärkung, wenn eine solche verwendet wir/3, und andere
Zusatzstoffe werden in irgendeiner üblichen Weise zugegeben, z.B. durch trockenes Mischen oder durch Mischen im geschmolzenen
Zustand in einem Extruder, auf einer erhitzten Mühle oder
in anderen Mischern.
Zum Zwecke der Erläuterung wurde in einer Ausführungsform der
Erfindung Glasvorgespinst (ein Bündel aus Fasersträngen) in kleine Stücke zerhackt, z.B. mit der Länge von 3,175 mm (1/8")
bis 25,4 mm (1") und vorzugsweise weniger als 6,35 mm (1/4") Länge, und in einen Extrusionsmischer mit dem Polyesterharz
und den Stabilisatoren und wahlweise anderen Zusatzstoffen
(einem anderen Zusatzstoff) gegeben, um die Pellets für Ausformzwecke
herzustellen. Die Fasern wurden in dem Verfahren gekürzt und vordispergiert und kamen mit einer Länge heraus, die kleiner
als 1,587 mm (1/16") war. In einem anderen Verfahren wurden
die Glasfasern auf kurze Längen zerrieben oder gemahlen und mit dem Polyesterharz und Stabilisatoren und wahlweise anderen Zusatzstoffen
(oder einem anderen Zusatzstoff) durch trockenes
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Vermengen gemischt und dann entweder durch eine Mahle geschickt
und gemahlen oder sie wurden extrudiert und zerhackt. Die Glasfasern können ebenfalls mit dem Harz und Zusatzstoffen gemischt
und direkt ausgeformt werden, z.B. durch Spritzguss- oder Pressspritzverfahren.
lis ist immer wichtig, dass alle Ingredienzien, das Polyesterharz,
Stabilisatoren, verstärkende Füllstoffe, wenn solche verwendet werden, von so viel Wasser wie möglich durch und durch
befreit werden.
!Weiterhin sollte das Mischen so durchgeführt werden, dass sichergestellt
ist, dass die Aufenthaltsdauer in der Maschine kurz-ist; dass die Temperatur sorgfältig gesteuert wird; dass
die Reibungswärme verwendet wird und dass eine innige Mischung zwischen dem Harz und den Zusatzstoffen erhalten wird.
Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse
erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, zerkleinert und dann ausgeformt werden. Das Vormischen kann in einer herkömmlichen
Apparatur durchgeführt werden. Zum Beispiel wird nach
sorgfältigem Vortrocknen der Polyesterharze, der Stabilisatoren
und wahlweise andere Zusatzstoffe und/oder Verstärkungsmittel, z.B. 12 Stunden lang unter Vakuum bei 11O°C, eine Einschneckenmaschine
mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien beschickt, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsbereich
aufweist, um ein sauberes Schmelzen zu gewährleisten.
Andererseits kann eine Zwillingsschneckenmaschine, z.B. eine 28 mm Vierner Ff leiderer-Maschine/ mit Harzen und Zusatzstoffen
an der Zuführungsöffnung und Verstärkungsmitteln in Stromrichtüng
weiter unten beschickt werden. In jedem Falle liegt eine im allgemeinen geeignete Maschinentemperatur bei etwa 140°C
(3000F) bis 315°C (6ö0°F).
Die vorgemischte Zusammensetzung kann durch Standardverfahren
extrudiert werden und zu Formmassen zerschnitten werden, wie
z.B. in herkömmliches Granulat, Pellets usw.
- 1
Die .Zusammensetzungen können in einer, beliebigen \pparatur ausgeformt
werden, die üblicherweise für thermoplastische Zusammensetzungen
verwendet wird. Es werden z.B. gute Ergebnisse in ■einer Spritzgussmaschine erhalten, z.B. in einer Newbury-Kaschine,
bei herkömmlichen Zylindertemperaturen, z.B. 360 G (500 "!·")
und mit herkömmlichen >Vusf ormtemperaturen, z.B. 65,56°C (150°F).
V/enti es notwendig ist, ist der Fachmann in der Lage, in Abhängigkeit
von den Ausformeigenschaften des Polyesters, der Menge an Zusatzstoffen und-Oder verstärkenden Füllstoffen und der
Kristallisationsrate der Polyesterkomponente die herkömmlichen Einstellungen in den Ausformarbeitszyklen vorzunehmen, um die
Zusammensetzung anzupassen.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele beschrieben, die die
Herstellung von bestimmten Zusammensetzungen, die innerhalb der Erfindung liegen, erläutern sollen. Sie sind nicht dazu bestimmt,
die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen. Alle Teile sind, wenn es nicht anders angegeben ist, Gewichtteile.
Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, die 60 Teile Poly(1,4-butylen-terephthalat),
grundmolare Viskosität etwa 1,0 dl/g, und 0,6 Teile Tris(pentaerythritol)tetraphosphit (Weston Chemical
Inc., TP-24) enthielt. Die Zusammensetzung wurde auf 260°C
erhitzt und dann in einem Brabender Plastometer mit einer Blattgesdhwindigkeit
von 90 Umdrehungen pro Minute verarbeitet. Das Drehmoment wurde in Intervallen etwa insgesamt 20 MinutenVgemessen
und aufgezeichnet. Die Daten sind in Figur 1, Kurve 2-2,
wiedergegeben. Es ist zu erkennen, dass das Drehmoment von etwa
1050 Meter-Gramm während der ersten 6 Minuten auf etwa 750 Meter-Gramm abnahm (als die Probe schmolz), dann bei etwa diesem Niveau
für die gesamte Testdauer blieb, was anzeigte, dass die Zusammensetzung wirksam mit einem Teil Stabilisator pro 100
Toilen Harz stabilisiert worden war.
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- 14. -
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,3 Teile
Tris(pentaerythritol)tetraphosphit verwendet wurden, und die Daten sind in Figur Ij Kurve 3-3, wiedergegeben. Es ist zu erkennen,
dass das Drehmoment während des Schmelzens bis zu etwa 10 Minuten abnahm, dass dann die Schmelzviskosität dieser Zusammensetzung
nur noch sehr langsam für die restliche Testperiode abnahm.
Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt
mit Poly(1,4-butylen-terephthalat) ohne Stabilisator und
entsprechend mit 1,0 TeiJLenPoly(isopropyleidenbiscyclohexylphentaerythritol)diphosphit
(Weston Chemical, Inc., Produkt "442" Phosphite1,1) und 1,0 Teilen Distearyl-pentaerythritol-diphosphit
(Weston Chemical, Inc., Produkt "618 phosphite ").Die Daten sind
in Figur 1 in den Kurven 1-1, 4-4 und 5-5 angegeben, Es ist zu erkennen, dass die Kontrollprobe und die Vergleichszusammensetzungen
eine bemerkenswerte 'Änderung der Schmelzviskosität zeigen, was eine typische Verschlechterung unter dem Einfluss
der Wärme anzeigt.
Beispiele 3-8
In einem bei 143,33 C (470 F) betriebenen Extruder wurden unstabilis-iertes
Poly(1,4-butylen-terephthalat) und variierende
Mengen Tris(pentaerythritol)tetraphosphit und wahlweise ein gehindertes Phenol gemischt. Die gemischten Zusammensetzungen
wurden im Spritzgussverfahren zu Teilen ausgeformt, die
Tests auf physikalische Eigenschaften unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Physikalische Eigenschaften von Zusammensetzungen, die Polybutylenterephthalat und Tris(pentaerythritol)tetraphosphit ent-
- hielten. - ___
..--".- . Kontroll
Deispiel . 3 4 Jj 6+ 7 8 probe
Zusammensetzung . ·
(Gewicht teile") ■
Poly(l,4-butylen 99 99,5 99,4 99,4 99,7 99,8 100
terephthalat)■ . .
Tris(pentaerythritol) 1 0,5 Oj5 0,5 0,2 0,1
tetraphosphit
2,4-Bis(octylthio)-6-(4'-hydroxy-3',51-dit-butylanilino)-l,3,5-triazin
++ - - 0,1 0,1 0,1 0,1
Eigenschaften - "
Dehnungsfestigkeit,psi 7950 7810 7680 7520 7540 7660 7210
grösste Dehnung,% 344 308 337 396 313 325 181
Gardner-Schlagfestigkeit
fallender Pfeil , '
(falling dart),
in. lbs. 450 450 420 430 450 480 252
in. lbs. 450 450 420 430 450 480 252
+) Stabilisatoren wurden zu dem Polyester in dem Reaktor direkt vor dem Entfernen und der Verfestigung zugegeben.
++) gehindertes phenolisches Antioxydaht, Geigy, IRGANOX
1093.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Verbesserung der Eigenschaften,
insbesondere der Duktilität , die durch die Zugabe von
Tris(pentaerythritol)tetraphosphit und wahlweise einer geringen
Menge eines zusätzlichen gehinderten pnenolischen Äfit'xöxy-
405819/113©
danz erhalten worden waren. Die Phosphit-Verbindung kann zu dem
Polyester durch Extrusion oder wahlweise während der Endstufe der Polymerisation zugegeben werden. Die Zusammensetzungen gern
äs s der Erfindung (Beispiele 3-8) waren ungewöhnlich frei von Farbe (weiss) im Vergleich zur Kontrollprobe und hielten
eine hellere Farbe und bessere Eigenschaften während der darauffolgenden
thermischen Alterung in Luft bei.
Beispiel 9 . (ί)70ορ)
In einem bei 143,33°CYbetriebenen Extruder wurden 60,8 Teile
unstabilisiertes Poly (1,4-butylen-terephthala.t) , grundmolare
Viskosität 1,0 dl/g, 30 Gewichtteile 3,175 mm (1/8") lange zerhackte
Glasfaserverstärkung und 0,5 Gewichtteile Tris(pentaerythritol)tetraphosphit
gemischt. Die gemischte Zusammensetzung wurde im Spritzgussverfahren zu Teststücken ausgeformt, die
physikalischen Tests unterworfen wurden. Im Vergleich zu unstabilisierten Kontrollprob'en wurden verstärkte Arbeitsproben mit
hervorragendem Beibehalten der physikalischen und mechanischen Eigenschaften erhalten. In ähnlicher Weise wurden verstärkte,
stabilisierte Zusammensetzungen gemäss dieser Erfindung erhalten,
wenn 30 Gewichtteile Glasverstärkung zu den stabilisierten Polyestern aus den obigen Beispielen 3 - 8 hinzugegeben wurden.
Andere Abwandlungen der obigen Beispiele lieferten Zusammensetzungen,
die innerhalb des Gedankens der Erfindung lagen.
Zum Beispiel wurde für Poly(1,4-butylen-terephthalat) substituiert:
Poly(äthylen-terephthalat); ein 98/2 1,4-Butylen-terephv
thalat-1,4-butylen-terephthalat-copolyester; ein 99/1 1,4-butylen-terephthalat-l^-butylen-adipat-copolyester
oder ein 08/2 1^-butylen-terephthalat-glycerin-terephthalat-copolyester.
Für die Glasfasern können die folgenden verstärkenden Füllstoffe substituiert werden: Aluminiumpulver; Asbestfasern; Silikat;
Bronzepulver; Keramikfasern; Titanatfasern; Quarz und Russ.
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7,'egen ihrer hervorragenden physikalischen, mechanischen, chemischen,
elektrischen und thermischen Eigenschaften besitzen die
.Polj'ester-Zusammensetzungen dieser Erfindung viele und verschiedenartige
Anwendungsmöglichkeiten. Die Zusammensetzungen können allein als Formmassenpulver oder gemischt mit anderen Polymeren
verwendet werden, und sie können zusätzliche, nicht.verstärkende
Füllstoffe enthalten, wie z.B. Holzmehl, Gewebefasern, Tonsorten und dergleichen, und sie können auch flammhemmende Mittel,
Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen enthalten.
Verständlicherweise können andere Modifikationen und Abwandlungen
der vorliegenden Erfindung im Rahmen der oben angegebenen
technischen Lehre vorgenommen werden. Es soll daher bemerkt werden, dass Änderungen in den beschriebenen besonderen Aüsführungsbeispielen
dieser Erfindung vorgenommen werden können, die trotzdem völlig innerhalb des Gedankens der Erfindung liegen, wie er
durch die folgenden Patentansprüche definiert ist.
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Claims (13)
1. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(i) ein hoch-molekulares lineares Polyesterharz, das normalerweise
unter dem Einfluss von Wärme zu einer Zunahme oder Abnahme der Schmelzviskosität neigt, und
(ii) eine stabilisierende Menge Tris(pentaerythritol)tetraphosphit
enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet
, dass das Polyesterharz ein Polyalkylenterephthalat, -isophthalat oder gemischtes
-isophthalat-terephthalat) ist, wobei die Alkylen-Gruppen 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, dass das Polyesterharz Poly (1,4-butylen-terephthalat)
ist.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die
Menge des Tris(pentaerythritol)tetraphosphit 0,05 bis
5,0 Gewichtteile pro 100 Gewichtteile der Polyesterharzkomponente in dieser Zusammensetzung beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie
weiterhin eine verstärkend wirkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet
, dass die Menge des verstärkenden Füllstoffes 1 bis 80 Gewichtteile pro 100 Gewichtteile
der Polyesterharzkomponente und des Füllstoffes beträgt .
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- „ 19 -
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet,
dass die Menge des verstärkenden Füll stoffes 5 bis 50 Gewichtteile pro 100 Gewichtteile der
Polyesterkomponente und des Füll.stoffes beträgt.
8. .Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass, der verstärkende
Füllstoff aus verstärkenden Metallen, Keramiken, Silikaten, Quarz, Glas und Kohlenstoffsorten ausgewählt ist.
. I
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5-7 , dadurch gekennzeichnet, dass der verstärkende
Füllstoff Glasfaser ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das
Tris(pentaerythritol)tetraphosphit 0,25 bis 2,5 Gewichtteile
pro 100 Gewichtteile der Polyesterharzkomponente in der Zusammensetzung beträgt.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet
, dass das Polyesterharz PoIy-(1,4-butylen-terephthalat)
ist; dass das Tris(pentaerythritol)tetraphosphit etwa 0,10 bis etwa 2,5 Gewichtteile
pro 100 Gewichtteile des Polyesterharzes beträgt und dass der verstärkende Füllstoff gefasertes Glas in einer Menge
von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtteilen, bezogen auf 100 Gewichtteile des Polyesterharzes und des Glases, ist.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass sie
wa.rks.ame
auch eine kleine/Menge eines, gehinderten Phenol-Antioxydansmittels
enthält.
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13. Zusammensetzung nach Anspruch 12 ,dadurch gekennzeichnet
, dass das gehinderte Phenol 2,4-Bis(octylthio)-6-(4'-hydroxy-3f, 5f-di-t-butylanilino)
-1,3-5-triazin ist und etv/a 0,05 bis etwa 0,25 Gewichtteile, bezogen auf 100 Gewichtteile des Polyesters, beträgt
.
A 0 9 8 1 9 / 1 1 3 6
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1973-09-14 CA CA181,057A patent/CA1023078A/en not_active Expired
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- 1973-10-18 JP JP11737073A patent/JPS4974734A/ja active Pending
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DE2658556A1 (de) * | 1976-08-23 | 1978-03-02 | Mobay Chemical Corp | Stabilisierte polyalkylenterephthalate |
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CA1023078A (en) | 1977-12-20 |
GB1422856A (en) | 1976-01-28 |
AU474768B2 (en) | 1976-08-05 |
AU6029573A (en) | 1975-03-13 |
NL7314122A (de) | 1974-04-23 |
JPS4974734A (de) | 1974-07-18 |
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