JPH05112710A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH05112710A
JPH05112710A JP3304102A JP30410291A JPH05112710A JP H05112710 A JPH05112710 A JP H05112710A JP 3304102 A JP3304102 A JP 3304102A JP 30410291 A JP30410291 A JP 30410291A JP H05112710 A JPH05112710 A JP H05112710A
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JP
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resin composition
aliphatic
polycarbonate resin
diene rubber
polyester block
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JP3304102A
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Kazuhiko Ishii
一彦 石井
Makoto Mizutani
誠 水谷
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリカーボネート樹脂の剛性等の物性を保持
したまま、流動性を大幅に改善し、成形品の外観を改良
する。 【構成】 a)芳香族ポリカーボネート樹脂、b)脂肪
族ジエン系ゴムに脂肪族ラクトンを開環重合させポリエ
ステルブロックを形成させてなるブロック共重合体であ
って、脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエ
ステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック
共重合体、及びc)無機充填剤からなるポリカーボネー
ト樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は流動性及び表面外観に優
れた複合強化ポリカーボネート樹脂組成物に関するもの
であり、ハウジング、シャーシ等の産業機器分野に好適
に用いられるものである。
【0002】
【従来の技術及び課題】芳香族ポリカーボネート樹脂の
複合強化組成物は高い剛性強度と良好な寸法精度により
広範囲の産業分野で利用されているが、流動性の不足に
よりその利用範囲が限定されるものであった。例えばカ
メラ部品その他の薄肉成形品あるいはOA機器のシャー
シ等の流動距離の長いものについては成形温度、金型温
度を高めて成形せざるを得ず、生産性が低下する問題が
あった。芳香族ポリカーボネート樹脂の複合強化組成物
の流動性を改良する手法としては、特公平3ー2450
1に低分子量ポリカーボネートを添加して成形品の表面
外観および流動性を改良することが開示されている。こ
の方法では流動性の改良効果は十分ではなく、成形品の
表面外観も未だ満足できるものではなかった。特開昭6
3ー6051にはポリカーボネート樹脂、ガラス繊維を
含む組成物に特定のポリカプロラクトンを添加すること
で、流動特性を改良し表面平滑性を向上させることが開
示されているが、この組成物は耐熱性が大きく低下する
欠点を有していた。したがって、これらの方法ではポリ
カーボネート樹脂の複合強化材料の剛性等の物性を保持
したまま、流動性を大幅に改善し、成形品の外観を改良
することはできなかった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは複合強化ポ
リカーボネート樹脂の表面外観を改良し、かつ流動性を
向上させることを目的として鋭意検討した結果、特定の
ゴム−ポリエステル系ブロック共重合体を添加する事に
より、剛性強度等の物性を保持したまま流動性を大幅に
改善する事を見いだし本発明を完成した。すなわち本発
明は、a)芳香族ポリカーボネート樹脂、b)脂肪族ジ
エン系ゴムに脂肪族ラクトンを開環重合させポリエステ
ルブロックを形成させてなるブロック共重合体であっ
て、脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポリエス
テルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロック共
重合体、及びc)無機充填剤からなるポリカーボネート
樹脂組成物である。
【0004】本発明の芳香族ポリカーボネートとは、芳
香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキ
シ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させ
る事によって作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリ
カーボネート重合体である。芳香族ジヒドロキシ化合物
の一例は、2,2-ビス (4-ヒドロキシフェニル)プロパン
(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノール
A、テトラブロムビスフェノールA、ビス (4-ヒドロキ
シフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニルなど
であり、特に、ビスフェノールAが好ましい。 また、
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロ
ログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6- トリ (4-ヒドロキシ
フェニル)ヘプテン-2、 4,6- ジメチル -2,4,6-トリ
(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6-ジメチル -2,
4,6-トリ (4-ヒドロキシフェニル)ヘプテン-3、1,3,5-
トリ(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、 1,1,1- トリ
(4-ヒドロキシフェニル)エタンなどで示されるポリヒ
ドロキシ化合物、及び3,3-ビス (4-ヒドロキシアリー
ル)オキシインドール(=イサチンビスフェノール)、5-
クロルイサチン、5,7-ジクロルイサチン、5-ブロムイサ
チンなどを前記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば 0.1
〜2モル%をポリヒドロキシ化合物で置換する。更に分
子量を調節するのに適した一価芳香族ヒドロキシ化合物
はm-及p-メチルフェノール、m-及びp-プロピルフェノー
ル、p-ブロムフェノール、p-tert-ブチルフェノール及
びp-長鎖アルキル置換フェノールなどが好ましい。芳香
族ポリカーボネート樹脂としては代表的には、ビス (4-
ヒドロキシフェニル)アルカン系ジヒドロキシ化合物、
特にビスフェノールAを主原料とするポリカーボネート
が挙げられ、さらにテトラブロムビスフェノールA等の
ハロゲンを含むビスフェノールを使用する事ができ、2
種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して得られる
ポリカーボネート共重合体、3価のフェノール系化合物
を少量併用して得られる分岐化ポリカーボネートも挙げ
る事ができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は2種以上
の混合物としてもよい。
【0005】本発明において用いられるゴム−ポリエス
テル系ブロック共重合体は、脂肪族ジエン系ゴムに脂肪
族ラクトンを開環重合させポリエステルブロックを形成
させてなるブロック共重合体であって、脂肪族ジエン系
ゴムの片末端又は両末端にポリエステルブロックを有す
るゴム−ポリエステル系ブロック共重合体である。脂肪
族ジエン系ゴムの数平均分子量は通常、1,000 〜4,000
であり、通常、分子の両末端にカルボキシル基、水酸
基、ビニル基、アミノ基、等の官能基を有するものであ
り、官能基としては水酸基が好ましい。脂肪族ジエン系
ゴムを構成することとなる単量体ジエン化合物はブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等
であるが、ブタジエンが好適に用いられる。脂肪族ジエ
ン系ゴムとしては、α,ω-1,2- ポリブタジエングリコ
ール、水素添加α,ω-1,2- ポリブタジエングリコー
ル、末端水酸基変性-1,4- ポリブタジエン、液状ポリク
ロロプレン、液状ポリイソプレン、液状天然ゴム、など
が例示されるが、ポリブタジエン系化合物もしくは部分
的に又は完全に水素添加されたポリブタジエン系化合物
が好ましい。ゴム−ポリエステル系ブロック共重合体と
しては、末端に水酸基を有する脂肪族ジエン系ゴムの末
端水酸基に脂肪族ラクトンを触媒存在下に逐次開環重合
させてポリエステルブロックを形成させたものが好まし
く、このブロック共重合体は分子内に水酸基を有する脂
肪族ジエン系ゴムを出発物質とし、触媒の存在下に脂肪
族ラクトンを逐次開環重合させ、脂肪族ジエン系ゴムの
水酸基を介してポリエステル鎖を形成することにより、
工業上有利に安定して得られる。脂肪族ラクトンとして
はε−カプロラクトンが代表例として挙げられる。脂肪
族ラクトンを脂肪族ジエン系ゴムの官応基として存在す
る水酸基に対して逐次開環重合させるのに用いられる触
媒としては、テトラブチルチタネート,テトラプロピル
チタネート,テトラエチルチタネート等のチタン系触媒
や、ジブチル錫オキシド,オクチル酸錫,塩化第一錫等
の錫系触媒が有利である。ブロック共重合体中のポリエ
ステル鎖の末端基は通常水酸基となるが、エステル結
合,エーテル結合またはウレタン結合を介して非反応基
で末端基封鎖をすることが望ましい。好ましくは無水酢
酸によるアセチル化,シリル化剤によるシリルエーテル
化が行われる。
【0006】本発明においてゴム−ポリエステル系ブロ
ック共重合体の使用量はポリカーボネート樹脂とブロッ
ク共重合体の合計量に対して通常、ブロック共重合体が
1〜20重量%となる量である。ブロック共重合体が1
重量%以下ではその効果が少なく、20重量%以上では
耐熱性の低下が大きくなる。
【0007】本発明の充填剤としてはシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィ
スカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊
維、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイ
ト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化
ケイ素繊維、窒化珪素、窒化珪素繊維、黄銅繊維、ステ
ンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカ
ー、酸化チタンウィスカー、芳香族ポリアミド繊維など
で具体的に例示される繊維状、板状、フレーク状、或は
粉末状の充填剤が挙げられる。本発明に好適に用いられ
る充填剤としては特にガラス繊維、炭素繊維、ガラスミ
ルドファイバーが例示される。本発明における充填剤の
使用量はポリカーボネート樹脂とブロック共重合体の合
計100重量部当り通常、充填剤1〜200重量部が好
ましい。充填剤が1重量部以下では補強効果が少なく、
200重量部以上では組成物の押出しが困難となる。本
組成物は更に公知の耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、離型剤、滑剤等を添加することができ
る。
【0008】
【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を具体的
に説明する。部数は特にことわらないかぎり重量部であ
る。 合成例1 ブロック共重合体の製造 攪拌機、還流管、滴下管及び窒素導入口を備えた反応容
器に水素添加されたα、ω-1,2- ポリブタジエンジグリ
コール(数平均分子量約1000)200g(0.2モ
ル)と触媒としてジブチルチンジラウレート1gを仕込
み窒素気流下、攪拌しながら190℃でεーカプロラク
トン800g(7モル)を2時間かけて滴下した。滴下
終了後、3時間熟成させた。白色固体状の生成物995
gが得られた。得られた生成物はゲルパーミッションク
ロマトグラフィー(GPC)のスチレン換算数平均分子
量が約10,000であり、水酸基価(無水酢酸法)は
約18であった。この生成物500gを攪拌機、還流
管、滴下管及び窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、
窒素気流下攪拌しながら120℃で無水酢酸20.6g
を1時間かけて滴下した。さらに、2時間その温度で熟
成した。熟成終了後、減圧下約150℃で酢酸及び未反
応の無水酢酸を除去した。白色固体(融点約68℃)5
02gが得られた。この固体(ブロック共重合体; ゴム
成分/ポリエステルブロック(重量比)=20/80) はG
PCのスチレン換算数平均分子量が約10,000であ
り、水酸基価は1以下であり、酸価も2以下であった。
【0009】実施例1 芳香族ポリカーボネート樹脂(三菱瓦斯化学製、ユーピ
ロンS-2000) 65部、合成例1で得られたブロック共重
合体5部、ガラスファイバー(平均径13μ、長さ 3mmの
チョップドストランド;旭ファイバーグラス製、03MA 4
09C ) 30部を混合した後、40mm単軸押出機にてシ
リンダー温度300℃にて押出しペレット化した。得ら
れたペレットは射出成形機でシリンダー温度290℃に
て試験片の成形を行い、物性を測定した。また流動性に
ついては高下式フローテスターにて 2mm×10mmのダイス
で260℃、荷重50kg/cm2で測定した。結果を表1に
示す。
【0010】実施例2 充填剤としてガラスファイバー (03MA 409C)とミルドフ
ァイバー(平均径13μ、長さ80μ;日本電気硝子製、 E
PG70M-01N)を併用し、表1に示す組成で実施例1と同様
に行った。結果を表1に併記する。
【0011】実施例3 ポリカーボネート樹脂(ユーピロンS-2000) 45部、合
成例1の共重合体5部、ミルドファイバー (EPG70M-01
N) 20部を混合し、二軸押出機 (東芝機械製、TEM-50)
の根元から140kg/hr でフィードした。サイドフィ
ーダーからガラスファイバー (03MA 409C)を60kg/hr
でフィードした。シリンダー温度を260〜280℃と
して、得られたペレットを用いて物性評価を行った。結
果を表1に併記する。
【0012】比較例1 ポリカーボネート樹脂(ユーピロン S-2000)70部にガ
ラスファイバー (03MA409C)30部を添加して実施例1
と同様な試験を行った。結果を表1に併記する。
【0013】比較例2 ポリカーボネート樹脂(ユーピロン S-2000)65部、カ
ーボネートオリゴマー(三菱瓦斯化学製、AL-071) 5部
にガラスファイバー (03MA 409C)30部を添加し、実施
例1と同様な試験を行なった。結果を表1に併記する。
【0014】比較例3 比較例2のAl-071に変えてポリカプロラクトン(ダイセ
ル製、プラクセル H1-P)を表1の組成にて添加し、同様
な条件で評価を行なった。結果を表1に併記する。
【0015】比較例4 比較例1のガラスファイバーの一部をミルドファイバー
(日本電気ガラス製、EPG70M-01N) に変えて表1の組成
で添加し、同様な条件で評価を行なった。結果を表1に
併記する。
【0016】比較例5 実施例3で共重合体を用いずにポリカーボネート樹脂を
50部として同様の条件で評価を行った。結果を表1に
併記する。
【0017】表1 実1 実2 実3 比1 比2 比3 比2 比3 PC (S-2000) 65 65 45 70 65 65 70 50 PCオリゴマー (AL-071) 5 ポリカプロラクトン(H1-P1) 5 ブロック共重合体 5 5 5 GF (03MA 409C) 30 18 30 30 30 30 18 30 ミルドファイバー 12 20 12 20 (EPG70M-01N) Q 値 19.8 17.4 16.3 2.2 4.8 5.6 2.2 1.8 ×10-2cc/s 曲げ強度 2040 1660 1700 1900 1660 1780 1900 1580 kg/cm2 曲げ弾性率 795 574 1160 640 574 800 640 1040 ×102 kg/cm2 熱変形温度 123 123 117 150 145 118 150 149 264psi;℃ 外観 (目視) ○ ○ △ × △ △ × × (注) 表中、PCはポリカーボネート、GFはガラス繊維を示す。
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
の剛性等の物性を保持したまま、流動性を大幅に改善
し、成形品の外観を改良することができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)芳香族ポリカーボネート樹脂、b)
    脂肪族ジエン系ゴムに脂肪族ラクトンを開環重合させポ
    リエステルブロックを形成させてなるブロック共重合体
    であって、脂肪族ジエン系ゴムの片末端又は両末端にポ
    リエステルブロックを有するゴム−ポリエステル系ブロ
    ック共重合体、及びc)無機充填剤からなるポリカーボ
    ネート樹脂組成物
  2. 【請求項2】 脂肪族ジエン系ゴムの数平均分子量が1,
    000 〜4,000 である請求項1記載の樹脂組成物
  3. 【請求項3】 脂肪族ジエン系ゴムがポリブタジエン系
    化合物もしくは部分的に又は完全に水素添加されたポリ
    ブタジエン系化合物である請求項1記載の樹脂組成物
  4. 【請求項4】 脂肪族ジエン系ゴムが末端に水酸基を有
    するものであり、ポリエステルブロックが脂肪族ジエン
    系ゴムの水酸基に脂肪族ラクトンを触媒存在下に逐次開
    環重合させたものである請求項1記載の樹脂組成物
  5. 【請求項5】 脂肪族ラクトンがε−カプロラクトンで
    ある請求項1記載の樹脂組成物
  6. 【請求項6】 ポリエステルブロックの末端が、エステ
    ル結合、エーテル結合またはウレタン結合を介して非反
    応性基で変性されている請求項1記載の樹脂組成物
  7. 【請求項7】 無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維であ
    る請求項1記載の樹脂組成物
JP3304102A 1991-10-23 1991-10-23 ポリカーボネート樹脂組成物 Pending JPH05112710A (ja)

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