JP2009191088A - 液晶性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）、リフローなどによる熱処理時のブリスターの抑制、ゲート部および流動末端部のフィラー突出を抑制し、フィラーの脱離・付着による製品の導通不良等の機能障害を抑制可能な特性を有する液晶性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）液晶性ポリマー９５〜５重量％と（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜５０重量％を必須成分として含有する組成物であって、（Ｂ）繊維状無機フィラーの数平均繊維長が５０〜１２０μｍ、かつ繊維長２０〜１５０μｍの含有率が８０％以上であることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）、リフローなどによる熱処理時のブリスターの抑制、ゲート部および流動末端部のフィラー突出を抑制し、フィラーの脱離・付着による製品の導通不良等の機能障害を抑制可能な特性を有する液晶性樹脂組成物に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。

従来、このような特徴を活かし、ガラス繊維で強化された液晶性樹脂組成物が電子部品として多く採用されてきた。また、近年では、特に電子部品において、近年の精密化により、組み立て時の部品同士の接触・摺動により、充填剤や樹脂の表層が剥がれ、脱離し、端子部付着による導通不良やレンズへの付着による黒点等の不良が問題となってきている。

例えば、特許文献１では、成形品表面の平滑性を改善することを目的に、２００μｍ以下のガラス繊維の割合を２０〜１００重量％にする方法がとられているが、３ｍｍ長のガラス繊維を溶融混練によって短くしようとしても、通常の混練方法では、少なからず長いガラス繊維が残存しており、その結果、ゲート部および／または成形品の流動末端部にガラス繊維が突出し、これが製品組み立て時に脱離し、導通不良や異物の原因となってしまう。さらに、特許文献１では、平均ガラス繊維長２００μｍ以下のミルドファイバーのみを配合した方法も用いられているが、一般的なミルドファイバーは石臼ですりつぶす手法で作成されているため、短繊維長から長繊維長まで広く分布しており、単に汎用のミルドファイバーを用いたのみでは、通常のガラス繊維を用いたものよりは、改善されるものの、成形品表面およびゲート部からの繊維状フィラー突出を抑制することは難しい。

また、特許文献２には、光ピックアップ用途について成形性と制振性を付与する目的に数平均繊維長が５０〜２００μｍの範囲にあるガラス繊維を用いる手法が用いられているが、汎用のガラス繊維およびミルドファイバーを用いて汎用の混練方法で組成物を作成した場合、ガラスの繊維長分布がブロードとなり、平均繊維長では短繊維かできているものの、長繊維のものが多く存在し、それにより、成形時の空気巻き込みによる熱処理時のブリスター発生や成形品表面からのフィラーの突出およびその脱離による導通不良などの問題が生じる。
特開平１−１６７３６２号公報（第２頁、実施例） 特開２００５−８９６５２号公報（第２頁、実施例）

本発明は、上述した従来の問題点を解消し、高機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）、リフローなどによる熱処理時のブリスターの抑制、ゲート部および流動末端部のフィラー突出抑制等の特性を有し、製品における導通不良等の機能障害不良を低減した液晶性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）液晶性ポリマー９５〜５重量％と（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜５０重量％を必須成分として含有する組成物であって、（Ｂ）繊維状無機フィラーの数平均繊維長が５０〜１２０μｍ、かつ繊維長２０〜１５０μｍの含有率が８０％以上であることを特徴とする液晶性樹脂組成物、
（２）前記（Ｂ）の繊維状無機フィラーの最大繊維長が４００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）前記（Ｂ）の繊維状無機フィラーの累積粒度分布曲線より得られる累積度８０％繊維長（Ｄ８０）と累積度２０％繊維長（Ｄ２０）の比（Ｄ８０／Ｄ２０）が２．５〜３．５であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を射出成形してなる成形品、
（５）成形品がコネクター、リレー用部品、カメラモジュール用部品、ＬＥＤ用部品のいずれかに用いることを特徴とする上記（４）記載の成形品である。

本発明によれば、機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）に優れ、また加工時の繊維状物のゲート部および流動末端部での突起を抑制、かつ加熱加工時のブリスター発生を抑制できる。それにより、本特性が必要とされる電気・電子部品、特に狭ピッチコネクタ、カメラモジュール用部品、リレー用部品などの用途に特に実用的に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

本発明における（Ａ）液晶性ポリマーとしては、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミド樹脂などが挙げられ、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなど、また液晶性ポリエステルアミド樹脂としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位以外にさらにｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドである。

上述した液晶性ポリマーのうち、液晶性ポリエステル樹脂が好ましく、機械的性質、成形性などの点からｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルが好ましく用いられ、なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位の液晶性ポリエステルが特に好ましく用いられる。

本発明に使用する液晶性ポリマーは、薄肉流動性、ウエルド強度保持性の観点から、溶融粘度は１０〜６０Ｐａ・ｓが好ましく、特に１５〜４０Ｐａ・ｓがより好ましい。

なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

本発明に用いる（Ｂ）繊維状無機フィラーとしては、具体的には例えば、繊維状フィラーとしてガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール等が挙げられ、ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記フィラーはエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物で被覆あるいは集束されていてもよい。

本発明の（Ｂ）繊維状無機フィラーにおいて流動特性を制御し、特徴である成形品表面の不良であるゲート部の繊維状フィラーの突出性改良、ブリスターを抑制するためには繊維状無機フィラーの長さが短いことが必要であるが、高温剛性やウエルド強度などの機械特性を得るためには、繊維状無機フィラーの長さが長いことが必要である。両者を満足するために、（Ｂ）無機フィラーの数平均繊維長（Ｄ５０）が５０〜１２０μｍであることが必須であり、６０〜１１０μｍが好ましく、７０〜１００μｍがさらに好ましい。また、ゲート部の繊維状無機フィラーの突出性とウエルド強度や高温剛性等の機械強度の高位でのバランス化を図るために組成物中の繊維長をコントロールする必要があり、繊維長２０〜１５０μｍの含有率が８０％以上であることが必須であり、繊維長２０〜１５０μｍの含有率が８５％以上が好ましく、繊維長２５〜１５０μｍの含有率が８０％以上であることがより好ましい。

また、成形品ゲート部の繊維状無機フィラーの突出を極限まで抑制するためには、繊維状無機フィラーの引き抜き性も考慮した場合、繊維状無機フィラーの最大繊維長が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下であることが特に好ましい。

さらには、機械特性のバラツキをなくし、高温剛性等の機械特性と耐ブリスター性等の成形品表面での不良レスのバランス化を図るためには繊維長のバラツキが少なく、よりシャープな繊維長分布を示している方が好ましく、具体的には生産性を考慮し、累積粒度分布曲線より得られる累積度８０％粒度（Ｄ８０）と累積度２０％粒度（Ｄ２０）の比（Ｄ８０／Ｄ２０）が２．５〜３．５の範囲であることが好ましく、２．８〜３．２であることがより好ましい。

また、本発明で用いる（Ｂ）繊維状無機フィラーの数平均繊維径は５〜１３μｍのものが好ましく、６．５〜１１μｍのものが特に好ましい。本発明で用いる繊維状無機フィラーの数平均繊維径が上記範囲よりも小さいものは製造上難しいため高価であること、また繊維の破損しやすいため機械特性が出にくい傾向となることや充填量の割に無機フィラーとの液晶ポリマーの界面が多く存在してしまうため、成形時に巻き込まれたエアがリフローなどの高温処理を行った場合、体積膨張しても成形品外へ逃げることが出来ず、成形品表面にブリスターを発生させる原因となる。また、上記範囲よりも大きいと、薄肉部への充填不足などの流動性の低下の原因となる。

また、本発明で用いる（Ｂ）繊維状無機フィラーの最大繊維長は４００μｍ以下が好ましく、３５０μｍがより好ましく、特に３００μｍ以下が好ましい。ここで言う最大繊維長は数平均繊維長を測定する際に測定された最長の繊維状無機フィラーの長さである。本発明で用いる繊維状無機フィラーの最大繊維長を５００μｍ以下にすることで、リフローなどの熱処理時によりゲート部だけではなく、成形品表面に繊維状フィラーが突出する現象を抑制する効果が発現できる。

ここで、（Ｂ）繊維状無機フィラーの最大繊維長、数平均繊維長、繊維径および累積粒度分布数等の測定方法として、（Ａ）液晶性ポリマーおよびガラス繊維などの（Ｂ）繊維状無機フィラーを含有する組成物からなるペレット１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、光学式顕微鏡を用いて残存した繊維状充填材の無作為に１０００個選択、繊維長を倍率１２０倍にて測定し（イノテック製、”Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”）、数平均繊維長、繊維径および累積粒度分布を算出した。

本発明において（Ａ）液晶性ポリマーと（Ｂ）繊維状無機フィラーとの配合比率は、本発明の効果を全て満足させるためには配合される（Ａ）液晶性ポリマーと（Ｂ）繊維状無機フィラーの合計量１００重量％に対して（Ａ）液晶性ポリマー９５〜５０重量％、（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜５０重量％であり、（Ａ）液晶性ポリマー９０〜５５重量％、（Ｂ）繊維状無機フィラー１０〜４５重量％が好ましく、（Ａ）液晶性ポリマー８５〜６０重量％、（Ｂ）繊維状無機フィラー１５〜４０重量％が特に好ましい。

また、本発明の特性を損なわない範囲でさらに低そり性や異方性（寸法安定性）を付与するために、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、チタン酸バリウムストロンチウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物（アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン等）、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、ナノカーボンチューブ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素や銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などのウィスカー、粒状、鱗片状（板状）、金属粉、金属フレーク、金属リボンの無機粒子を添加することが可能である。

これらについても可能なものは、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、シラン化合物、チタネート系化合物、アルミ系化合物などの表面処理剤で表面処理を施されていてもよい。

本発明の液晶性樹脂組成物は、さらに高級脂肪酸金属塩を添加することで、成形加工性を向上せしめることが可能である。なお、ここでいう高級脂肪酸とは、炭素数１２以上の脂肪酸を意味し、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、それらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびベヘニン酸などが挙げられる。また、本発明で用いる高級脂肪酸金属塩としては、１５０℃以上の融点を有するものが、得られる液晶性樹脂組成物の成形加工性の点から好ましく、２００℃以上の融点を有するものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘニン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ベヘニン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびステアリン酸ナトリウムが用いられ、好ましくはステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ベヘニン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびステアリン酸ナトリウムが用いられ、より好ましくはステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびベヘニン酸リチウムが用いられる。

なお、本発明において、高級脂肪酸の融点は、示差熱量測定により室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度により測定することができる。

上記高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂組成物の成形加工性、機械特性の点から、（Ａ）、（Ｂ）およびその他配合物の合計１００重量部に対し、通常、１．０重量部以下で用いられ、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下で用いられる。下限については特に制限はないが、０．００３重量部以上用いることが好ましい。

本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。この場合、帯電しやすいものは好ましくないので、種類および添加量に注意が必要である。

本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、強化材を均質に分散性良く混練する必要性から、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。溶融混練方法は、原料供給口から（Ａ）液晶性ポリマーを二軸押出機に供給し、（Ａ）液晶性ポリマーを溶融させ、溶融状態の（Ａ）液晶性ポリマーに中間添加口から（Ｂ）繊維状無機フィラーおよびその他フィラー、添加剤を供給するのが好ましいが、用いる（Ｂ）繊維状無機フィラーが例えば、汎用の３ｍｍカット長以上のガラス繊維等の繊維状無機フィラーの場合、本発明範囲の繊維長分布とするため、押出機のスクリューアレンジに予め高剪断のかかるニーディングディスクを組込、原料供給口から（Ａ）液晶ポリマーとともに供給し、かつ、供給口近傍のバレルの温度を（Ａ）液晶ポリマーの融点以下に設定して混練することが好ましい。

ただし、高級脂肪酸金属塩は、（Ａ）液晶性ポリマーやその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練させてもよいが、溶融混練押出後のペレットにブレンド（例えばタンブラーミキサ、リボンブレンダなど）するのが、成形加工性を飛躍的に向上させるにはより好ましい。

かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は、高機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）で、かつ成形加工時のゲート部および流動末端部からの繊維状無機フィラーの突出を抑制、加熱処理の際のブルスター発生の抑制の特性を兼ね備えている。
この特異的な効果によって、本発明の液晶性樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品、シート、パイプ、フィルム、繊維などに加工することが可能である。

このようにして得られた液晶性樹脂組成物は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ＥＣＵコネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品などに用いることができる。フィルムとして用いる場合は磁気記録媒体用フィルム、写真用フィルム、コンデンサー用フィルム、電気絶縁用フィルム、包装用フィルム、製図用フィルム、リボン用フィルム、シート用途としては自動車内部天井、ドアトリム、インストロメントパネルのパッド材、バンパーやサイドフレームの緩衝材、ボンネット裏等の吸音パット、座席用材、ピラー、燃料タンク、ブレーキホース、ウインドウオッシャー液用ノズル、エアコン冷媒用チューブおよびそれらの周辺部品に有用である。

特に小型の電気・電子部品、例えば、狭ピッチコネクター、ＥＣＵコネクター、小型モーター用コイルボビン、リレー用部品、デジタルカメラなどに用いるカメラモジュール用部品、ＬＥＤ用ソケットおよびその周辺部品などに好適に用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、繊維長、繊維長分布および最大繊維長、高温剛性、耐ブリスター性、ウエルド強度、ゲート部突出長とフィラー脱離性、並びに融点は以下の方法により測定した。

（１）繊維長、繊維長分布および最大繊維長
射出成形機”ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ”（ファナック株式会社製）を用い、表１の樹脂温度、金型温度の温度条件で、７０ｍｍ長×７０ｍｍ幅×１ｍｍ厚（フィンゲート）の成形品を作成し、突き出しピン側を表側として反ゲート側左側隅を１ｃｍ×１ｃｍで切り出し、るつぼに入れて５５０℃×８時間電気炉で焼成する。その後、灰化した物を１００ｍｇ採取し、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ２１００Ａ）を用いて観察、１００００倍で写真撮影し、ランダムに１０００本サンプリングし、各繊維の最長部の長さの最大のものを最大繊維長とし、繊維長の数平均値を平均繊維長した。また、累積粒度分布曲線より得られる累積度８０％繊維長（Ｄ８０）と累積度２０％繊維長（Ｄ２０）を算出した。

（２）高温剛性
射出成形機”ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ”（ファナック株式会社製）を用い、表１の樹脂温度、金型温度９０℃の温度条件で、１２．７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長×３．２ｍｍ厚の曲げ試験片を成形し、得られた試験片をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、雰囲気温度２５０℃の曲げ弾性率を測定した。

（３）耐ブリスター性
射出成形機”ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ”（ファナック株式会社製）を用い、表１の樹脂温度、金型温度９０℃の温度条件で、射出速度２００ｍｍ／秒、射出圧力４０ＭＰａの成形条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１．０／１０．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック５ｍｍ，金型温度９０℃）を行い、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ，厚み０．５ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を成形し、得られた成形品をパーフェクトオーブン（ＳＰＨ、商標、エスペック製）処理温度２６０℃で３分間処理し、５０サンプル中ブリスター（膨れ）の発生した数を測定した。

（４）ウエルド強度
射出成形機”ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ”（ファナック株式会社製）を用い、表１の樹脂温度、金型温度１３０℃の温度条件にて、射出時間／冷却時間＝１．０／１０．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック５ｍｍ、最低充填圧力＋１０ＭＰａ、射出速度３００ｍｍ／秒の成形条件でＡＳＴＭ Ｎｏ．４ダンベルでゲートがダンベルの両端にあるウェルド金型を用いて成形した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、曲げ強度を測定した。

（５）ゲート部突出長とフィラー脱離性
射出成形機”ＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ”（ファナック株式会社製）を用い、表１の樹脂温度、金型温度９０℃の温度条件、射出速度９０ｍｍ／秒、保圧：１９．６ＭＰａ×２秒、射出時間／冷却時間＝１．０／５．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック５ｍｍ，の成形条件にて、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ，厚み０．５ｍｍ、成形品天面部ピンゲート０．５ｍｍ径）を成形し、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３６０ＬＶ（日本電子社製）にて成形品ゲート部の繊維状フィラーのゲート残り長さを測定した。また、得られた成形品を１ｍｍの高さから落下させた後のゲートの繊維状無機フィラーの脱離状況を観察した。なお、評価は変化のないものを○、脱離したものを×とした。

（６）融点
なお、融点（Ｔｍ）は示差熱量測定において、ポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）とした。

参考例１（液晶性ポリマーＬＣＰ１の製造）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０ｇ（６．３００モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７ｇ（１．８９０モル）、ハイドロキノン８９ｇ（０．８１０モル）、テレフタル酸２９２ｇ（１．７５５モル）、イソフタル酸１５７ｇ（０．９４５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１１．５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ^２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリマーＬＣＰ１を得た。

この液晶性ポリマーはポリエステルであり、ｐ−オキシベンゾエート単位がｐ−オキシベンゾエート単位、４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が４，４’−ジオキシビフェニル単位および１，４−ジオキシベンゼン単位の合計に対して７０モル％、テレフタレート単位がテレフタレート単位およびイソフタレート単位の合計に対して６５モル％からなり、Ｔｍ（液晶性ポリマーの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９５℃で、温度３２４℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１８．５Ｐａ・ｓであった。

参考例２（液晶性ポリマーＬＣＰ２の製造）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４ｇ（７．２０モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を３３８．７ｇ（１．８０モル）、および無水酢酸９６５ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１１ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリマーＬＣＰ１を得た。

この液晶性ポリマーはポリエステルであり、ｐ−オキシベンゾエート単位が８０モル％、６−オキシ−２−ナフタレート単位が２０モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３２０℃、液晶開始温度２９８℃で、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３０℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１８．５Ｐａ・ｓであった。

参考例３（液晶性ポリマーＬＣＰ３の製造）
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部（０．６７モル）、テレフタル酸１１２重量部（０．６７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部（１．１２モル）及び無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２７℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱撹拌した。その後、放圧し１．０時間で１３３Ｐａに減圧し、更に１２０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶性ポリマーＬＣＰ１を得た。

この液晶性ポリマーはポリエステルであり、ｐ−オキシベンゾエート単位が７４．４モル％、４，４’−ジオキシビフェニル単位が７モル％、テレフタレート単位が７モル％、エチレンジオキシ単位が１１．６モル％であり、Ｔｍ（液晶性ポリエステルの融点）は３１４℃、液晶開始温度２９２℃で、高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２５℃、剪断速度１０００／ｓで測定した溶融粘度が１３Ｐａ・ｓであった。

実施例１〜６、 比較例１〜３
参考例１〜３で製造した各液晶ポリマーＬＣＰ−１〜ＬＣＰ−３および以下に示す繊維状無機フィラーＢ−１〜Ｂ−５を各サイドフィーダー付２軸押出機；ＴＥＸ３０α（日本製鋼所製）で表１に示すシリンダー温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、繊維長、繊維長分布および最大繊維長、高温剛性、耐ブリスター性、ウエルド強度、ゲート部突出長とフィラー脱離性を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１の組成物において、繊維状無機フィラーの累積粒度分布の測定図を表１に示す。

繊維状ガラス
Ｂ−１：”ＥＰＧ７０Ｍ−０１Ｎ”（平均繊維長７０μｍ、繊維径９μｍ、日本電気硝子（株）社製）
Ｂ−２：”ＭＦ２０ＪＨ１−２０”（旧ＭＦ−Ｂ）（平均繊維長２００μｍ、繊維径１０μｍ、旭ファイバーグラス（株）社製）
Ｂ−３：Ｂ−２を最大繊維長４００μｍ以下となるように篩にて篩い分けした繊維状無機フィラー（平均繊維長１４２μｍ、繊維径１０μｍ）
Ｂ−４：”ＥＣＳ０３Ｔ７９０Ｇ”（平均カット長３０００μｍ、繊維径９μｍ、日本電気硝子（株）社製）
Ｂ−５：”ＥＰＧ４０Ｍ−０１Ｎ”（平均繊維長４０μｍ、繊維径９μｍ、日本電気硝子（株）社製）。

比較例４，５
参考例１〜３で製造した各液晶ポリマーＬＣＰ−１〜ＬＣＰ−３および以下に示す繊維状無機フィラーＢ−１〜Ｂ−５をサイドフィーダー付２軸押出機；”ＴＥＸ３０α”（日本製鋼所製）で表１に示すシリンダー温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍでサイドフィーダーとダイプレートの間にニーディングブロックを挿入したスクリューで溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、繊維長、繊維長分布および最大繊維長、高温剛性、耐ブリスター性、ウエルド強度、ゲート部突出長とフィラー脱離性を評価した。結果を表１に示す。

実施例７
参考例１〜３で製造した各液晶ポリマーＬＣＰ−１〜ＬＣＰ−３および以下に示す繊維状無機フィラーＢ−１〜Ｂ−５をサイドフィーダー付２軸押出機；”ＴＥＸ３０α”（日本製鋼所製）で表１に示すシリンダー温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍでサイドフィーダーとダイプレートの間にニーディングブロックを挿入したスクリューで溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１５０℃の熱風乾燥機で４時間乾燥した後、繊維長、繊維長分布および最大繊維長、高温剛性、耐ブリスター性、ウエルド強度、ゲート部突出長とフィラー脱離性を評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように本発明の液晶性樹脂組成物から得られた成形品は、高機械強度（特に高温剛性、ウエルド強度）とリフローなどによる熱処理時のブリスターの抑制やゲート部のフィラー突出に起因するフィラー脱離による製品不良等の抑制が均衡して優れることがわかる。このことから、これら特性が必要な電気・電子部品のコネクター、リレー部品、カメラモジュール用部品、ＬＥＤ用部品などに有用である。

実施例１の組成物において、繊維状無機フィラーの累積粒度分布の測定図である。

Claims (5)

1. （Ａ）液晶性ポリマー９５〜５重量％と（Ｂ）繊維状無機フィラー５〜５０重量％を必須成分として含有する組成物であって、（Ｂ）繊維状無機フィラーの数平均繊維長が５０〜１２０μｍ、かつ繊維長２０〜１５０μｍの含有率が８０％以上であることを特徴とする液晶性樹脂組成物。
2. （Ｂ）繊維状無機フィラーの最大繊維長が４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
3. （Ｂ）繊維状無機フィラーの累積粒度分布曲線より得られる累積度８０％繊維長（Ｄ８０）と累積度２０％繊維長（Ｄ２０）の比（Ｄ８０／Ｄ２０）が２．５〜３．５であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を射出成形してなる成形品。
5. 成形品がコネクター、リレー用部品、カメラモジュール用部品、ＬＥＤ用部品のいずれかに用られることを特徴とする請求項４記載の成形品。

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