JPWO2020095997A1 - 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2に記載の熱可塑性樹脂組成物は、成形体を成形したときのウエルドの発生防止を目的とし、ウエルドラインが観察されない成形体を製造できたことが記載されている。
一方で、複雑な形状の成形品や、薄肉の成形品を製造しようとする場合には、ウエルドの発生を完全に防止することが困難な場合がある。特許文献2に記載の技術においては、ウエルド強度向上の観点から十分に改良の余地があった。
条件(1):流動開始温度から+20℃以上30℃以下の温度範囲に含まれる任意の測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度1000sec−1の条件下で測定した溶融粘度が、40Pa・s以上70Pa・s以下である。
条件(2):前記測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度12000sec−1の条件下で測定した溶融粘度が、0.1Pa・s以上10Pa・s以下である。
さらに、本発明は以下の態様を含む。
本実施形態に係る液晶ポリエステル樹脂組成物は、(A)成分:液晶ポリエステル、(B)成分:ガラス繊維、(C)成分:前記(B)成分とは異なる繊維状無機充填材、を必須成分とし、前記(A)成分100質量部に対する前記(B)成分の配合量が、50質量部以上90質量部以下であり、前記(A)成分100質量部に対する前記(C)成分の配合量が、1質量部以上40質量部以下であって、下記条件(1)及び条件(2)を満たす液晶ポリエステル樹脂組成物である。
条件(1):流動開始温度から+20℃以上30℃以下の温度範囲に含まれる任意の測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度1000s−1の条件下で測定した溶融粘度が、40Pa・s以上70Pa・s以下である。
条件(2):前記測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度12000s−1の条件下で測定した溶融粘度が、0.1Pa・s以上10Pa・s以下である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、下記(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する。以降、「液晶ポリエステル樹脂組成物」を「樹脂組成物」と省略して記載する場合がある。
(A)成分:液晶ポリエステル。
(B)成分:ガラス繊維。
(C)成分:(B)成分とは異なる繊維状無機充填材。
以下、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示すポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融する性質を有することが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
1)(i)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、(ii)芳香族ジカルボン酸と、(iii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合(重縮合)させて得られる重合体。
2)複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られる重合体。
3)(i)芳香族ジカルボン酸と、(ii)芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合させて得られる重合体。
4)(i)ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、(ii)芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させて得られる重合体。
(a)カルボキシ基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換して得られるエステル、
(b)カルボキシ基をハロホルミル基に変換して得られる酸ハロゲン化物、および
(c)カルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換して得られる酸無水物、が挙げられる。
以下、下記式(1)で表される繰返し単位を「繰返し単位(1)」ということがある。
また、下記式(2)で表される繰返し単位を「繰返し単位(2)」ということがある。
また、下記式(3)で表される繰返し単位を「繰返し単位(3)」ということがある。
(2)−CO−Ar2−CO−
(3)−X−Ar3−Y−
(Ar1は、フェニレン基、ナフチレン基またはビフェニリレン基を表す。
Ar2およびAr3は、それぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基または下記式(4)で表される基を表す。
XおよびYは、それぞれ独立に、酸素原子またはイミノ基(−NH−)を表す。
Ar1、Ar2またはAr3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。)
(Ar4およびAr5は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表す。
Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはアルキリデン基を表す。)
繰返し単位(1)としては、Ar1がp−フェニレン基である繰返し単位が好ましい。
Ar1がp−フェニレン基である繰返し単位は、p−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位である。
Ar2がm−フェニレン基である繰返し単位は、イソフタル酸に由来する繰返し単位である。
Ar2が2,6−ナフチレン基である繰返し単位は、2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
Ar2がジフェニルエ−テル−4,4’−ジイル基である繰返し単位は、ジフェニルエ−テル−4,4’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
Ar3が4,4’−ビフェニリレン基である繰返し単位は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニルまたは4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位である。
液晶ポリエステルが芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有すると、液晶ポリエステルの溶融粘度が低くなり易いため好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、(B)成分を含む。(B)成分は、ガラス繊維である。(B)成分は、(B)成分原料と他の成分とを溶融混練して、樹脂組成物中に存在させることができる。かかる溶融混練の際には、(B)成分原料が破断することが知られている。
換言すれば(B)成分原料は溶融混練に用いる成分である。(B)成分原料の繊維径は、溶融混練の前後で実質的に変化しない。以下、(B)成分原料について説明する。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、1000μm以上5000μm以下、2000μm以上4500μm以下が挙げられる。
(B)成分原料の数平均繊維長が上記下限値以上である場合、得られる成形品を十分に補強することができる。また、(B)成分の数平均繊維長が上記上限値以下である場合、製造時の(B)成分原料の取り扱いが容易となる。
本明細書において「(B)成分原料の数平均繊維長」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.8 チョップドストランドの長さ」に記載の方法で測定された値を意味する。
また、本明細書において「(B)成分原料の単繊維径」とは、特に断りのない限り、JIS R3420「7.6 単繊維直径」に記載の方法のうち、「A法」で測定された値を意味する。
ここで、超薄肉とは、0.5mm以下、好ましくは0.3mm以下の肉厚を意味する。
(C)成分は、前記(B)成分とは異なる繊維状充填剤である。(C)成分は、(C)成分原料と他の成分とを溶融混練して、樹脂組成物中に存在させることができる。かかる溶融混練の際には、(C)成分原料が変形することが知られている。変形の例としては破断が挙げられる。換言すれば(C)成分原料は溶融混練に用いる成分である。(C)成分原料の繊維径は、溶融混練の前後で実質的に変化しない。以下、(C)成分原料について説明する。
本実施形態に用いる(C)成分原料は、(B)成分原料よりも数平均繊維長が短い繊維状無機充填材であることが好ましい。
炭素繊維の市販品としては、東レ株式会社製「トレカ(登録商標)」、三菱ケミカル株式会社製「パイロフィル(登録商標)」、「ダイアリード(登録商標)」、帝人株式会社製「テナックス(登録商標)」、日本グラファイトファイバー株式会社製「GRANOC(登録商標)」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ(登録商標)」、クレハ株式会社製「クレカ(登録商標)」が挙げられる。
ケイ酸カルシウムウイスカーとしては、ワラストナイト、ゾノトライト、トバモライト,ジャイロライトが挙げられる。
本実施形態においては、(C)成分原料はワラストナイト、チタン酸カリウムウイスカー又はホウ酸アルミニウムウイスカーであることが好ましく、中でも入手のしやすさや経済性の観点からワラストナイトがより好ましい。
チタン酸カリウムウイスカーの市販品としては、大塚化学社製の「ティスモD」、「ティスモN」が挙げられる。
ホウ酸アルミニウムウイスカーの市販品としては、四国化成工業社製の「アルボレックスG」「アルボレックスY」が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、1μm以上10000μm以下、3μm以上500μm以下、5μm以上300μm以下、10μm以上150μm以下、10μm以上60μm以下が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、0.4μm以上50μm以下、0.4μm以上10μm以下、0.4μm以上8μm以下、0.7μm以上8μm以下が挙げられる。
(C)成分原料の数平均繊維長と数平均繊維径は、顕微鏡を用いて(C)成分原料の長さおよび径を100本観察し、平均値を算出することによって求められる。
ここで、「前記(B)成分及び前記(C)成分を合わせた全繊維状充填材の数平均繊維長」とは、溶融混練後の液晶ポリエステル樹脂組成物、又は液晶ポリエステル樹脂組成物を成形した成形品に含まれる全繊維状充填材の数平均繊維長を意味する。
全繊維状充填材の測定方法について説明する。
まず、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物5gをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、繊維状充填材を含む灰化残渣を得る。
灰化残渣0.3gを50mLの純水に投入し、分散性を良くするために界面活性剤(例えば、0.5体積%のmicro−90(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)水溶液)を加え、混合液を得る。
得られた混合液は5分間超音波分散させて、灰化残渣に含まれる繊維状充填材を溶液中に均一に分散させた試料液を得る。超音波分散には、機器名:ULTRA SONIC CLEANER NS200−60(株式会社日本精機製作所製)等が使用できる。超音波強度は、例えば30kHzで実施すればよい。
測定個数:30000個
分散溶媒:水
分散条件:キャリア液1およびキャリア液2としてmicro−90の0.5体積%水溶液を用いる。
サンプル液速度:4.17μL/秒
キャリア液1速度:500μL/秒
キャリア液2速度:500.33μL/秒
観察倍率:対物10倍
調光フィルタ::拡散PL
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂組成物は、任意成分として計量安定剤、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
条件(1):流動開始温度から+20℃以上30℃以下の温度範囲に含まれる任意の測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度1000s−1の条件下で測定した溶融粘度は40Pa・s以上70Pa・s以下であり、45Pa・s以上70Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以上70Pa・s以下がより好ましく、60Pa・s以上70Pa・s以下が特に好ましい。
条件(2):前記測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度12000s−1の条件下で測定した溶融粘度が、0.1Pa・s以上10Pa・s以下であり、1Pa・s以上10Pa・s以下が好ましく、5Pa・s以上10Pa・s以下がより好ましく、7Pa・s以上10Pa・s以下が特に好ましい。
比((1)/(2))の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、5.0を超え50以下、5.1以上20以下、5.2以上18以下が挙げられる。
本実施形態の成形品は通常、電気・電子機器における筐体内装部品等として用いられる射出成形品である。電気・電子機器としては、カメラ、パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、プリンター、プロジェクターなどが挙げられる。このような電気・電子機器における筐体内装部品としては、コネクタ、カメラモジュール、送風ファンまたはプリンター向けの定着部品が挙げられる。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応機に、4−ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、テレフタル酸272.1g(1.64モル)、イソフタル酸126.6g(0.76モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1−メチルイミダゾールを0.2g添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
次いで、1−メチルイミダゾール2.4gを加え、副生酢酸と未反応の無水酢酸を留去しながら、150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、320℃で30分保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
(B)成分原料として、日東紡績株式会社製のチョップドガラス繊維(CS 3J−260S(単繊維径11μm、数平均繊維長3mm))を使用した。
(C)成分原料として、NYCO Minerals社製のワラストナイト(NYGLOS 4W(数平均繊維長50μm、数平均繊維径4.5μm))を使用した。表1〜表3中、「(C)成分」と記載した場合には、NYCO Minerals社製のワラストナイト(NYGLOS 4W(数平均繊維長50μm、数平均繊維径4.5μm))を使用したことを意味する。
表4中の、「(C)−1」は、(C)成分として、チタン酸カリウムウイスカー(製品名:ティスモD、大塚化学株式会社製、数平均繊維長15μm、数平均繊維径0.45μm)を使用したことを意味する。
表4中の、「(C)−2」は、(C)成分として、炭素繊維(製品名:TR06NL、三菱ケミカル社製、数平均繊維長6mm、数平均繊維径7.0μm)を使用したことを意味する。
表4中の、「(C)−3」は、(C)成分として、ホウ酸アルミニウムウイスカー(製品名:アルポレックスY、四国化成工業株式会社製、数平均繊維長20μm、数平均繊維径0.75μm)を使用したことを意味する。
フローテスター(株式会社島津製作所「CFT−500型」)を用いて、120℃で3時間乾燥させた後の液晶ポリエステル樹脂組成物ペレット約2gを、内径1mm及び長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度を測定した。
液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度測定は、キャピラリーレオメーター(東洋精機株式会社製「キャピログラフ1D」)を用いた。キャピラリーは1.0mmΦ×10mmを用いた。120℃で3時間乾燥させたペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物20gを350℃に設定したシリンダーに入れ、ISO 11443に準拠し、せん断速度1000s−1、および12000s−1における溶融粘度を測定した。
・試験片
図2にウエルド曲げ強度試験に用いた試験片Sの上面図を示す。試験片Sはペレット状の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形機(ファナック株式会社製「ROBOSHOTS−2000i 30B」)を用いて成形した成形品である。
試験片Sの寸法は、L1:35mm、L3、L4:5mm、L2:25mm、L5:20mm、L6、L7:5mm、L8:10mmとした。L2×L6の部分には樹脂組成物は存在しない。試験片Sの厚みはL7に示す範囲の厚みが0.3mmである。L8に示す範囲の厚みが0.5mmである。L6に示す範囲は傾斜状となっている。
試験片Sは符号Gに示す位置から樹脂組成物を注入して形成した。試験片Sは、符号Wに示す位置にウエルドラインが形成されていた。
試験片S1の作製においては、試験片S1の長軸方向の中央にウエルドラインが位置するように切り出し位置を調整した。試験片S1の形状は長方形とした。
切り出し範囲は、A10×A9とした。試験片S1の短軸の長さは、実質的にL7と等しく5mmであり、長軸の長さは15mmとした。
試験片S2の作製においては、図3に示す試験片S1の代わりに試験片S2を支持台42に載置したとき、L40の間にウエルドラインを含まないように切り出し位置を調整した。試験片S2の形状は長方形とした。
切り出し範囲は、A12×A11とした。試験片S2の短軸の長さは、実質的にL7と等しく5mmであり、長軸の長さは15mmとした。
図3を用い、曲げ強度試験の試験方法を説明する。ウエルド曲げ強度試験は、下記の使用機器を用い、支点間距離L40が5mmである支持台42に試験片S1を載置し、圧子を符号40に示す方向に試験速度2mm/minで移動させて力をかけ、3点曲げ試験により実施した。圧子は先端半径R=0.5mmであり、測定時にウエルド部へ荷重がかかるように圧子とウエルド部が重なるように試験片S1を配置した。非ウエルド部の曲げ強度試験は、試験片S2について上記と同一条件で3点曲げ試験を行った。
(使用機器)
精密荷重測定器MODEL−1605 II VL、アイコーエンジニアリング株式会社製。
保持率(%)=50/155 ×100
=32%
以降の実施例及び比較例についても同様に計算した。
液晶ポリエステル樹脂組成物ペレット5gをマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、「FP410」)にて空気雰囲気下において600℃で4時間加熱して樹脂を除去し、繊維状充填材を含む灰化残渣を得た。灰化残渣0.3gを50mLの純水に投入し、界面活性剤として、0.5体積%のmicro−90(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製)水溶液を加え、混合液を得た。得られた混合液は5分間、超音波分散させて、灰化残渣に含まれる繊維状充填剤が溶液中に均一に分散した試料液を調製した。超音波分散には、機器名:ULTRA SONIC CLEANER NS200−60(株式会社日本精機製作所製)を用いた。超音波強度は30kHzとした。
測定個数:30000個
分散溶媒:水
分散条件:キャリア液1およびキャリア液2としてmicro−90の0.5体積%水溶液を用いる。
サンプル液速度:4.17μL/秒
キャリア液1速度:500μL/秒
キャリア液2速度:500.33μL/秒
観察倍率:対物10倍
調光フィルタ::拡散PL
Claims (6)
- (A)成分:液晶ポリエステル、
(B)成分:ガラス繊維、
(C)成分:前記(B)成分とは異なる繊維状無機充填材、を必須成分とし、
前記(A)成分100質量部に対する前記(B)成分の配合量が、50質量部以上90質量部以下であり、
前記(A)成分100質量部に対する前記(C)成分の配合量が、1質量部以上40質量部以下であって、下記条件(1)及び条件(2)を満たす、液晶ポリエステル樹脂組成物。
条件(1):流動開始温度から+20℃以上30℃以下の温度範囲に含まれる任意の測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度1000s−1の条件下で測定した溶融粘度が、40Pa・s以上70Pa・s以下である。
条件(2):前記測定温度において、ISO 11443に準拠し、せん断速度12000s−1の条件下で測定した溶融粘度が、0.1Pa・s以上10Pa・s以下である。 - 前記条件(1)により測定される溶融粘度と、前記条件(2)により測定される溶融粘度の比((1)/(2))が、5.0を超える、請求項1に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(B)成分及び前記(C)成分を合わせた全繊維状充填材の数平均繊維長が40μm以上80μm以下である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記流動開始温度は320℃以上330℃以下であって、前記測定温度は350℃である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 前記(C)成分がワラストナイトである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を形成材料とする成形品。
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