JPH09176377A

JPH09176377A - 液晶性ポリマー組成物および成形体

Info

Publication number: JPH09176377A
Application number: JP7340405A
Authority: JP
Inventors: Harufumi Murakami; 治史村上; Kazuhito Kobayashi; 和仁小林
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-12-27
Also published as: US6063848A; JP3686718B2; WO1997024404A1

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的性質を大きく低下させることなく低線
膨張率化が達成された液晶性ポリマー組成物を提供す
る。【解決手段】複数の繊維状充填材、または繊維状充填
材及び粒状充填材とを、特定比率で液晶性ポリマーに配
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の繊維状充填
材、または繊維状充填材及び粒状充填材と液晶性ポリマ
ーからなる組成物に関するものであり、更に詳しくはこ
のような液晶性ポリマー組成物から成形した線膨張率が
極めて小さい成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】異方性
溶融相を形成し得る液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の
中でも低線膨張の材料として知られている。ところが、
近年の電気及び電子部品分野では、高精度化、省力化、
軽量化、低コスト化のため、その要求はますます厳しく
なり、更に樹脂部品と金属部品との接着技術の進歩に伴
い、金属部品等との併用が頻繁に行われる中、熱硬化性
樹脂や金属に近い線膨張率を持つ熱可塑性樹脂が求めら
れている。液晶性ポリマーは、熱可塑性樹脂の中では低
線膨張の材料だが、その性質から流動直角方向の線膨張
率が流動方向の線膨張率に比べて大きく、異方性の大き
な材料であり、異方性を低減すると同時に線膨張係数を
より小さくするのは非常に困難であり、低線膨張率化を
目的とした検討はあまり行われていなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、異方性の少ない低線膨張率材料として優れた特
性を有する素材について鋭意探索、検討を行ったとこ
ろ、液晶性ポリマーと２種以上の特定の充填材からなる
組成物は、機械的性質を大きく低下させることなく低線
膨張率化を達成させられることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００４】即ち本発明は、液晶性ポリマー(A)100重量
部、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３
以上の繊維状充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜20.0μm
且つ平均アスペクト比40以下の繊維状充填材(C) （(B)
成分と(C) 成分の合計で 100〜240 重量部）からなり、
且つ(B) 成分と(C) 成分の成分比 (B)：(C) が１：３〜
３：１であることを特徴とする液晶性ポリマー組成物を
提供するものである。また本発明は、液晶性ポリマー
(A)100重量部、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アス
ペクト比３以上の繊維状充填材(B) 、及び平均粒径 100
μm 以下の粒状充填材(D) （(B) 成分と(D) 成分の合計
で 100〜240 重量部）からなり、且つ(B) 成分と(D) 成
分の成分比(B) ：(D) が１：３〜３：１であることを特
徴とする液晶性ポリマー組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用する液晶性ポリマー(A) とは、光学
異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリ
マーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用
した慣用の偏光検査法により確認することができる。よ
り具体的には、異方性溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微
鏡を使用し、Leitz ホットステージに載せた溶融試料を
窒素雰囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施で
きる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子
の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても
偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。前記のよう
な液晶性ポリマー(A) としては特に限定されないが、芳
香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドであ
ることが好ましく、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポ
リエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエ
ステルもその範囲にある。これらは60℃でペンタフルオ
ロフェノールに濃度 0.1重量％で溶解したときに、好ま
しくは少なくとも約 2.0dl／ｇ、さらに好ましくは2.0
〜10.0dl／ｇの対数粘度（I.V.）を有するものが使用さ
れる。本発明に適用できる液晶性ポリマー(A) としての
芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドと
して特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳
香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれ
た少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する
芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドであ
る。より具体的には、(1) 主として芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上からな
るポリエステル；(2) 主として(a) 芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上と、
(b) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびそ
の誘導体の１種または２種以上と、(c) 芳香族ジオー
ル、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体
の少なくとも１種または２種以上、とからなるポリエス
テル；(3) 主として(a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よびその誘導体の１種または２種以上と、(b) 芳香族ヒ
ドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１
種または２種以上と、(c)芳香族ジカルボン酸、脂環族
ジカルボン酸およびその誘導体の１種または２種以上、
とからなるポリエステルアミド；(4) 主として(a) 芳香
族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種または
２種以上と、(b) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジア
ミンおよびその誘導体の１種または２種以上と、(c) 芳
香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導
体の１種または２種以上と、(d) 芳香族ジオール、脂環
族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なく
とも１種または２種以上、とからなるポリエステルアミ
ドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応
じ分子量調整剤を併用してもよい。本発明に適用できる
前記液晶性ポリマー(A) を構成する具体的化合物の好ま
しい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキ
シナフタレン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノン、レゾルシン、下記一般式〔１〕および下記一
般式〔２〕で表される化合物等の芳香族ジオール；テレ
フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン
酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸および下記一般式
〔３〕で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−
アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族
アミン類が挙げられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】（但し、X ：アルキレン（C₁〜C₄）、アル
キリデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S-、-CO-より選ばれ
る基 Y ：-(CH₂)_n-(n ＝１〜４）、-O(CH₂)_nO-（n ＝１〜
４）より選ばれる基）である。本発明が適用される特に
好ましい液晶性ポリマー(A) としては、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、およびｐ−アミノフ
ェノールを構成単位成分とする芳香族ポリエステルアミ
ドである。

【０００８】本発明の目的である低線膨張率を達成する
ためには、平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペク
ト比３以上の繊維状充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜2
0.0μm 且つ平均アスペクト比40以下、好ましくは20以
下の繊維状充填材(C) を併用し、合計として 100〜240
重量部にする必要がある。つまり、繊維径の異なる２種
類の繊維状充填材を用いる必要がある。補強効果の高い
平均繊維径の大きい繊維状充填材の間に、それを補完す
る形で平均繊維径の小さい繊維状充填材が介在すること
により、異方性のない低線膨張率を得ると同時に補強効
果をさらに高めることが可能となった。したがって、同
一の平均繊維径のものでは、このような低線膨張率のも
のは得られない。但し、(C) 成分の平均繊維径が20.0μ
m より大きいと、繊維状充填材自身の欠陥部分が多くな
り、繊維状充填材自身の機械的性質が悪くなり、補強効
果があまり期待できなくなり好ましくない。また、平均
アスペクト比が40より大きいと繊維配向の影響で流動方
向の線膨張率は更に小さくなるが、流動直角方向では逆
に大きくなり、好ましくない。

【０００９】本発明において平均繊維径 0.1〜8.0 μm
且つ平均アスペクト比３以上の繊維状充填材(B) として
は、炭素繊維、ウィスカー、金属繊維、無機系繊維及び
鉱石系繊維等の各種有機繊維が使用可能である。これら
充填材としては以下のものが例示される。炭素繊維とし
ては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系、ピ
ッチを原料とするピッチ系繊維が用いられる。ウィスカ
ーとしては、窒化珪素ウィスカー、酸窒化珪素ウィスカ
ー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸バリ
ウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、ボロンウィスカ
ー等が用いられ、金属繊維としては、軟鋼、ステンレ
ス、鋼及びその合金、黄銅、アルミ及びその合金、鉛等
の繊維が用いられる。無機系繊維としては、ロックウー
ル、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸カリウム、
チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉
スラグ等の各種ファイバーが用いられる。鉱石系繊維と
しては、アスベスト、ウォラストナイト等が使用され
る。その中でも価格と性能の面から、ウォラストナイト
が好ましい。

【００１０】本発明において平均繊維径 8.0〜20.0μm
且つ平均アスペクト比40以下の繊維状充填材(C) として
は、ミルドファイバー等が使用可能である。これら充填
材としては以下のものが例示される。ミルドファイバー
としては、通常のミルドガラスファイバーの他にニッケ
ル、銅等金属コートしたミルドファイバー、シランファ
イバー等が使用可能である。

【００１１】また、低線膨張率の別の達成方法として、
平均繊維径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上
の繊維状充填材(B) 及び平均粒径 100μm 以下の粒状充
填材(D) を併用し、合計として 100〜240 重量部にする
必要がある。ここで、繊維状充填材(B) としては、上記
記載のものを用いることが重要であるが、平均繊維径
8.0μm より大きい充填材を用いると、たとえ平均アス
ペクト比が３以上であっても、粒状充填材との均一分散
が難しくなり、機械的性質が低下し好ましくない。ま
た、平均アスペクト比が３以下であると、繊維状充填材
の補強効果があまり期待できなくなり、好ましくない。
本発明において粒状充填材としては、繊維状、板状、短
冊状の如き特定の方向への広がりを持たない粒状体を意
味し、平均アスペクト比が１〜２であるようなものを指
す。その平均粒径は 100μm 以下であり、好ましくは１
〜50μm である。粒状充填材は、平均粒径 100μm 以下
のものを用いることが重要であり、平均粒径 100μm よ
り大きいものを用いると、粒状充填材同士の接触確率が
高くなり、均一分散が難しくなり、機械的性質が低下
し、好ましくない。具体的には、カオリン、クレー、バ
ーミキュライト、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
長石粉、酸性白土、ロウ石クレー、セリサイト、シリマ
ナイト、ベントナイト、胡粉、炭酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、バライト粉、ブラン
フィックス、沈降性硫酸カルシウム、焼石膏、硫酸バリ
ウム等の硫酸塩、水和アルミナ等の水酸化物、アルミ
ナ、酸化アンチモン、マグネシア、酸化チタン、亜鉛
華、シリカ、珪砂、石英、ホワイトカーボン、珪藻土等
の酸化物、二硫化モリブデン等の硫化物、金属粉粒体、
フッ素樹脂等の有機高分子、臭素化ジフェニルエーテル
等の有機低分子量結晶等の材質からなるものである。そ
の中でも価格と性能の面から、ガラスビーズが好まし
い。

【００１２】以上記載したように、特定形状の２種類の
充填材を用いることが重要であるが、低線膨張率を達成
するためには、充填材の成分量及びその成分比も重要な
要件である。つまり、低線膨張率を達成するには充填材
の成分量が多いほど良いが、成分量過多は押出性及び成
形性を悪化させ、更には機械的強度を低下させる。ま
た、成分量が少なすぎても低線膨張率が発現されない。
そのため充填材の成分総量は、液晶性ポリマー(A)100重
量部に対して、 100〜240 重量部、好ましくは 140〜18
5 重量部である。この場合、繊維状充填材(B) は低線膨
張率及び機械的性質を向上させるのに役立つが、成分量
が多すぎると押出性を悪化させ材料を脆くする。繊維状
充填材(C) は低線膨張率及び機械的性質を向上させるた
めに役立つが、成分量が多すぎると材料の異方性を大き
くする。また、粒状充填材は低線膨張率を促進し材料の
異方性を低減するが、成分量が多すぎると機械的性質の
低下を招く。そのため本発明の目的を達成するには、繊
維状充填材(B) と、繊維状充填材(C) 若しくは粒状充填
材(D) の成分比を１：３〜３：１とし、好ましくは１：
２〜２：１より好ましくは２：３〜３：２である。

【００１３】本発明において使用する繊維状充填材、粒
状充填材はそのままでも使用できるが、一般的に用いら
れる公知の表面処理剤、収束剤を併用することができ
る。

【００１４】なお、熱可塑性樹脂組成物に対し、核剤、
カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して、
所望の特性を付与した熱可塑性樹脂組成物も本発明でい
う熱可塑性樹脂組成物の範囲に含まれる。

【００１５】本発明の射出成形体は、２種以上の充填材
を併用することにより各々の欠点を補い合うことにより
機械的性質を損なうことなく、液晶性ポリマー特有の異
方性を低減し、かつ低線膨張率の材料を得るものであ
り、更には成形体中の各充填材が均一に分散し、第１の
充填材の間に第２の充填材が存在するような分散状態
で、より高性能が発揮される。

【００１６】以上の如く、本発明の射出成形体は、いず
れの方向においても、金属部品等との併用に適した低線
膨張率 4.0×10^-5／℃以下であり、近年の電機及び電子
部品分野に適した成形体である。

【００１７】前記の様な熱可塑性樹脂組成物を製造する
には、両者を前記組成割合で配合し、混練すればよい。
通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成
形等に用いるが、この様な押出機による混練に限定され
るものではない。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、評価方法などは以下の通りである。（線膨張率）ASTM引張試験片を図１の様に切り出した試
験片を用い、理学電機（株）製示差膨張測定方式の熱膨
張計にて線膨張率（×10^-5／℃）を測定した。線膨張率
は50℃の時の値を示した。（曲げ弾性率）ASTM D790 に従い、3.2mm の厚さの曲げ
試験片の曲げ弾性率（MPa)を測定した。（充填材の繊維長）引張試験片を適当な大きさに切断
し、るつぼに入れて600 ℃の電気炉で樹脂成分を消失さ
せる。その後、残留充填材を５％のポリエチレングリコ
ール水溶液中に分散させ、シャーレ上に充填材同士がで
きるだけ重ならないように分散させる。これを拡大投影
機に写し、その中の100 個を測定し、その充填材の平均
繊維長を求めた。（充填材の繊維径あるいは粒径）繊維長の測定と同様の
方法で得た残留充填材を走査型電子顕微鏡用試料台に分
散させ、倍率を繊維径あるいは粒径に合わせ観察し、そ
の中の100 個を測定し、その充填材の平均繊維径あるい
は粒径を求めた。上記の結果から、充填材の平均アスペ
クト比を求めた。実施例１〜２及び比較例１〜３液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベ
クトラＡ950) 100重量部に対し、ウォラストナイト（平
均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）及びミル
ドガラスファイバー（平均繊維径；13μm 、平均アスペ
クト比；5.4 ）を表１に示す割合でドライブレンドした
後、二軸押出機にて溶融混練し、ペレット化した。この
ペレットを射出成形機により成形し、引張試験片（厚み
３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)を作製した。得られた
試験片の線膨張率および曲げ弾性率を測定したところ、
表１に示す結果を得た。比較例４ウォラストナイトに代えてガラス繊維（平均繊維径；10
μm 、繊維長さ；３mmのチョップドストランド）を使用
した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価
した。結果を表１に示す。比較例５〜６ウォラストナイト100 重量部のみ及びミルドガラスファ
イバー100 重量部のみの場合について、実施例１と同様
にして試験片を作製し、評価した。結果を表１に示す。

【００１９】実施例３〜４及び比較例７〜９液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベ
クトラＡ950) 100重量部に対し、ウォラストナイト（平
均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）及びガラ
スビーズ（平均粒径；50μm ）を表２に示す割合でドラ
イブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ペレッ
ト化した。このペレットを射出成形機により成形し、引
張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)を作製
した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性率を測
定したところ、表２に示す結果を得た。比較例10 ウォラストナイトに代えてガラス繊維（平均繊維径；10
μm 、繊維長さ；３mmのチョップドストランド）を使用
した以外は実施例３と同様にして試験片を作製し、評価
した。結果を表２に示す。比較例11 ガラスビーズを平均粒径 120μm のものにした以外は実
施例３と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を
表２に示す。実施例５液晶性ポリエステル（ポリプラスチックス（株）製、ベ
クトラＡ950) 100重量部に対し、チタン酸カリウム繊維
（平均繊維径；0.3 μm 、平均アスペクト比；50）及び
ガラスビーズ（平均粒径；50μm ）を表２に示す割合で
ドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練し、ペ
レット化した。このペレットを射出成形機により成形
し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)
を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性
率を測定したところ、表２に示す結果を得た。比較例12 チタン酸カリウム繊維とガラスビーズの割合を表２に示
すように変えた以外は実施例５と同様にして試験片を作
製し、評価した。結果を表２に示す。比較例13 ガラスビーズ100 重量部のみの場合について、実施例５
と同様にして試験片を作製し、評価した。結果を表２に
示す。

【００２０】実施例６及び比較例14〜15 液晶性ポリエステルアミド（ポリプラスチックス（株）
製、ベクトラＢ950 ）100 重量部に対し、ウォラストナ
イト（平均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）
及びガラスビーズ（平均粒径；50μm ）を表３に示す割
合でドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融混練
し、ペレット化した。このペレットを射出成形機により
成形し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.
2mm)を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ
弾性率を測定したところ、表３に示す結果を得た。実施例７ガラスビーズに代えてミルドガラスファイバー（平均繊
維径；13μm 、平均アスペクト比；5.4 ）を使用した以
外は実施例６と同様にして試験片を作製し、評価した。
結果を表３に示す。

【００２１】比較例16 液晶性ポリエステルアミド（ポリプラスチックス（株）
製、ベクトラＢ950 ）100 重量部に対し、ウォラストナ
イト（平均繊維径；3.5 μm 、平均アスペクト比；20）
75重量部をドライブレンドした後、二軸押出機にて溶融
混練し、ガラス繊維（平均繊維径；10μm 、繊維長さ；
３mmのチョップドストランド）をサイドフィードし、ペ
レット化した。このペレットを射出成形機により成形
し、引張試験片（厚み３mm）と曲げ試験片（厚み3.2mm)
を作製した。得られた試験片の線膨張率および曲げ弾性
率を測定したところ、表３に示す結果を得た。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において線膨張率の測定に用いた、AS
TM引張試験片とその切り出した部分を示す図である。

【符号の説明】

ＦＤ……流動方向（18^L×12.5^W×３^T) ＴＤ……直角方向（19^L×12.5^W×３^Ｔ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77/12 ＫＬＣＣ０８Ｌ 77/12 ＫＬＣ 101/12 ＬＴＢ 101/12 ＬＴＢ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液晶性ポリマー(A)100重量部、平均繊維
径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状
充填材(B) 及び平均繊維径 8.5〜20.0μm 且つ平均アス
ペクト比40以下の繊維状充填材(C) （(B) 成分と(C) 成
分の合計で 100〜240 重量部）からなり、且つ(B) 成分
と(C) 成分の成分比 (B)：(C) が１：３〜３：１である
ことを特徴とする液晶性ポリマー組成物。
【請求項２】 (B)：(C) が１：２〜２：１であること
を特徴とする請求項１記載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項３】液晶性ポリマー(A)100重量部、平均繊維
径 0.1〜8.0 μm 且つ平均アスペクト比３以上の繊維状
充填材(B) 、及び平均粒径 100μm 以下の粒状充填材
(D) （(B) 成分と(D) 成分の合計で 100〜240 重量部）
からなり、且つ(B) 成分と(D) 成分の成分比(B) ：(D)
が１：３〜３：１であることを特徴とする液晶性ポリマ
ー組成物。
【請求項４】 (B)：(D) が１：２〜２：１であること
を特徴とする請求項３記載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項５】繊維状充填材(B) がウォラストナイト及
び／又はチタン酸カリウム繊維であることを特徴とする
請求項１〜４の何れか１項記載の液晶性ポリマー組成
物。
【請求項６】粒状充填材(D) がガラスビーズであるこ
とを特徴とする請求項３又は４記載の液晶性ポリマー組
成物。
【請求項７】液晶性ポリマー(A) がポリエステルアミ
ドであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記
載の液晶性ポリマー組成物。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の液晶性
ポリマー組成物から製造された成形体であり、成形体の
線膨張率が雰囲気温度50℃の時、いずれの方向において
も 4.0×10^-5／℃以下であることを特徴とする成形体。