JP2003268221A - 全芳香族ポリエステル溶融生成物およびその製造方法 - Google Patents
全芳香族ポリエステル溶融生成物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 全芳香族ポリエステル(カーボネート)の成
形性と機械特性を改良する。 【解決手段】 下記繰り返し単位(I)および(II) 【化1】 [上記式(I)中のA1は置換されてもよい芳香族基で
あり、(I)、(II)中のA2、A3は各々置換されて
もよいフェニレン基である。Xは下式群(III) 【化2】 から選ばれる基を表す。上記式群(III)中のR1〜
R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜6のアルキル基、炭素数5または6のシクロアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数7〜12
のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基であ
る。qは4〜10の整数を示す。ただし複数個のR3お
よびR4は同一でも異なっていてもよい。]からなる全
芳香族ポリエステルカーボネートまたは下記繰り返し単
位(I) 【化3】 [上記式(I)中のA1、A2、A3は上記式の定義と同
じである。]からなる全芳香族ポリエステル(Z1)1
00重量部に対してポリオレフィン(Z2)が0.01
〜100重量部の組成比からなる全芳香族ポリエステル
溶融生成物。
形性と機械特性を改良する。 【解決手段】 下記繰り返し単位(I)および(II) 【化1】 [上記式(I)中のA1は置換されてもよい芳香族基で
あり、(I)、(II)中のA2、A3は各々置換されて
もよいフェニレン基である。Xは下式群(III) 【化2】 から選ばれる基を表す。上記式群(III)中のR1〜
R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜6のアルキル基、炭素数5または6のシクロアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数7〜12
のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基であ
る。qは4〜10の整数を示す。ただし複数個のR3お
よびR4は同一でも異なっていてもよい。]からなる全
芳香族ポリエステルカーボネートまたは下記繰り返し単
位(I) 【化3】 [上記式(I)中のA1、A2、A3は上記式の定義と同
じである。]からなる全芳香族ポリエステル(Z1)1
00重量部に対してポリオレフィン(Z2)が0.01
〜100重量部の組成比からなる全芳香族ポリエステル
溶融生成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は全芳香族ポリエステ
ルカーボネーまたは全芳香族ポリエステルの成形性と機
械特性を改良した全芳香族ポリエステル(カーボネー
ト)溶融生成物に関するものである。
ルカーボネーまたは全芳香族ポリエステルの成形性と機
械特性を改良した全芳香族ポリエステル(カーボネー
ト)溶融生成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年耐熱性が高く機械的強度の優れたエ
ンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっ
ている。非晶性エンジニアリングプラスチックに芳香族
ジオールと芳香族ジカルボン酸、カーボネート前駆体に
由来する全芳香族ポリエステルカーボネートおよび全芳
香族ポリエステルがある(以下全芳香族ポリエステル
(カーボネート)と略することがある)。芳香族ポリエ
ステル(カーボネート)は、耐熱性、透明性、耐衝撃性
等に優れることから、レンズやライトカバーなどに利用
されている。例えば、芳香族ジオールとして2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下ビスフェ
ノールAと略することがある。)、芳香族ジカルボン酸
としてテレフタル酸やイソフタル酸よりなる非晶性全芳
香族ポリエステル(カーボネート)は、ビスフェノール
Aを主成分とするポリカーボネートよりも高い熱変形温
度を示し非常に高い耐熱性を比較的バランスの取れた特
性を有していることから、各種の用途に用いられてい
る。
ンジニアリングプラスチックに対する要求性能が高まっ
ている。非晶性エンジニアリングプラスチックに芳香族
ジオールと芳香族ジカルボン酸、カーボネート前駆体に
由来する全芳香族ポリエステルカーボネートおよび全芳
香族ポリエステルがある(以下全芳香族ポリエステル
(カーボネート)と略することがある)。芳香族ポリエ
ステル(カーボネート)は、耐熱性、透明性、耐衝撃性
等に優れることから、レンズやライトカバーなどに利用
されている。例えば、芳香族ジオールとして2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下ビスフェ
ノールAと略することがある。)、芳香族ジカルボン酸
としてテレフタル酸やイソフタル酸よりなる非晶性全芳
香族ポリエステル(カーボネート)は、ビスフェノール
Aを主成分とするポリカーボネートよりも高い熱変形温
度を示し非常に高い耐熱性を比較的バランスの取れた特
性を有していることから、各種の用途に用いられてい
る。
【0003】以上のように全芳香族ポリエステル(カー
ボネート)は多くの優れた性質を持つが、一般に上記の
様な成形品を製造する際には用いる樹脂の成形性は重要
な位置をしめ、樹脂の機械的性質を落とすことなく、よ
り優れた成形性を持つことが常に求められている。
ボネート)は多くの優れた性質を持つが、一般に上記の
様な成形品を製造する際には用いる樹脂の成形性は重要
な位置をしめ、樹脂の機械的性質を落とすことなく、よ
り優れた成形性を持つことが常に求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、全
芳香族ポリエステル(カーボネート)の成形性をさらに
向上させるだけでなく、機械特性を改善させるように鋭
意研究の結果、本発明に到達した。
芳香族ポリエステル(カーボネート)の成形性をさらに
向上させるだけでなく、機械特性を改善させるように鋭
意研究の結果、本発明に到達した。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は下記繰
り返し単位(I)および(II)
り返し単位(I)および(II)
【0006】
【化5】
【0007】[上記式(I)中のA1は置換されてもよ
い芳香族基であり、(I)、(II)中のA2、A3は各
々置換されてもよいフェニレン基である。Xは下式群
(III)
い芳香族基であり、(I)、(II)中のA2、A3は各
々置換されてもよいフェニレン基である。Xは下式群
(III)
【0008】
【化6】
【0009】から選ばれる基を表す。上記式群(II
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]か
らなる全芳香族ポリエステルカーボネートまたは下記繰
り返し単位(I)
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]か
らなる全芳香族ポリエステルカーボネートまたは下記繰
り返し単位(I)
【0010】
【化7】
【0011】[上記式(I)中のA1、A2、A3、およ
びXは上記式(I)の定義に同じである]からなる全芳
香族ポリエステル100重量部に対してポリオレフィン
が0.01〜100重量部の組成比からなる全芳香族ポ
リエステル溶融生成物についてである。
びXは上記式(I)の定義に同じである]からなる全芳
香族ポリエステル100重量部に対してポリオレフィン
が0.01〜100重量部の組成比からなる全芳香族ポ
リエステル溶融生成物についてである。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る全芳香族ポリ
エステル(カーボネート)の溶融生成物およびその製造
方法について詳細に説明する。
エステル(カーボネート)の溶融生成物およびその製造
方法について詳細に説明する。
【0013】本発明で用いる全芳香族ポリエステルカー
ボネート(Z1)は実質的に線状のポリマーであって、
下記繰り返し単位(I)、および(II)
ボネート(Z1)は実質的に線状のポリマーであって、
下記繰り返し単位(I)、および(II)
【0014】
【化8】
【0015】[上記式(I)中のA1は置換されてもよ
い芳香族基であり、(I)、(II)中のA2、A3は各
々置換されてもよいフェニレン基である。Xは下式群
(III)
い芳香族基であり、(I)、(II)中のA2、A3は各
々置換されてもよいフェニレン基である。Xは下式群
(III)
【0016】
【化9】
【0017】から選ばれる基を表す。上記式群(II
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]を
有している。
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]を
有している。
【0018】繰り返し単位(I)中のA1は具体的には
フェニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、ジフェ
ニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ジフェニ
レンインダン基等の炭素数6〜20の二価の芳香族基で
ある。該芳香族基はその水素原子の一部または全部をさ
らにメチル基等の炭素数1〜3のアルキル基や、塩素、
フッ素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよ
い。構成単位(II)中のA2およびA3は各々独立に置
換されてもよいフェニレン基であり、メチル基等の炭素
数1〜3のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子
等の置換基を有していてもよい。
フェニレン基、ナフチレン基、ジフェニレン基、ジフェ
ニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ジフェニ
レンインダン基等の炭素数6〜20の二価の芳香族基で
ある。該芳香族基はその水素原子の一部または全部をさ
らにメチル基等の炭素数1〜3のアルキル基や、塩素、
フッ素等のハロゲン原子等の置換基を有していてもよ
い。構成単位(II)中のA2およびA3は各々独立に置
換されてもよいフェニレン基であり、メチル基等の炭素
数1〜3のアルキル基や塩素、フッ素等のハロゲン原子
等の置換基を有していてもよい。
【0019】またXは下記式群(III)
【0020】
【化10】
【0021】から選ばれる基を表わす。R1〜R6は、各
々独立に水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭
素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の炭素数5または6のシクロアルキル基;フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール
基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜12のア
ラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。q
は4〜10の整数を示す。ただし複数個のR3およびR4
は同一でも異なっていてもよい。
々独立に水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭
素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等の炭素数5または6のシクロアルキル基;フ
ェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜12のアリール
基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜12のア
ラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。q
は4〜10の整数を示す。ただし複数個のR3およびR4
は同一でも異なっていてもよい。
【0022】また本発明においては上述の全芳香族ポリ
エステルカーボネートの代わりに、実質的に線状のポリ
マーであって上記繰り返し単位(I)からなる全芳香族
ポリエスエテルを用いることも含まれる。上記繰り返し
単位(I)を構成する基A1、A2、A3、およびXは上
記の全芳香族ポリエステルカーボネートの説明において
例示した基が好ましく用いられるものとする。
エステルカーボネートの代わりに、実質的に線状のポリ
マーであって上記繰り返し単位(I)からなる全芳香族
ポリエスエテルを用いることも含まれる。上記繰り返し
単位(I)を構成する基A1、A2、A3、およびXは上
記の全芳香族ポリエステルカーボネートの説明において
例示した基が好ましく用いられるものとする。
【0023】なかでも本発明を有効に実施するためには
上述の全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香
族ポリエステルが非晶性となるように、A1、A2、
A3、およびXの基を選択するのが好ましい。
上述の全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香
族ポリエステルが非晶性となるように、A1、A2、
A3、およびXの基を選択するのが好ましい。
【0024】また本発明においては本発明の効果を維持
できる範囲内で上述のA1、A2、A 3、およびXに含ま
れない基を有する繰り返し単位を共重合した全芳香族ポ
リエステル(カーボネート)であっても構わない。
できる範囲内で上述のA1、A2、A 3、およびXに含ま
れない基を有する繰り返し単位を共重合した全芳香族ポ
リエステル(カーボネート)であっても構わない。
【0025】本発明の全芳香族ポリエステル(カーボネ
ート)の重合度は、フェノール/1,1,2,2−テトラ
クロロエタン混合溶媒(重量比60/40)中、1.2
g/100mlの濃度で35℃にて測定した還元粘度が
0.05dL/g以上であることが好ましい。還元粘度
が0.05dL/gより低いと得られるポリマーの耐熱
性、靱性が不十分であり好ましくない。実用上、該全芳
香族ポリエステル(カーボネート)の還元粘度は0.3
dL/g以上、さらに好ましくは0.4dL/g以上で
ある。
ート)の重合度は、フェノール/1,1,2,2−テトラ
クロロエタン混合溶媒(重量比60/40)中、1.2
g/100mlの濃度で35℃にて測定した還元粘度が
0.05dL/g以上であることが好ましい。還元粘度
が0.05dL/gより低いと得られるポリマーの耐熱
性、靱性が不十分であり好ましくない。実用上、該全芳
香族ポリエステル(カーボネート)の還元粘度は0.3
dL/g以上、さらに好ましくは0.4dL/g以上で
ある。
【0026】本発明において全芳香族ポリエステルカー
ボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z1)と共に用
いるポリオレフィン(Z2)としては、天然ゴム、合成
ゴム若しくは合成樹脂の原料として用いられているオレ
フィン化合物すなわち脂肪族モノオレフィン、脂環族モ
ノオレフィン、ジオレフィン、アクリロニトリル、スチ
レン等の化合物を原料として得られたポリオレフィンが
好ましい。
ボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z1)と共に用
いるポリオレフィン(Z2)としては、天然ゴム、合成
ゴム若しくは合成樹脂の原料として用いられているオレ
フィン化合物すなわち脂肪族モノオレフィン、脂環族モ
ノオレフィン、ジオレフィン、アクリロニトリル、スチ
レン等の化合物を原料として得られたポリオレフィンが
好ましい。
【0027】該ポリオレフィンの例としてはポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリルスチレン共重合体、ブタジエンアクリロニト
リル共重合体、およびアクリロニトリルブタジエンスチ
レン共重合体等などが好ましく挙げられるがこれに限定
されるものではない。これらは単独で用いても、2種以
上を混合して使用しても良い。
レン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、
ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリルスチレン共重合体、ブタジエンアクリロニト
リル共重合体、およびアクリロニトリルブタジエンスチ
レン共重合体等などが好ましく挙げられるがこれに限定
されるものではない。これらは単独で用いても、2種以
上を混合して使用しても良い。
【0028】これらのポリオレフィン中のポリプロピレ
ン、ポリスチレン等はアイソタクチック、シンジオタク
チック、アタクチックいずれでもよい。またこれらのポ
リオレフィン(Z2)中でポリプロピレンおよび/また
はポリエチレンが特に好ましい。
ン、ポリスチレン等はアイソタクチック、シンジオタク
チック、アタクチックいずれでもよい。またこれらのポ
リオレフィン(Z2)中でポリプロピレンおよび/また
はポリエチレンが特に好ましい。
【0029】該全芳香族ポリエステルカーボネートまた
は全芳香族ポリエステル(Z1)と該ポリオレフィン
(Z2)との好ましい組成比は、全芳香族ポリエステル
カーボネート(Z1)100重量部に対してポリオレフ
ィン(Z2)が0.01〜100重量部であり、好まし
くは0.1〜100重量部、さらに好ましくは0.1〜
50重量部、最も好ましくは1〜30重量部である。
は全芳香族ポリエステル(Z1)と該ポリオレフィン
(Z2)との好ましい組成比は、全芳香族ポリエステル
カーボネート(Z1)100重量部に対してポリオレフ
ィン(Z2)が0.01〜100重量部であり、好まし
くは0.1〜100重量部、さらに好ましくは0.1〜
50重量部、最も好ましくは1〜30重量部である。
【0030】本発明における溶融生成物とはZ1成分と
Z2成分を溶融混合して製造することができる。溶融混
合はZ1成分とZ2成分を上述の重量範囲になるように
計量し、少なくともいずれか一方、好ましくは両者が溶
融する温度よりも高い温度で実施するのが好ましい。溶
融生成物とは溶融混合することで生成したものの総称を
指し、溶融混合開始直後における肉眼で観察しても相分
離しているのが明白な状態から、もはや肉眼観察で識別
できないほど均一に混合した状態(しかしSEM観察で
は識別できる)、さらには融点もしくはガラス転移温度
が実質的に1つしか存在しない程度に分子レベルにまで
均一に混合した状態の全てを指すものである。これらの
中で好ましくは肉眼観察で識別できないほど均一に混合
した状態、または分子レベルにまで均一に混合した状態
を表す。この状態を達成するための方法は,溶融混合に
適切な温度、時間、機械を選択すること、若しくはZ1
成分とZ2成分に対して適切な相溶化剤を用いること
等、当業者はいくつかの実験をすることで容易に決定す
る事ができる。
Z2成分を溶融混合して製造することができる。溶融混
合はZ1成分とZ2成分を上述の重量範囲になるように
計量し、少なくともいずれか一方、好ましくは両者が溶
融する温度よりも高い温度で実施するのが好ましい。溶
融生成物とは溶融混合することで生成したものの総称を
指し、溶融混合開始直後における肉眼で観察しても相分
離しているのが明白な状態から、もはや肉眼観察で識別
できないほど均一に混合した状態(しかしSEM観察で
は識別できる)、さらには融点もしくはガラス転移温度
が実質的に1つしか存在しない程度に分子レベルにまで
均一に混合した状態の全てを指すものである。これらの
中で好ましくは肉眼観察で識別できないほど均一に混合
した状態、または分子レベルにまで均一に混合した状態
を表す。この状態を達成するための方法は,溶融混合に
適切な温度、時間、機械を選択すること、若しくはZ1
成分とZ2成分に対して適切な相溶化剤を用いること
等、当業者はいくつかの実験をすることで容易に決定す
る事ができる。
【0031】さらに本発明において全芳香族ポリエステ
ル(カーボネート)(Z1)、ポリオレフィン(Z2)
と共に用いる充填剤(Z3)は、通常、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、セメント、石英、雲母、クレー、タルク、シ
リカ、アルミナ、二酸化チタン、炭素繊維、およびアラ
ミド繊維が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。例えばその他のポリアリレート繊維、ポリエーテル
エーテルケトン繊維等の耐熱性繊維などを用いても構わ
ない。これらは単独で用いても、2種以上を混合して使
用しても良い。これら充填剤(Z3)のなかでガラス繊
維が特に好ましい。該ガラス繊維はZ1成分およびZ2
成分との溶融混合を容易にするためにシランカップリン
グ剤などで表面処理されていてもよい。またこの表面面
処理を行うことは、Z1成分およびZ2成分の溶融混合
時の熱分解が抑制できる等、本発明を達成するにあたり
より好ましい態様の1つである。
ル(カーボネート)(Z1)、ポリオレフィン(Z2)
と共に用いる充填剤(Z3)は、通常、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、セメント、石英、雲母、クレー、タルク、シ
リカ、アルミナ、二酸化チタン、炭素繊維、およびアラ
ミド繊維が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。例えばその他のポリアリレート繊維、ポリエーテル
エーテルケトン繊維等の耐熱性繊維などを用いても構わ
ない。これらは単独で用いても、2種以上を混合して使
用しても良い。これら充填剤(Z3)のなかでガラス繊
維が特に好ましい。該ガラス繊維はZ1成分およびZ2
成分との溶融混合を容易にするためにシランカップリン
グ剤などで表面処理されていてもよい。またこの表面面
処理を行うことは、Z1成分およびZ2成分の溶融混合
時の熱分解が抑制できる等、本発明を達成するにあたり
より好ましい態様の1つである。
【0032】充填剤(Z3)の好ましい添加量は、先述
の全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香族ポ
リエステル(Z1)とポリオレフィン(Z2)からなる
溶融生成物の合計量100重量部に対して0.1〜10
0重量部、好ましくは1〜80重量部、さらに好ましく
は10〜50重量部である。
の全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香族ポ
リエステル(Z1)とポリオレフィン(Z2)からなる
溶融生成物の合計量100重量部に対して0.1〜10
0重量部、好ましくは1〜80重量部、さらに好ましく
は10〜50重量部である。
【0033】また本発明においては、本発明の目的が達
成できる範囲において全芳香族ポリエステルカーボネー
トまたは全芳香族ポリエステル(Z1)と充填剤(Z
3)とを溶融混合してもよい。その際の両者の配合量は
全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香族ポリ
エステル100重量部に対して、充填剤(Z3)が0.
1〜100重量部であることが好ましい。
成できる範囲において全芳香族ポリエステルカーボネー
トまたは全芳香族ポリエステル(Z1)と充填剤(Z
3)とを溶融混合してもよい。その際の両者の配合量は
全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香族ポリ
エステル100重量部に対して、充填剤(Z3)が0.
1〜100重量部であることが好ましい。
【0034】本発明のもう1つの目的は、該全芳香族ポ
リエステル(カーボネート)溶融生成物の製造方法を提
供することにある。
リエステル(カーボネート)溶融生成物の製造方法を提
供することにある。
【0035】以下、まず該全芳香族ポリエステルカーボ
ネート(Z1)の製造方法について詳細に述べる。
ネート(Z1)の製造方法について詳細に述べる。
【0036】本発明の製造方法では芳香族ジカルボン酸
として、下記式(IV) HOOC−A1−COOH (IV) [上記式(IV)中のA1は上記式(I)における定義
と同じである。]で表わされる芳香族ジカルボン酸が使
用されることが好ましい。
として、下記式(IV) HOOC−A1−COOH (IV) [上記式(IV)中のA1は上記式(I)における定義
と同じである。]で表わされる芳香族ジカルボン酸が使
用されることが好ましい。
【0037】上記式(IV)のA1は具体的には先述の
全芳香族ポリエステルカーボネートの説明で挙げた基を
好ましく選ぶことができる。このような芳香族ジカルボ
ン酸(a)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタ
レン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸、4、4’―ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、およびジフェニルスルホン
ジカルボン酸等を好ましく挙げることができる。これら
の芳香族ジカルボン酸(a)は単独で用いても、複数を
同時に用いてもよい。なかでも本発明においては良好な
非結晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートを得る上
で、テレフタル酸および/またはイソフタル酸を用いる
ことが好ましい。さらにテレフタル酸およびイソフタル
酸を併用するのがさらに好ましい。
全芳香族ポリエステルカーボネートの説明で挙げた基を
好ましく選ぶことができる。このような芳香族ジカルボ
ン酸(a)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル
酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタ
レン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカ
ルボン酸、4、4’―ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、およびジフェニルスルホン
ジカルボン酸等を好ましく挙げることができる。これら
の芳香族ジカルボン酸(a)は単独で用いても、複数を
同時に用いてもよい。なかでも本発明においては良好な
非結晶性の全芳香族ポリエステルカーボネートを得る上
で、テレフタル酸および/またはイソフタル酸を用いる
ことが好ましい。さらにテレフタル酸およびイソフタル
酸を併用するのがさらに好ましい。
【0038】一方、本発明の製造方法で用いられる芳香
族ジオール(b)は、下記式(V) HO−A2−X−A3−OH (V) [上記式(V)中のA2、A3、およびXは上記式(I)に
おける定義と同じである。]で表わされる芳香族ジオー
ルが使用されることが好ましい。
族ジオール(b)は、下記式(V) HO−A2−X−A3−OH (V) [上記式(V)中のA2、A3、およびXは上記式(I)に
おける定義と同じである。]で表わされる芳香族ジオー
ルが使用されることが好ましい。
【0039】上記式(V)のA2、A3、およびXは具体
的には先述の全芳香族ポリエステルカーボネートの説明
で挙げた基を好ましく選ぶことができる。このような芳
香族ジオール(b)としては、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、および2−(4−ヒドロキシフェニル)
−2−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン等が例示され、これらのうち、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンを用いるのが好ましく、ビスフェノールAを用
いるのがさらに好ましい。これらの芳香族ジオール
(b)も単独で用いても複数を同時に用いてもよい。
的には先述の全芳香族ポリエステルカーボネートの説明
で挙げた基を好ましく選ぶことができる。このような芳
香族ジオール(b)としては、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、および2−(4−ヒドロキシフェニル)
−2−(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン等が例示され、これらのうち、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール
A)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンを用いるのが好ましく、ビスフェノールAを用
いるのがさらに好ましい。これらの芳香族ジオール
(b)も単独で用いても複数を同時に用いてもよい。
【0040】本発明の方法では、生成する全芳香族ポリ
エステルカーボネートの性質を損なわない範囲(例えば
繰り返し単位あたり1モル%以上、15モル%以下)
で、上記の芳香族ジオールの一部をハイドロキノン、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオ
ールを用いてもよい。
エステルカーボネートの性質を損なわない範囲(例えば
繰り返し単位あたり1モル%以上、15モル%以下)
で、上記の芳香族ジオールの一部をハイドロキノン、
4,4’−ジヒドロキシビフェニル等の他の芳香族ジオ
ールを用いてもよい。
【0041】また、本発明の製造方法で用いられるジア
リールカーボネート(c)は、下記式(VII)
リールカーボネート(c)は、下記式(VII)
【0042】
【化11】
【0043】[上記式(VII)中の2つのR10は、それ
ぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは
炭素数1〜6のアルキル基から選ばれる1つの基であ
る。]で表される化合物を表す。
ぞれ、互いに同一または相異なり、水素原子、ハロゲン
原子、水酸基、カルボキシル基、エステル基、あるいは
炭素数1〜6のアルキル基から選ばれる1つの基であ
る。]で表される化合物を表す。
【0044】上記式中のR10は具体的には水素原子;フ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;水酸基;カルボキ
シル基;メチルエステル基、エチルエステル基、フェニ
ルエステル等の炭素数1〜10のエステル基;メチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3の低級アル
キル基等で置換されていてもよい。
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;水酸基;カルボキ
シル基;メチルエステル基、エチルエステル基、フェニ
ルエステル等の炭素数1〜10のエステル基;メチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3の低級アル
キル基等で置換されていてもよい。
【0045】このようなジアリールカーボネート(c)
としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−p−
トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネ
ート、フェニル−p−トリルカーボネート、およびジナ
フチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちで
もジフェニルカーボネートが好ましい。これらのジアリ
ールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用い
てもよい。
としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−p−
トリルカーボネート、ジ−p−クロロフェニルカーボネ
ート、フェニル−p−トリルカーボネート、およびジナ
フチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちで
もジフェニルカーボネートが好ましい。これらのジアリ
ールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用い
てもよい。
【0046】すなわち本発明においては芳香族ジカルボ
ン酸としてテレフタル酸および/またはイソフタル酸
を、芳香族ジオールとしてビスフェノールAを、ジアリ
ールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを用い
る組み合わせが特に好ましい。また芳香族ジカルボン酸
として、テレフタル酸およびイソフタル酸を併用するこ
とも同様に特に好ましい。
ン酸としてテレフタル酸および/またはイソフタル酸
を、芳香族ジオールとしてビスフェノールAを、ジアリ
ールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを用い
る組み合わせが特に好ましい。また芳香族ジカルボン酸
として、テレフタル酸およびイソフタル酸を併用するこ
とも同様に特に好ましい。
【0047】本発明の製造方法において、上記の化合物
(a)、(b)および(c)は、下記2つの関係式
(1)、(2) 0.10≦A/B≦1.05 (1) 0.9≦C/(A+B)≦1.2 (2) [式中、Aは芳香族ジカルボン酸(a)、Bは芳香族ジ
オール(b)、Cはジアリールカーボネート(c)の各
モル数である。]を同時に満足するモル比で使用し、重
縮合触媒存在下で重合反応を行い製造する方法が好適に
実施される。ここで、上記式(1)は芳香族ジカルボン
酸(a)と芳香族ジオール(b)との仕込みモル比を表
わしている。この比A/Bが0.95より大きく、1.
05以下である場合、生成するポリマーは実質的には下
記式(I)
(a)、(b)および(c)は、下記2つの関係式
(1)、(2) 0.10≦A/B≦1.05 (1) 0.9≦C/(A+B)≦1.2 (2) [式中、Aは芳香族ジカルボン酸(a)、Bは芳香族ジ
オール(b)、Cはジアリールカーボネート(c)の各
モル数である。]を同時に満足するモル比で使用し、重
縮合触媒存在下で重合反応を行い製造する方法が好適に
実施される。ここで、上記式(1)は芳香族ジカルボン
酸(a)と芳香族ジオール(b)との仕込みモル比を表
わしている。この比A/Bが0.95より大きく、1.
05以下である場合、生成するポリマーは実質的には下
記式(I)
【0048】
【化12】
【0049】[上記式中の(I)のA1は置換されても
よい芳香族基であり、A2、A3は各々置換されても良い
フェニレン基である。Xは下式群(III)
よい芳香族基であり、A2、A3は各々置換されても良い
フェニレン基である。Xは下式群(III)
【0050】
【化13】
【0051】から選ばれる基を表す。上記式群(II
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]で
表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルと
なる。すなわち本発明の全芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造方法は全芳香族ポリエステルの製造方法とほ
ぼ同様な製造方法によって製造できるものである。
I)中のR1〜R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5または6のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭
素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1
種の基である。qは4〜10の整数を示す。ただし複数
個のR3およびR4は同一でも異なっていてもよい。]で
表される繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルと
なる。すなわち本発明の全芳香族ポリエステルカーボネ
ートの製造方法は全芳香族ポリエステルの製造方法とほ
ぼ同様な製造方法によって製造できるものである。
【0052】A/B比が0.95以下になり、かつ0に
近づくにつれて、得られるポリマーは上記式(I)で表
される繰り返し単位に加え、下記式(II)
近づくにつれて、得られるポリマーは上記式(I)で表
される繰り返し単位に加え、下記式(II)
【0053】
【化14】
【0054】[上記式(II)中のA2、A3、およびX
上記式(I)の定義と同じである。]からなる繰り返し
単位を次第に多く含有するようになり全芳香族ポリエス
テルカーボネートとなる。
上記式(I)の定義と同じである。]からなる繰り返し
単位を次第に多く含有するようになり全芳香族ポリエス
テルカーボネートとなる。
【0055】上記モル比(A/B)が0.1より小さい
と、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モル
比(A/B)が1.05より大きいと、ポリマーの重合
度が上がり難くなるので、好ましくない。本発明者らの
研究では、上記式(1)において、0.10≦A/B≦
0.95の範囲が好ましく、0.15≦A/B≦0.9
0の範囲が特に好ましいことが判明している。
と、得られるポリマーの耐熱性が低下する。また、モル
比(A/B)が1.05より大きいと、ポリマーの重合
度が上がり難くなるので、好ましくない。本発明者らの
研究では、上記式(1)において、0.10≦A/B≦
0.95の範囲が好ましく、0.15≦A/B≦0.9
0の範囲が特に好ましいことが判明している。
【0056】一方、上記式(2)は、使用する芳香族ジ
カルボン酸(a)と芳香族ジオール(b)のモル数の和
に対するジアリールカーボネート(c)のモル数の比を
表わしている。この比C/(A+B)が0.9より小さ
いと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、
1.2より大きいと得られるポリマーの着色が激しくな
るので、何れも好ましくない。上記式(2)において、
0.95≦C/(A+B)≦1.15の範囲が好まし
く、さらには0.97≦C/(A+B)≦1.10の範
囲が特に好ましい。
カルボン酸(a)と芳香族ジオール(b)のモル数の和
に対するジアリールカーボネート(c)のモル数の比を
表わしている。この比C/(A+B)が0.9より小さ
いと生成するポリマーの重合が遅くなり易く、また、
1.2より大きいと得られるポリマーの着色が激しくな
るので、何れも好ましくない。上記式(2)において、
0.95≦C/(A+B)≦1.15の範囲が好まし
く、さらには0.97≦C/(A+B)≦1.10の範
囲が特に好ましい。
【0057】本発明の方法は、上記化合物(a)、
(b)および(c)を、重縮合触媒の存在下で重合反応
を行う製造方法が好ましく採用できるが、該重縮合触媒
として下記式(VI)
(b)および(c)を、重縮合触媒の存在下で重合反応
を行う製造方法が好ましく採用できるが、該重縮合触媒
として下記式(VI)
【0058】
【化15】
【0059】[上記式(VI)中、R7およびR8は、各々
独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5
〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール
基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少
なくとも1種の基であるか、あるいはR7とR8は互いに
結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって
5〜7員環を形成していても良い。R9は炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭
素数6〜12のアリール基および炭素数7〜12のアラ
ルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。nは
0〜4の整数を示す。]で示されるピリジン系化合物を
使用することも好ましく用いられる。
独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5
〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール
基および炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれる少
なくとも1種の基であるか、あるいはR7とR8は互いに
結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって
5〜7員環を形成していても良い。R9は炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭
素数6〜12のアリール基および炭素数7〜12のアラ
ルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。nは
0〜4の整数を示す。]で示されるピリジン系化合物を
使用することも好ましく用いられる。
【0060】このような該ピリジン系化合物としては、
例えば、4−アミノピリジン、4−ジメチルアミノピリ
ジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−ピロリジノピ
リジン、4−ピペリジノピリジン、4−ピロリノピリジ
ン、2−メチル−4−ジメチルアミノピリジン等が挙げ
られる。これらのうち、4−ジメチルアミノピリジン、
4−ピロリジノピリジンが好ましく、4−ジメチルアミ
ノピリジンが特に好ましい。
例えば、4−アミノピリジン、4−ジメチルアミノピリ
ジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−ピロリジノピ
リジン、4−ピペリジノピリジン、4−ピロリノピリジ
ン、2−メチル−4−ジメチルアミノピリジン等が挙げ
られる。これらのうち、4−ジメチルアミノピリジン、
4−ピロリジノピリジンが好ましく、4−ジメチルアミ
ノピリジンが特に好ましい。
【0061】本発明においてはこれらの化合物を重縮合
触媒として用いて重合反応を行い製造する方法が好適に
実施される。この重合反応においては初めは主としてジ
アリールカーボネート(c)が、芳香族ジカルボン酸
(a)および芳香族ジオール(b)と反応してモノヒド
ロキシアリール化合物等を生じる。一般に芳香族ジカル
ボン酸は溶解性が低いため、この初期の重合反応が開始
されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には
長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリ
ジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のモノヒ
ドロキシアリール化合物等の発生が非常に低温で、しか
も短時間で終了する。また驚くべきことに、全芳香族ポ
リエステル(カーボネート)の重合後期においても該ピ
リジン化合物はエステル交換触媒として働き、短時間で
高重合度の(還元粘度の大きい)全芳香族ポリエステル
(カーボネート)を得ることができる。
触媒として用いて重合反応を行い製造する方法が好適に
実施される。この重合反応においては初めは主としてジ
アリールカーボネート(c)が、芳香族ジカルボン酸
(a)および芳香族ジオール(b)と反応してモノヒド
ロキシアリール化合物等を生じる。一般に芳香族ジカル
ボン酸は溶解性が低いため、この初期の重合反応が開始
されるには高温を要し、また初期反応が終結する迄には
長時間を必要とする。しかし、上記のような特定のピリ
ジン系化合物を用いると、予想外にもこの初期のモノヒ
ドロキシアリール化合物等の発生が非常に低温で、しか
も短時間で終了する。また驚くべきことに、全芳香族ポ
リエステル(カーボネート)の重合後期においても該ピ
リジン化合物はエステル交換触媒として働き、短時間で
高重合度の(還元粘度の大きい)全芳香族ポリエステル
(カーボネート)を得ることができる。
【0062】上記ピリジン系化合物の使用量は、いわゆ
る触媒量でよいが上記芳香族ジカルボン酸(a)1モル
に対して、0.00001モルから0.05モルが好ま
しく、0.0001モルから0.005モルがさらに好
ましい。
る触媒量でよいが上記芳香族ジカルボン酸(a)1モル
に対して、0.00001モルから0.05モルが好ま
しく、0.0001モルから0.005モルがさらに好
ましい。
【0063】本発明の製造方法において、上記ピリジン
系化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は200
〜400℃とするのが好適である。ここで重合温度と
は、重合後期あるいは重合反応の終了時における反応系
の温度を意味する。重合温度が200℃より低いと、全
芳香族ポリエステル(カーボネート)の溶融粘度が高く
なるため高重合度の全芳香族ポリエステル(カーボネー
ト)を得ることが困難であり、また400℃よりも高い
と、全芳香族ポリエステル(カーボネート)の熱劣化等
が生じやすくなるので好ましくない。
系化合物の存在下で加熱重合する際の重合温度は200
〜400℃とするのが好適である。ここで重合温度と
は、重合後期あるいは重合反応の終了時における反応系
の温度を意味する。重合温度が200℃より低いと、全
芳香族ポリエステル(カーボネート)の溶融粘度が高く
なるため高重合度の全芳香族ポリエステル(カーボネー
ト)を得ることが困難であり、また400℃よりも高い
と、全芳香族ポリエステル(カーボネート)の熱劣化等
が生じやすくなるので好ましくない。
【0064】本発明では上記ピリジン系化合物のほかに
重合速度を高めるために、アルカリ金属化合物および/
またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。
重合速度を高めるために、アルカリ金属化合物および/
またはアルカリ土類金属化合物を用いることができる。
【0065】これらの化合物の具体例としてリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属およ
び/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を
挙げることができる。これら中でも炭酸カリウム、炭酸
ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムが最も好ましい。
ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属およ
び/またはマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩を
挙げることができる。これら中でも炭酸カリウム、炭酸
ナトリウムが好ましく、炭酸カリウムが最も好ましい。
【0066】これらアルカリ金属化合物および/または
アルカリ土類金属化合物の使用量はいわゆる触媒量でよ
く上記成分芳香族ジカルボン酸(a)1モルに対して、
0.01μモルから0.05モルが好ましく、0.02
μモルから0.005モルがさらに好ましい。
アルカリ土類金属化合物の使用量はいわゆる触媒量でよ
く上記成分芳香族ジカルボン酸(a)1モルに対して、
0.01μモルから0.05モルが好ましく、0.02
μモルから0.005モルがさらに好ましい。
【0067】本発明の製造方法では上記ピリジン系化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の
他、従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支え
ない。
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の
他、従来公知のエステル交換触媒を使用しても差し支え
ない。
【0068】本発明の製造方法では、重合反応温度の初
期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上
記の重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合
反応の重合温度は、好ましくは160〜320℃であ
る。
期は比較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上
記の重合温度にすることが好ましい。この際の初期重合
反応の重合温度は、好ましくは160〜320℃であ
る。
【0069】該重合反応は常圧下もしくは減圧下で実施
されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧と
することが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好まし
い。重合反応時間は特に制限はないが、およそ0.2〜
20時間程度である。
されるが、初期重合反応時は常圧下とし、徐々に減圧と
することが好ましい。また、常圧時には反応系は窒素、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好まし
い。重合反応時間は特に制限はないが、およそ0.2〜
20時間程度である。
【0070】上述の方法により、本発明の全芳香族ポリ
エステルカーボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z
1)を得ることができる。なお、本発明の方法では、上
記各成分(a)、(b)、(c)を反応の当初から同時
に反応容器に仕込むのが好ましいが、ジアリールカーボ
ネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入する
ことも可能である。
エステルカーボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z
1)を得ることができる。なお、本発明の方法では、上
記各成分(a)、(b)、(c)を反応の当初から同時
に反応容器に仕込むのが好ましいが、ジアリールカーボ
ネートを反応開始から数回に分けて反応容器に導入する
ことも可能である。
【0071】上述したように本発明の製造方法により得
られる全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香
族ポリエステルは、非晶性のポリマーであることが好ま
しく、該ポリマー用いて例えば射出成形等の溶融成形法
により透明な成形品を得ることができる。そして、本発
明の製造方法により得られるポリマーが非晶性であるこ
とは、例えばDSC測定によりその融点が得られない等
の現象から確認することができる。
られる全芳香族ポリエステルカーボネートまたは全芳香
族ポリエステルは、非晶性のポリマーであることが好ま
しく、該ポリマー用いて例えば射出成形等の溶融成形法
により透明な成形品を得ることができる。そして、本発
明の製造方法により得られるポリマーが非晶性であるこ
とは、例えばDSC測定によりその融点が得られない等
の現象から確認することができる。
【0072】上記の全芳香族ポリエステル(カーボネー
ト)はその製造時、または製造後かつ本発明の溶融生成
物を製造する前までに、必要に応じて安定剤、着色剤、
顔料、滑剤、調色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤
等の各種添加剤を添加しても差し支えない。また本発明
の溶融生成物の製造と同時、または製造後に添加しても
良い。
ト)はその製造時、または製造後かつ本発明の溶融生成
物を製造する前までに、必要に応じて安定剤、着色剤、
顔料、滑剤、調色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤
等の各種添加剤を添加しても差し支えない。また本発明
の溶融生成物の製造と同時、または製造後に添加しても
良い。
【0073】本発明の溶融生成物は、公知の方法により
成形することができる。例えば全芳香族ポリエステルカ
ーボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z1)、ポリ
オレフィン(Z2)並びに必要に応じて充填剤および各
種の添加剤を、適切な配合量になるように計量し固体状
態で一旦混合した後、押出機、一軸押出機、二軸押出
機、ミキシングロール、ブラベンダーなどを用いて溶融
混合する、あるいは適切な配合量になるようにフィード
しながら一軸または二軸の押出機中で溶融混合して溶融
生成物を得る。その後射出成型機にて成形する方法など
が挙げられる。溶融混合する際にはZ1およびZ2の少
なくともいずれか一方、または両者が溶融する温度より
も高い温度で実施するのが好ましい。さらに溶融混合に
適切な時間、機械等を選択すること、若しくはZ1成分
とZ2成分に対して適切な相溶化剤を用いて実施するこ
とが好ましい。
成形することができる。例えば全芳香族ポリエステルカ
ーボネートまたは全芳香族ポリエステル(Z1)、ポリ
オレフィン(Z2)並びに必要に応じて充填剤および各
種の添加剤を、適切な配合量になるように計量し固体状
態で一旦混合した後、押出機、一軸押出機、二軸押出
機、ミキシングロール、ブラベンダーなどを用いて溶融
混合する、あるいは適切な配合量になるようにフィード
しながら一軸または二軸の押出機中で溶融混合して溶融
生成物を得る。その後射出成型機にて成形する方法など
が挙げられる。溶融混合する際にはZ1およびZ2の少
なくともいずれか一方、または両者が溶融する温度より
も高い温度で実施するのが好ましい。さらに溶融混合に
適切な時間、機械等を選択すること、若しくはZ1成分
とZ2成分に対して適切な相溶化剤を用いて実施するこ
とが好ましい。
【0074】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。実施例で使用する材料は、次の
通りである。 1)全芳香族ポリエステルカーボネート(Z1):参考
例1にて重合したもの。 2)ポリオレフィン(Z2):Aldrich社製の重
量平均分子量580000、数平均分子量166000
のアイソタクチックポリプロピレン。 3)充填剤(Z3):ガラス繊維、日本電気硝子社製、
Eファイバ・チョップドストランド。
詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り
「重量部」を意味する。実施例で使用する材料は、次の
通りである。 1)全芳香族ポリエステルカーボネート(Z1):参考
例1にて重合したもの。 2)ポリオレフィン(Z2):Aldrich社製の重
量平均分子量580000、数平均分子量166000
のアイソタクチックポリプロピレン。 3)充填剤(Z3):ガラス繊維、日本電気硝子社製、
Eファイバ・チョップドストランド。
【0075】また、参考例1で得られる全芳香族ポリエ
ステルカーボネートの還元粘度は、フェノール/1,1,
2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(重量比60/4
0)中、1.2g/100mlの濃度で、ウベローデ粘
度菅を用いて温度35℃で測定した値であり、ポリマー
のガラス転移温度はDSC(TA Instrumen
ts製2920型)を用い、10℃/minの昇温速度
にて測定した値である。 4)各機械特性等は以下の手順にて測定した。 引っ張り弾性率:JIS K 7113に準拠した。 曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠した。 衝撃強度:JIS K 7110に準拠した。 熱変形温度:JIS K 7207に準拠した。 溶融粘度:330℃、剪断速度1000sec-1にて測
定した値である。
ステルカーボネートの還元粘度は、フェノール/1,1,
2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(重量比60/4
0)中、1.2g/100mlの濃度で、ウベローデ粘
度菅を用いて温度35℃で測定した値であり、ポリマー
のガラス転移温度はDSC(TA Instrumen
ts製2920型)を用い、10℃/minの昇温速度
にて測定した値である。 4)各機械特性等は以下の手順にて測定した。 引っ張り弾性率:JIS K 7113に準拠した。 曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠した。 衝撃強度:JIS K 7110に準拠した。 熱変形温度:JIS K 7207に準拠した。 溶融粘度:330℃、剪断速度1000sec-1にて測
定した値である。
【0076】[参考例1](全芳香族ポリエステルカー
ボネートの重合) テレフタル酸89.5部、イソフタル酸38.4部、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通
称:ビスフェノールA)291.5部、ジフェニルカー
ボネート438.5部、4−ジメチルアミノピリジン
0.094部、炭酸カリウム0.000088部を撹拌
装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応
容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下
200℃で反応を開始した。30分後常圧のまま220
℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した
後、系内を徐々に減圧した。反応開始から3時間後、原
料が均一に溶解していることを確認した。
ボネートの重合) テレフタル酸89.5部、イソフタル酸38.4部、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通
称:ビスフェノールA)291.5部、ジフェニルカー
ボネート438.5部、4−ジメチルアミノピリジン
0.094部、炭酸カリウム0.000088部を撹拌
装置および窒素導入口を備えた真空留出系を有する反応
容器に入れ、反応容器中を窒素雰囲気とした後、常圧下
200℃で反応を開始した。30分後常圧のまま220
℃に昇温し、同温度にてフェノールの留出を確認した
後、系内を徐々に減圧した。反応開始から3時間後、原
料が均一に溶解していることを確認した。
【0077】その後さらに、昇温、減圧し、反応開始か
ら5時間後、系内の最終到達温度を320℃、真空度を
約0.5mmHg(66.7Pa)とした。同条件下に
て0.3時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステ
ルカーボネートを得た。得られたポリマーは淡黄色透明
であり、還元粘度は、0.67dL/g、ガラス転移温
度は189℃であった。
ら5時間後、系内の最終到達温度を320℃、真空度を
約0.5mmHg(66.7Pa)とした。同条件下に
て0.3時間重合を行い、非晶性の全芳香族ポリエステ
ルカーボネートを得た。得られたポリマーは淡黄色透明
であり、還元粘度は、0.67dL/g、ガラス転移温
度は189℃であった。
【0078】[実施例1〜5および比較例1]1軸押出
機(L/D=15)を使用し、全芳香族ポリエステルカ
ーボネート(Z1)、ポリオレフィン(Z2)、充填剤
(Z3)を表1に示す組成(配合比)、可塑化温度で混
合し溶融生成物を得た。次に得られた溶融生成物を表1
の可塑化温度、金型温度で射出成型し成形品を得た。
機(L/D=15)を使用し、全芳香族ポリエステルカ
ーボネート(Z1)、ポリオレフィン(Z2)、充填剤
(Z3)を表1に示す組成(配合比)、可塑化温度で混
合し溶融生成物を得た。次に得られた溶融生成物を表1
の可塑化温度、金型温度で射出成型し成形品を得た。
【0079】得られた成形品の引っ張り弾性率、曲げ弾
性率、衝撃強度ならびに、溶融生成物の溶融粘度を測定
した。結果を表2に示す。
性率、衝撃強度ならびに、溶融生成物の溶融粘度を測定
した。結果を表2に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【発明の効果】本発明で得られる溶融生成物は表1、表
2に示すように比較例に比べて引張弾性率、曲げ弾性率
が同等若しくは向上しているにも関わらず、溶融粘度が
低く成形性が向上しており、複雑な形状の成形品の成形
に適するものである。
2に示すように比較例に比べて引張弾性率、曲げ弾性率
が同等若しくは向上しているにも関わらず、溶融粘度が
低く成形性が向上しており、複雑な形状の成形品の成形
に適するものである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C08K 3/34 C08K 3/34
7/02 7/02
7/20 7/20
C08L 69/00 C08L 69/00
101/00 101/00
//(C08L 67/03 C08L 23:00
23:00)
(72)発明者 伊藤 隆
山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式
会社岩国研究センター内
(72)発明者 松村 俊一
山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式
会社岩国研究センター内
(72)発明者 石渡 豊明
山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式
会社岩国研究センター内
Fターム(参考) 4J002 AC07X AC08X BB03X BB12X
BC03X BC05X BC06X BG10X
BL01X CG04W CL063 DA016
DE136 DE146 DJ006 DJ016
DJ036 DJ046 DJ056 DL006
DM006 FA043 FA046 FA086
FD013 FD016
4J029 AA08 AB01 AB04 AE01 BB13A
CB05A CB06A HC05A JA121
JC231 JF021 JF031 JF041
Claims (12)
- 【請求項1】 下記繰り返し単位(I)および(II) 【化1】 [上記式(I)中のA1は置換されてもよい芳香族基で
あり、(I)、(II)中のA2、A3は各々置換されて
もよいフェニレン基である。Xは下式群(III) 【化2】 から選ばれる基を表す。上記式群(III)中のR1〜
R6は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1
〜6のアルキル基、炭素数5または6のシクロアルキル
基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数7〜12
のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基であ
る。qは4〜10の整数を示す。ただし複数個のR3お
よびR4は同一でも異なっていてもよい。]からなる全
芳香族ポリエステルカーボネート、または下記繰り返し
単位(I) 【化3】 [上記式(I)中のA1、A2、A3、およびXは上記式
の定義と同じである。]からなる全芳香族ポリエステル
100重量部に対してポリオレフィンが0.01〜10
0重量部の組成比からなる全芳香族ポリエステル溶融生
成物。 - 【請求項2】 該全芳香族ポリエステル溶融生成物10
0重量部に対し充填剤0.1〜100重量部をさらに添
加した請求項1記載の溶融生成物。 - 【請求項3】 該ポリオレフィンがポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタ
ジエン、スチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリ
ルスチレン共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体か
らなる群より選ばれる少なくとも1種類のポリオレフィ
ンである請求項1または2に記載の溶融生成物。 - 【請求項4】 該充填剤がガラス繊維、ガラスビーズ、
セメント、石英、雲母、クレー、タルク、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭素繊維、アラミド繊維からなる群
より選ばれる少なくとも1種類の充填剤である請求項2
または3に記載の溶融生成物。 - 【請求項5】 該ポリオレフィンがポリプロピレンおよ
び/またはポリエチレンである請求項1、2、または4
のいずれか1項に記載の溶融生成物。 - 【請求項6】 該充填剤がガラス繊維である請求項2、
3、または5のいずれか1項に記載の溶融生成物。 - 【請求項7】 該全芳香族ポリエステルカーボネートま
たは全芳香族ポリエスエテルが下記式(IV) HOOC−A1−COOH (IV) [上記式(IV)中のA1は上記式(I)における定義
と同じである。]で示される芳香族ジカルボン酸(a)
と下記式(V) HO−A2−X−A3−OH (V) [上記式(V)中のA2、A3、およびXは上記式(I)
における定義と同じである。]で示される芳香族ジオー
ル(b)、およびジアリールカーボネート(c)を下記
式(1)、(2) 0.10≦A/B≦1.05 (1) 0.9≦C/(A+B)≦1.1 (2) [上記式中、Aは芳香族ジカルボン酸(a)、Bは芳香
族ジオール(b)、Cはジアリールカーボネート(c)
の各モル数である。]を同時に満足するモル比で使用
し、重縮合触媒の存在下で重合反応を行うことによって
得られる請求項1から6のいずれか1項に記載の全芳香
族ポリエステル溶融生成物の製造方法。 - 【請求項8】 該芳香族ジカルボン酸(a)がテレフタ
ル酸、および/またはイソフタル酸であり、芳香族ジオ
ール(b)がビスフェノールAであり、かつジアリール
カーボネート(c)がジフェニルカーボネートである請
求項7に記載の製造方法。 - 【請求項9】 該重縮合触媒が下記式(VI) 【化4】 [上記式(VI)中、R7およびR8は、各々独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10のシク
ロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭素
数7〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種
の基であるか、あるいはR7とR8は互いに結合してそれ
らが結合している窒素原子と一緒になって5〜7員環を
形成していても良い。R9は炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜1
2のアリール基および炭素数7〜12のアラルキル基か
ら選ばれる少なくとも1種の基である。nは0〜4の整
数を示す。]で表されるピリジン系化合物である請求項
7または8に記載の製造方法。 - 【請求項10】 該重縮合触媒が4−ジメチルアミノピ
リジンである請求項7または8に記載の製造方法。 - 【請求項11】 該重縮合触媒として該ピリジン系化合
物、ならびにアルカリ金属化合物および/またはアルカ
リ土類金属化合物を併用する請求項9または10に記載
の製造方法。 - 【請求項12】 該アルカリ金属化合物が炭酸カリウム
である請求項11に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002069937A JP2003268221A (ja) | 2002-03-14 | 2002-03-14 | 全芳香族ポリエステル溶融生成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
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---|---|
JP2003268221A true JP2003268221A (ja) | 2003-09-25 |
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ID=29200645
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2002069937A Pending JP2003268221A (ja) | 2002-03-14 | 2002-03-14 | 全芳香族ポリエステル溶融生成物およびその製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003268221A (ja) |
-
2002
- 2002-03-14 JP JP2002069937A patent/JP2003268221A/ja active Pending
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