JP4689042B2 - ピコリン酸アミド誘導体、それを有効成分として含有する有害生物防除剤 - Google Patents

ピコリン酸アミド誘導体、それを有効成分として含有する有害生物防除剤 Download PDF

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Description

［発明の背景］
発明の分野
本発明は、有用な新規ピコリン酸アミド誘導体、それを有効成分とする有害生物防除剤、およびその用途に関する。さらに、ピコリン酸アミド誘導体の必須な合成中間体であるピコリン酸誘導体およびその製造方法に関するものである。
背景技術
ある種のピコリン酸アミド誘導体は、特開平７−２４２６３５号に開示されているが、有害生物防除剤としての用途は開示されていない。また、既存の様々な植物病原菌防除剤に対する耐性菌の出現により、新しい植物病原菌防除剤の必要性はますます要求されている。
［発明の概要］
本発明者は、新規なピコリン酸アミド誘導体が、有害生物に対して強い活性を有し、かつ、防除の対象である植物に対して安全性に優れたものであるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
よって、本発明は、有害生物の防除に有用な新規なピコリン酸アミド誘導体、およびそれを有効成分として用いた有害生物防除剤の提供を目的としている。
そして、本発明によるピコリン酸アミド誘導体は下記の式（１）で表されるものである。
Figure 0004689042
［上記式中、
Ａは結合手または置換されていてもよいアルキレン鎖を表し、
Ｒ１は水素原子、アルコキシ基、またはハロアルコキシ基からなる群から選択される同一または相異なる一または二以上の基を表し、
Ｒ２は水素原子、ベンジル基、アルキル基、またはアルカノイル基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または複素環式基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表す
（但し、Ｒ１が水素原子であり、Ａが結合手もしくはメチレン鎖であってＲ３がフェニル基もしくはシクロヘキシル基の場合、またはＡがアルキレン鎖であってＲ３が水素原子の場合、を除く）］
本発明の別の態様によれば、上記の式（１）で表した誘導体の中間体として、下記の式（２）で表されるピコリン酸誘導体またはその塩を提供することができる。
Figure 0004689042
［上記式中、
Ｂは水酸基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表し、
Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選択される同一または相異なる一または二以の基を表し、
Ｒ４は水素原子、ベンジル基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルカノイル基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表す（但し、Ｒ１が４−メトキシ基でＲ４が水素またはベンジル基の場合を除く）］
［発明の具体的な説明］
式（１）のピコリン酸アミド誘導体
式（１）において、Ａは結合手または置換されていてもよいアルキレン鎖を表す。Ｒ１は水素原子、アルコキシ基、またはハロアルコキシ基からなる群から選択される同一または相異なる一または二以上の基を表す。Ｒ２は水素原子、ベンジル基、アルキル基、またはアルカノイル基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表す。そして、Ｒ３は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、または複素環式基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表す。
但し、Ｒ１が水素原子であり、Ａが結合手もしくはメチレン鎖であってＲ３がフェニル基もしくはシクロヘキシル基の場合、またはＡがアルキレン鎖であってＲ３が水素原子の場合における式（１）で表されるピコリン酸アミド誘導体またはその塩は本発明の範囲から除かれる。
Ａ
Ａで表す置換されていてもよいアルキレン鎖は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン鎖であり、その好ましい具体例としてはメチレン鎖、１，１−もしくは１，２−エチレン鎖、１，１−、１，２−、１，３−、もしくは２，２−プロピレン鎖、２−メチル−１，３−プロピレン鎖、１，１−、１，２−、１，３−、１，４−、２，２−、２，３−、もしくは２，４−はブチレン鎖、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン鎖、１，１，３，３−テトラメチル−１，４−ブチレン鎖、ヘキサメチレン鎖、ヘプタメチレン鎖、オクタメチレン鎖、ノナメチレン鎖、デカメチレン鎖、ウンデカメチレン鎖、ドデカメチレン鎖、１，５−ペンチル鎖、または２，５−ジクロロ−１，５−ペンチル鎖が挙げられる。
Ａのより好ましいものとしては、結合手、メチレン鎖、１，１−または１，２−エチレン鎖、１，２−プロピレン鎖、１，３−プロピレン鎖、２，２−プロピレン鎖、１，４−ブチレン鎖、２，４−ブチレン鎖、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン鎖、１，１，３，３−テトラメチル−１，４−ブチレン鎖、ヘキサメチレン鎖、ヘプタメチレン鎖、オクタメチレン鎖、１，５−ペンチル鎖、または２，５−ジクロロ−１，５−ペンチル鎖が挙げられる。
Ｒ １
Ｒ１で表すアルコキシ基またはハロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロアルコキシ基であり、その好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、またはトリフルオロエトキシ基が挙げられる。
Ｒ１のより好ましものとしては、水素原子、４−メトキシ基、６−メトキシ基、４、５−ジメトキシ基、または４、６−ジメトキシ基が挙げられる。
Ｒ ２
Ｒ２で表す置換されたベンジル基は、好ましくはｐ−ニトロベンジル基、またはｐ−メトキシベンジル基が挙げられる。
Ｒ２で表すアルキル基は、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、その好ましい具体例としては、メトキシメチル基またはメトキシエトキシメチル基が挙げられる。
Ｒ２で表すアルカノイル基は、好ましくは炭素数１〜４アルカノイル基であり、その好ましい具体例としては、イソブチリル基、アセチル基、プロピオニル基、またはピバロイル基が挙げられる。
Ｒ２のより好ましいものとしては、水素原子、ベンジル基、アセチル基、またはプロピオニル基が挙げられる。
Ｒ ３
Ｒ３が表すシクロアルキル基またはシクロアルケニル基は、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のシクロアルケニル基であり、その好ましい具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロナフチル基、デカヒドロナフチル基、シクロドデカトリエニル基、インダニル基、ノルボルニル基、またはアダマンチル基である。
Ｒ３が表すシクロアルキル基またはシクロアルケニル基が置換基で置されている場合、その置換基は、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、フェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロアルコキシ基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、または炭素数１〜４のハロアルコキシ基からなる群から選択される一または二以上の基が挙げられる。
Ｒ３が表すシクロアルキル基またはシクロアルケニル基の置換基として好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、またはエトキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ３が表すアリール基または複素環式基は、好ましくは単環もしくは多環式３〜１２員環アリール基、または３〜１２員環複素環式基フェニル基であり、その好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フリル基、ベンゾフラニル基、ピローリル基、インドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、ペルヒドロピラニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ホモピペリジニル基、またはモルホリニル基が挙げられる。
Ｒ３が表すアリール基または複素環式基が置換基で置換されている場合、その置換基は、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基；
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、もしくはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐鎖状であって、炭素数１〜６の基である）；
直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基；
ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、もしくはハロアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐状であって炭素数１〜６の基であり、かつ、それぞれ１〜１３個の同一または相異なるハロゲン原子を有するものである）；
直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のハロアルケニル基もしくはハロアルケニルオキシ基（ここで、これらの基は、それぞれ１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）；
アシルアミノ基、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、またはアルコキシイミノアルキル基（ここで、これらの基は、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を有する）；
アルキレン基、ジオキシアルキレン基、またはポリオキサアルキレン基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基〈ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する〉からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；
炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基（ここで、これらの基に存在するアルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル鎖である）；からなる群から選択される一または二以上の基が挙げられる。
Ｒ３が表すアリール基または複素環式基の置換基として好ましい具体例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、ネオペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルフィニル基、エチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ジフルオロメチルチオ基、ジフルオロクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アセチルアミノ基、ホルミルアミノ基、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル基、プロピオニル基、アセトキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、メトキシイミノエチル基、エトキシイミノエチル基；
トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、または１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデカメチレン基（これらの基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、またはｎ−もしくはｉ−プロピル基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルアルキル基、フェニルチオ基、フェニルスルフィニル基、フェニルスルホニル基、フェニルカルボニル基、フェノキシアルキル基、フェノキシアルキルオキシ基、フェニルチオアルキルオキシ基、フェノキシアルキルチオ基、フェニルチオアルキルチオ基、フェニルチオアルキル基、フェニルアルキルオキシ基、フェニルアルキルチオ基、ピリジル基、ピリジルオキシ基、ピリジルチオ基、アニリノ基、モルホリニル基、ピペリジル基（ここで、これらの基に存在するアルキル鎖は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル鎖である）；からなる群から選択される一または二以上の基が挙げられる。
また、本発明の好ましい態様によれば、Ｒ３が表すアリール基または複素環式基が置換されている場合の置換基が、上記した、
炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基（ここで、これらの基に存在するアルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル鎖である）の場合に、これらの置換基がさらなる置換基で置換されていることが好ましく、この場合、さらなる置換基は、
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基；
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、もしくはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐鎖状であって、炭素数１〜６の基である）；
直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基；
ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、もしくはのハロアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐状であって炭素数１〜６の基であり、かつ、それぞれ１〜１３個の同一または相異なるハロゲン原子を有するものである）；
直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のハロアルケニル基もしくはハロアルケニルオキシ基（ここで、これらの基は、それぞれ１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）；
アシルアミノ基、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、もしくはアルコキシイミノアルキル基（ここで、これらの基は、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル鎖を有する）；
アルキレン基、ジオキシアルキレン基、ポリオキサアルキレン基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基〈ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する〉からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよいく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；
炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基〈ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する〉からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）；からなる群から選択される一または二以上の基である。
そして、さらなる置換基の好ましい具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキン基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、エチルスルフィニル基、エチルスルホニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ジフルオロメチルチオ基、ジフルオロクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、アセチルアミノ基、ホルミルアミノ基、Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル基、プロピオニル基、アセトキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、メトキシイミノエチル基、エトキシイミノエチル基；
トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、または１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデカメチレン基（これらの基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、またはｎ−もしくはｉ−プロピル基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（ここで、これらの基は、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、またはｔ−ブチル基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）；からなる群から選択される一または二以上の基が挙げられる。
Ｒ３のより好ましい基の具体例としては、水素原子、４−フェノキシフェニル基、４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−トリフルオロメチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−フェニルフェノキシ）フェニル基、
４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、
４−（４’−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−クロロ−４−フェノキシフェニル基、４−フェノキシ−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メチル−４−フェノキシフェニル基、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、
４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、１−（１−ナフチル）エチル基、３−クロロ−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、
３−メチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）−２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジ−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、３−ベンジルオキシフェニル基、シクロドデシル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、１−アダマンタンメチル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３，４−エチレンジオキシフェニル基、４−（４’−ニトロフェノキシ）フェニル基、２，６−ジメチル−４−フェノキシフェニル基、４−（４’−Ｎ−イソプロピルアミノフェノキシ）フェニル基、４−（４’−イソブチリルピペラジン−１’−イル）フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、４−（２’−フェノキシエチルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェノキシプロピルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェニルプロピルオキシ）フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フェニルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、４−フェネチルオキシフェニル基、３−クロロ−４−フェネチルオキシフェニル基、４−（４’−クロロフェネチルオキシ）フェニル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、３−メチル−４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、５−ｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル基、４−ｔ−ブチルチアゾール−２−イル基、
４−フェニルチオフェニル基、２−メトキシ−４−フェノキシフェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−フェニルアミノフェニル基、４−（４−モルホリニル）フェニル基、
１−ベンジルピペリジン−４−イル基、４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、１−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフト−１−イル基、１−ホモピペリジニル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、または４−ヒドロキシシクロヘキシル基からなる群から選択される基である。
本発明における式（１）で表される特に好ましいピコリン酸アミド誘導体は、式（１）において、
Ａが結合手、メチレン鎖、１，１−もしくは１，２−エチレン鎖、１，２−、１，３−、もしく２，２−プロピレン鎖、１，４−ブチレン鎖、２，４−ブチレン鎖、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン鎖、１，１，３，３−テトラメチル−１，４−ブチレン鎖、１，５−ペンチル基、２，５−ジクロロ−１，５−ペンチル基、ヘキサメチレン鎖、ヘプタメチレン鎖、またはオクタメチレン鎖を表し、
Ｒ１が４−メトキシ基、６−メトキシ基、４，５−ジメトキシ基、または４，６−ジメトキシ基を表し、
Ｒ２が水素、ベンジル基、アセチル基、またはプロピオニル基を表し、
Ｒ３が水素、４−フェノキシフェニル基、４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−トリフルオロメチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−フェニルフェノキシ）フェニル基、
４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、
４−（４’−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−クロロ−４−フェノキシフェニル基、４−フェノキシ−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メチル−４−フェノキシフェニル基、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、
４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、１−（１−ナフチル）エチル基、３−クロロ−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、
３−メチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）−２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジ−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、３−ベンジルオキシフェニル基、シクロドデシル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、１−アダマンタンメチル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３，４−エチレンジオキシフェニル基、４−（４’−ニトロフェノキシ）フェニル基、２，６−ジメチル−４−フェノキシフェニル基、４−（４’−Ｎ−イソプロピルアミノフェノキシ）フェニル基、４−（４’−イソブチリルピペラジン−１’−イル）フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、４−（２’−フェノキシエチルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェノキシプロピルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェニルプロピルオキシ）フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フェニルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、４−フェネチルオキシフェニル基、３−クロロ−４−フェネチルオキシフェニル基、４−（４’−クロロフェネチルオキシ）フェニル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、３−メチル−４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、５−ｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル基、４−ｔ−ブチルチアゾール−２−イル基、
４−フェニルチオフェニル基、２−メトキシ−４−フェノキシフェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−フェニルアミノフェニル基、４−（４−モルホリニル）フェニル基、
１−ベンジルピペリジン−４−イル基、４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、１−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフト−１−イル基、１−ホモピペリジニル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基である。
これらのピコリン酸アミド誘導体は有害生物に対して特に活性が高く、また植物に対して安全性が高いものである。
本発明の別の態様によれば、式（１）の化合物は、塩として存在することができる。
その塩としては、例えば薬学的に許容可能な塩があげられる。それらの塩の具体例としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、並びにアンモニアおよび適切な無毒性アミンとの塩、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミン（例えばトリエチルアミン）塩、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールアミン（例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン）塩、プロカイン塩、シクロヘキシルアミン（例えばジシクロヘキシルアミン）塩、ベンジルアミン（例えばＮ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−β−フェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンまたはジベンジルアミン）塩および複素環アミン（例えばモルホリン、Ｎ−エチルピリジン）塩、またはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩のような無機酸塩、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、安息香酸、マンデル酸、酪酸、マレイン酸、プロピオン酸、蟻酸、リンゴ酸のようなカルボン酸塩、アルギニン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸塩のようなアミノ酸塩、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸塩が挙げられる。
式（１）のピコリン酸アミド誘導体の製造
式（１）のピコリン酸アミド誘導体は、種々の出発物質を化学反応させることによって製造することができる。従って、本発明の別の態様によれば、式（１）のピコリン酸アミド誘導体およびその塩の方法が提供される。
以下に、本発明による式（１）のピコリン酸アミド誘導体の方法について詳しく説明するが、特にその方法によって本発明の範囲が限定されるものではない。式（１）で示される本発明の化合物は、例えば下記の工程図１に沿って製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程図１
Figure 0004689042
工程図１の各化合物におけるＡ、Ｒ１、およびＲ３は式（１）の式中で定義されたのと、またＢおよびＲ４は式（２）の式中で定義されたのと同義である。また、Ｒ５はアセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基の低級アシル基を表す。式（５）、式（６）および式（７）で示される化合物は式（１）で表される本発明のピコリン酸アミド誘導体である。
この方法は、式（３）で示されるピコリン酸誘導体と式（４）で示されるアミン類を適切な縮合剤または酸結合剤の存在下、あるいはアミノリシスの反応条件下、不活性溶媒中において反応させて、その後Ｒ４が水素以外である場合には必要に応じてＲ４の除去、次いで必要に応じてアシル化をおこなうことにより、式（５）、式（６）および式（７）で示されるピコリン酸アミド誘導体を製造することができることを示す。
式（３）において、Ｂが水酸基である場合に用いられる縮合剤としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニルの酸ハロゲン原子化物生成剤、クロロぎ酸エチル基、塩化メタンスルホニルの混合酸無水物または酸ハライド生成剤、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣＩ・ＨＣｌ）のカルボジイミド類、あるいはその他の縮合剤、例えばＮ，Ｎ−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−Ｎ−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＥＤＱ）、トリフェニルホスフィン−四塩化炭素（錯体）が挙げられる。
また、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシ琥珀酸イミドとピコリン酸誘導体をＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドにより縮合させることにより活性エステル体とし、アミン類と反応させてピコリン酸アミド誘導体を製造することもできる。
また、ピコリン酸誘導体、アミン類としてそれらの酸付加塩を使用する場合には、トリエチルアミン等の塩基を添加することにより、反応を円滑に進めることができる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのハロゲン原子化芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテルの脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素の脂肪族ハロゲン原子化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトンのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）のアミド類、ジメチルスルホキシドのスルホキシド類またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
反応に供される試薬の量は、特に限定されないが、式（３）で示されるピコリン酸誘導体１モルに対して、通常、式（４）で示されるアミン類を１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で使用するのがよく、縮合剤については１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲で使用するのがよい。反応温度は特に限定されないが、通常、−１０℃から使用する溶媒の沸点温度以下の範囲内である。反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常５〜１０時間反応させることによって製造することができる。
ピコリン酸誘導体、アミン類の酸付加塩を用いる場合に添加する塩基については、ピコリン酸誘導体酸付加塩１モルに対して１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で使用するのがよい。アミン類の酸付加塩を用いる場合には、アミン類酸付加塩１モルに対して１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で使用するのがよい。
式（３）において、Ｂがハロゲン原子である場合に使用される溶媒は、先に記述したものに準じて用いることができる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムのアルカリ金属水酸化物、あるいはアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸アンモニウム、あるいは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムのアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の酢酸塩、酢酸アンモニウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウムのアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の水素化物、あるいはトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ基）ピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の第三級アミン類が挙げられる。
反応に供される試薬の量は、特に限定されないが、３−ヒドロキシピコリン酸誘導体の酸ハロゲン原子化物１モルに対して、通常、式（４）で示されるアミン類を１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルの範囲で使用するのがよく、酸結合剤については１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲で使用するのがよい。反応温度は特に限定されないが、通常、−１０℃から使用する溶媒の沸点温度以下の範囲内である。反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常１〜５時間反応させることによって製造することができる。
式（３）において、Ｂがアルコキシ基である場合に使用される溶媒は、前に記述したものに準じて用いることができる。反応は、公知のアミノリシスの条件により行うことができる。
反応に供される試薬の量は、特に限定されないが、３−ヒドロキシピコリン酸誘導体のアルコキシ体１モルに対して、通常、式（４）で示されるアミン類を１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲で使用するのがよい。反応温度は特に限定されないが、通常、−１０℃から使用する溶媒の沸点温度以下の範囲内である。また、必要に応じて２〜１５ｋｂａｒに加圧して反応させることもできる。反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが、通常１〜１２時間反応させることによって製造することができる。
このようにして得られた式（５）で示されるピコリン酸アミド誘導体は、Ｒ４が水素以外である場合には、必要に応じて公知の方法により容易に式（６）で示される３−ヒドロキシ体またはその酸付加塩に導くことができる。
その方法としては、Ｒ４が置換されていてもよいベンジル基である場合には接触水素添加または酸加水分解が好適であり、Ｒ４がメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基である場合には、酸加水分解が好適である。また、このようにして得られた３−ヒドロキシ体を公知の方法によりアシル化することにより、容易に式（７）で示される３−アシルオキシ体を得ることができる。この際用いられる溶媒および酸結合剤は、工程図１で述べたものに準じて用いることができる。アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸の酸無水物、または塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ピバロイルが挙げられる。
本発明の式（１）によるピコリン酸アミド誘導体化合物を含む反応混合物は、抽出、濃縮、濾過、クロマトグラフィー、再結晶の通常の手段により精製することができる。
式（１）のピコリン酸アミド誘導体の用途／有害生物防除組成物
本発明の一の態様では、前記の式（１）で表されるピコリン酸アミド誘導体が、有害生物に対して強力な活性を有し、かつ、予防駆除対象である農園芸植物や、それ以外の人畜に対して薬害を及ぼさない特質を有することに基礎を置くものである。
即ち、前記の式（１）で表されるピコリン酸アミド誘導体は、有害生物に対して強い活性を有し、特に農業生産上着害な生物、特に病原菌、害虫、雑草、害獣を防除する農園芸用防除剤の有効成分として有効なものである。
本発明による式（１）のピコリン酸アミド誘導体は、強い活性や各種植物病に優れた予防あるいは治療効果を有する。特に、式（１）のピコリン酸誘導体は、この誘導体に感受性を有する病原菌が原因である植物病原菌感染症治療用として用いることができる。
本発明による式（１）のピコリン酸アミド誘導体を有効成分として含んでなる植物病原菌防除剤は、種々の投与形態に合わせて、担体を用い、さらに必要に応じて適切な補助剤を配合して、適切な剤形とされて提供されることが好ましい。
例えば固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合し、必要に応じて界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、煙霧剤に製剤化して使用することができる。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安）の微粉末、あるいは粒状物が挙げられる。液体担体としては、例えば水、アルコール類（メタノール、エタノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハロゲン原子化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油の植物油が挙げられる。ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えばブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガスが挙げられる。
製剤用補助剤としては、例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類）の固着剤や分散剤、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸（ステアリン酸）、またはそのエステル・塩の安定剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体が挙げられる。
本発明における植物病原菌防除剤においては、式（１）のピコリン酸アミド誘導体を、通常、０．０１〜９９．５重量％程度、好ましくは０．０５〜９０重量％程度で含有するのが好ましく、さらに油剤としては０．１〜２０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％程度で含有するのが好ましく、乳剤としては１〜９０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度で含有するのが好ましく、水和剤およびフロアブル剤として１〜９０重量％程度、好ましくは１０〜８０重量％程度で含有するのが好ましく、粒剤としては０．１〜５０重量％程度、好ましくは０．５〜２５重量％程度で含有するのが好ましく、粉剤としては０．１〜４０重量％程度、好ましくは０．３〜２５重量％程度で含有するのが好ましく、エアゾールでは０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度で含有するのが好ましい。
本発明による植物病原菌防除剤を使用するにあたっては、単独あるいは水で希釈して用いることができ、また他の殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤と併用して、もしくは混合して使用することもできる。
本発明による植物病原菌防除の際の施用量および施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、病害の種類、被害程度の状況によって適宜定めて使用することができる。具体的な施用量は、通常、１０アールあたりの有効成分が０．１グラム〜１０００グラム程度、好ましくは１〜１００グラム程度であり、乳剤、水和剤、フロアブル剤を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ程度であり、粒剤、粉剤は何ら希釈することなく製剤のままで施用するのが好ましい。
本発明による植物病原菌防除剤は、農園芸植物のみならず、その生育環境（例えば、圃場、苗床）、農園芸用機器（例えば、トラクタ、コンバイン）にも使用することができる。
本発明による植物病原菌防除剤は、農園芸上問題となる各種病害、例えば野菜類、果樹類、水稲、あるいは園芸植物の各種病害に対して有用である。特に不完全菌類、子嚢菌類や担子菌類に属する代表的植物病原菌が生じさせる植物病害に極めて有用である。とくに、イネいもち病、キュウリたんそ病、キュウリうどんこ病、ムギ類あかさび病のような植物病害に対して顕著な防除効果を発揮する。
式（２）のピコリン酸誘導体
式（２）において、Ｂは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選択される同一または相異なる一または二以上の基を表す。そして、Ｒ４は水素原子、ベンジル基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルカノイル基（ここで、水素原子以外は置換されていてもよい）を表す。
但し、Ｒ１が４−メトキシ基であってＲ４が水素またはベンジル基である式（２）のピコリン酸誘導体は本発明の範囲から除かれる。
Ｂの好ましい具体例としては、水酸基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、ベンジルオキシ基、または４−メトキシベンジルオキシ基が挙げられる。
Ｒ１の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基またはトリフルオロエトキシ基、ジメトキシ基、ジエトキシ基があげられ、より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、またはジフルオロクロロメトキシ基が挙げられる。
Ｒ４の好ましい具体例としては、水素原子、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ジフェニルメチル基を挙げられる。
本発明の別の態様によれば、式（２）のピコリン酸誘導体は、塩として存在することができる。
その塩としては、例えば薬学的に許容可能な塩があげられる。それらの塩の具体例としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、並びにアンモニアおよび適切な無毒性アミンとの塩、例えばＣ１〜Ｃ６アルキルアミン（例えばトリエチルアミン）塩、Ｃ１〜Ｃ６アルカノールアミン（例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン）塩、プロカイン塩、シクロヘキシルアミン（例えばジシクロヘキシルアミン）塩、ベンジルアミン（例えばＮ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−β−フェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミンまたはジベンジルアミン）塩および複素環アミン（例えばモルホリン、Ｎ−エチルピリジン）塩、またはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸のハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩のような無機酸塩、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、安息香酸、マンデル酸、酪酸、マレイン酸、プロピオン酸、蟻酸、リンゴ酸のようなカルボン酸塩、アルギニン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸塩のようなアミノ酸塩、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸塩が挙げられる。
式（２）のピコリン酸誘導体およびその塩は式（１）のピコリン酸アミド誘導体の出発物質として用いることができるので有用である。
式（２）のピコリン酸誘導体の製造方法
本発明による式（２）で示されるピコリン酸誘導体は、具体的には、以下に記載する工程図２−１、工程図２−２、工程図２−３に示す方法により製造することができる。しかしながら本発明の範囲はこれら工程に限定されるものではない。
工程図２−１
Figure 0004689042
工程図２−１の各ピコリン酸誘導体の各置換基Ｒ１は一つまたは複数の同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基、Ｒ４は水素原子、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルカノイル基を、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。
工程図２−１の方法は、ＥＰ０２０８４５２号、ＥＰ０３０４７３２号に開示されている式（８）で示される置換−３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシメチルピリジンを、不活性溶媒中、酸化反応により式（９）で示される置換−３−ベンジルオキシピコリン酸とする。不活性溶媒としては、例えば水が挙げられ、酸化剤としては例えば過マンガン酸カリウム、重クロム酸ナトリウムが挙げられる。反応温度は反応の種類、試薬、溶媒によって異なり、概して−２０℃〜１００℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度で行われる。５０℃〜１００℃程度の温度下において十分反応は進行し、高収率で標題化合物を与える。次いで接触水素添加または酸加水分解反応により式（１０）で示される置換−３−ヒドロキシピコリン酸または式（１１）で示されるその酸付加塩を得る。接触水素添加または酸加水分解は公知の方法により容易に行うことができる。
また、６−置換−３−ヒドロキシピコリン酸またはその酸付加塩は、工程図２−２に従って製造することもできる。
工程図２−２
Figure 0004689042
工程図２−２の各化合物の置換基Ｒ６は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ７は置換されていてもよいベンジル基または置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基、Ｒ１０はホルミル基、アセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、フェノキシアセチル基を表す。
すなわち、式（１２）で表される３−ヒドロキシピコリン酸（市販品を用いることができる）を通常のエステル化法により低級アルキル化する。すなわち酸触媒下、対応する低級アルコールと処理することにより、または不活性溶媒中、塩基存在下、低級アルキルハライドと処理することにより高収率で式（１３）で示される３−ヒドロキシピコリン酸エステルを得る。ここで低級アルキルとは炭素数１〜８のアルキル基を示すが、好適にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。酸触媒として使われる酸は、例えば塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。また、不活性溶媒としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフランが、塩基としてはトリエチルアミン、ピリジンの有機アミン類や炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの無機塩基類が、低級アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタンが挙げられる。なお、不活性溶媒中、ジアゾメタンまたはトリメチルシリルジアゾメタンと処理することによりメチルエステルを、また酸触媒存在下、イソブテンとの処理によりｔ−ブチルエステルを得るより簡便な方法もある。これらのエステル化反応の反応温度は反応の種類、試薬、溶媒によって異なり、概して−２０℃〜１００℃程度で行われるが、好ましくは０℃〜２５℃で十分反応は進行し、高収率で標題化合物を与える。
次いで３位水酸基に保護基を導入する。保護基の種類としては還元条件または酸性条件で脱離することが好ましく、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ジフェニルメチル基が好適な例として挙げられる。不活性溶媒中、塩基存在化対応するハロゲン原子化試薬と処理することにより容易に反応し、式（１４）に変換し得る。ジフェニルメチル基の場合は、不活性溶媒中、ジフェニルジアゾメタンと処理する方法が最適である。不活性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンが、塩基としては水素化ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられ、ハロゲン原子化試薬のハロゲン原子とは塩素、臭素、ヨウ素を示す。反応温度は０℃〜８０℃程度の範囲で、好ましくは２５℃〜５０℃程度が好適である。
式（１４）はピリジン環内窒素を酸化する公知の方法にて容易に式（１５）で示されるＮ−オキシドとすることができる。式（１５）のＮ−オキシドはアシル化剤と加熱処理することにより一旦Ｎ−アシルオキシ化合物となるが、公知の熱的転位反応を起こして、式（１６）で示される６−アシルオキシ化合物となる。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基の炭素数の少ないアシル基が適しており、なかでもアセチル基が最適である。アシル化剤としては対応するカルボン酸無水物または酸クロライドがあり、アセチル化の場合は無水酢酸が最も好適である。反応条件としては無溶媒または不活性溶媒中（比較的高沸点を有するトルエン、キシレンが適当である）、９０℃〜１３０℃で加熱する方法が適している。得られた式（１６）で示される６−アシルオキシ化合物は公知の塩基性条件により脱アシル化して、式（１７）で示される６−ヒドロキシ化合物に導くことができる。
次いで、式（１７）で示される６−ヒドロキシ化合物の６位水酸基をアルキル化またはハロアルキル化して式（１８）で示される６−アルコキシまたは６−ハロアルコキシ化合物とする。アルキル化剤としては、メチル化の場合、穏和な条件にてメチル化が可能なジアゾメタンやトリメチルシリルジアゾメタンが適している。また、不活性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン）中、塩基（水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、炭酸カリウム）存在下、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、臭化エチル、硫酸ジエチル、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタンのアルキル化剤またはクロロヨウドメタン、ヨウドトリフルオロメタンのハロアルキル化剤を用いる方法が一般的である。反応温度は０℃〜８０℃程度の範囲で、好ましくは２５℃〜６０℃程度の範囲である。
最後に３位水酸基の脱保護と２位カルボキシル基の脱エステル化は公知の方法により容易に行うことができ、式（１９）で示される脱エステル体、式（２０）で示される３位脱保護体、式（２１）で示される３−ヒドロキシ−６−置換ピコリン酸またはその酸付加塩を得ることができる。また、４，６−ジ置換−３−ヒドロキシピコリン酸、４，５−ジ置換−３−ヒドロキシピコリン酸またはその酸付加塩は、工程図２−３に従って製造することもできる。
工程図２−３
Figure 0004689042
工程図２−３の各化合物の各置換基Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８およびＲ１０は前記と同じ意味を表す。Ｒ９は炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基を表す。
すなわち、前記工程２−１生成物の一重量部、式（２２）を出発物質として、上記３−ヒドロキシ−６−置換ピコリン酸のでの方法と同様にエステル化、酸化を行い、式（２３）で示されるピコリン酸エステル、次いで式（２４）で示されるＮ−オキシドとした。次のアシル化も同様に行って、転位反応に付すと、この場合アシルオキシ基が６位に転位した式（２５）と５位に転位した式（２６）の両方が生成する。これらはシリカゲルクロマトグラフィーにて容易に分離可能であり、それぞれの転位生成物はやはり前記３−ヒドロキシ−６−置換ピコリン酸のでの方法と同様に脱アシル化して（２７）（２８）、引き続き６位また５位水酸基のアルキル化またはハロアルキル化を行い、式（２９）で示される６−置換化合物、式（３０）で示される５−置換化合物に導き得る。
次に、脱エステル化を公知の方法により行い、式（３１）で示される６−置換ピコリン酸、式（３２）で示される５−置換ピコリン酸またはその酸付加塩を得ることができる。この後必要に応じて３位水酸基の保護基の脱離を公知の方法により行い、式（３３）で示される４，６−ジ置換−３−ヒドロキシピコリン酸、式（３４）で示される４，５−ジ置換−３−ヒドロキシピコリン酸またはその酸付加塩を得ることもできる。
また、式（２）で示されるピコリン酸誘導体はＲ１が水素である場合と４−メトキシ基である場合を除いて新規化合物であり、式（５）〜式（７）で示されるピコリン酸アミド誘導体が高い有害生物防除活性を有することから、医農薬の際の合成中間体として極めて有用である。
また、式（４）で示されるアミン類は市販のものを入手できるか、公知の方法に従って製造することができる。
本発明の目的化合物を含む反応混合物は、抽出、濃縮、濾過、クロマトグラフィー、再結晶の通常の手段により精製することができる。
本発明の好ましい態様によれば、式（２）のピコリン酸誘導体およびその塩は、置換基を有する２−ヒドロキシメチルピリジンを不活性溶媒中で酸化して２−カルボキシル体とした後に必要に応じて接触水素添加または加水分解により脱保護することにより製造することができる。但し、式（２）中、Ｒ１が４−メトキシ基でＲ４がベンジル基である場合の化合物は除かれる。
また、本発明好ましい態様によれば、式（２）のピコリン酸誘導体およびその塩は、ヒドロキシピコリン酸に必要に応じて保護基を導入し、Ｎ−オキシド化後、アシル化さらに転移反応を順次行うことにより６位にアシルオキシ基を導入した後に、必要に応じて脱保護を行うことにより製造することができる。但し、Ｒ１は６位に置換した炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基である。
さらに、本発明好ましい態様によれば、式（２）のピコリン酸誘導体およびその塩は、３，４−ジ置換ピコリン酸に必要に応じて保護基を導入し、Ｎ−オキシド化後、アシル化さらに転移反応を順次行うにより６位または５位にアシルオキシ基を導入した後に、必要に応じて脱保護を行うことにより製造することができる。但し、Ｒ１は４位および５位もしくは４位および６位に置換した同一もしくは異なる炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基である。
［実施例］
以下に、本発明による式（１）および式（２）のピコリン酸誘導体およびその塩の例、製剤例、および評価試験例を示すことによって、本発明の内容をさらに詳しく説明する。しかし、これら実施例によって、本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明の実施例は例示したものであって、本発明により明らかにされたピコリン酸誘導体の性状に合致させた公知の手段を施して、合成、抽出、精製、利用することができる。
製造例
例１
３−ヒドロキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ヒドロキシピコリン酸１．３９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）と、カルボニルジイミダゾール１．９５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に混合して懸濁液（３０ｍｌ）を調製した。この懸濁液に、４−フェノキシアニリン１．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（２５ｍｌ）を滴下し、室温で一晩反応させた。反応混合物に水５０ｍｌを加えた後酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後減圧濃縮して得た残留物を得た。この残留物をシリカゲルカラム（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で精製し、標題化合物１．２４ｇ（収率４１％）を得た。
例２
３−ヒドロキシ−４’−ベンジルピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−ベシジルアニリンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３
３−ヒドロキシ−４’−（２”，６”−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（２’，６’−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４
３−ヒドロキシ−４’−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５
３−ヒドロキシ−４’−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６
３−ヒドロキシ−４’−（３”−トリフルオロメチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７
３−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシルピコリンアミド：
４−フェノキシアニリンをシクロヘキシルアミンに変えた以外は例１と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８
３−ベンジルオキシ−４−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸０．６５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と、カルボニルジイミダゾール０．５０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とを、無水ＤＭＦに混合して懸濁液（８ｍｌ）を調製した。この懸濁液に４−フェノキシアニリン０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（２ｍｌ）を滴下し、室温で一晩反応した。反応混合物に水１０ｍｌを加えた後酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後減圧濃縮して得た残留物をた。得られた残留物をシリカゲルカラム（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で精製し、標題化合物０．７６ｇ（収率７１％）を得た。
例９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド０．６４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をエタノール（４ｍｌ）に混合して懸濁液を調製した。この懸濁液に１０％パラジウム−炭素６４ｍｇを加えて、常圧条件下一晩接触還元を行った。反応液を濾過して、減圧濃縮して残留物を得た。この残留物を水−メタノール混合液に溶解し再結晶させて、標題化合物０．４１ｇ（収率８１％）を得た。
例１０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−フェノキシピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを３−フェノキシアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−フェノキシピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを２−フェノキシアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ベンジルピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−ベンジルアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−フェニルチオピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−フェニルチオアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メトキシフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−トリフルオロメチル−４’−（４”−トリフルオロメチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを３−トリフルオロメチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−フェニルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−フェニルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−メチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メチルフェノキシ）−３’−トリフルオロメチルピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−（４’−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを２−メトキシ−４−フェノキシアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−クロロ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを３−クロロ−４−フェノキシアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−フェノキシ−３’−トリフルオロメチルピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを４−フェノキシ−３−トリフルオロメチルアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−メチル−４’−フェノキシピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを３−メチル−４−フェノキシアニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−メトキシ−４’−（４”−メチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−フェノキシアニリンを２−メトキシ−４−（４’−メチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例８および例９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（２”，４”−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸０．２０ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）とカルボニルジイミダゾール０．２３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）とを、ＤＭＦに混合して懸濁液（５ｍｌ）を調製した。この懸濁液に４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アニリン０．３５ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ溶液（１ｍｌ）を滴下して、室温で２日間反応させた。反応混合物に水５ｍｌを加えた後酢酸エチルで抽出して、有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥後減圧濃縮して残留物得た。この残留物をシリカゲルカラム（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で精製して標題化合物０．１９ｇ（収率３６％）を得た。
例２６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（３”−トリフルオロメチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸０．１０ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）のの無水ピリジン懸濁液（５ｍｌ）に、４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリン０．１５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）とジシクロヘキシルカルボジイミド０．１５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）とを添加して、９０℃で３時間反応させた。反応混合物を冷却後濾過し、濾液を減圧濃縮した後、０．５Ｍ塩酸５ｍｌを加えて激しく撹拌した。沈殿を濾取して冷水５ｍｌで洗浄した後、シリカゲルカラム（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン）で精製して、標題化合物０．０６ｇ（収率２５％）を得た。
例２７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（３”，５”−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリンを４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２６と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−クロロ−４’−（４”−クロロフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリンを３−クロロ−４−（４’−クロロフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２６と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例２９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メトキシフェノキシ）−３’−メチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリン０．２３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と、３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸０．２６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．２０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とをクロロホルムに混合して懸濁液（８ｍｌ）を調製した。この懸濁液に−２０℃でＷＳＣＩ・ＨＣｌ ０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、クロロホルム溶液（４ｍｌ）と、トリエチルアミン０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とを滴下した。その後室温で一晩反応させて、反応混合液を減圧濃縮し、クロロホルムに溶解して飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧濃縮乾燥した残留物をシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、３−ベンジルオキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メトキシフェノキシ）−３’−メチルピコリルアニリド０．４１ｇを得た。このものをエタノール５ｍｌに懸濁し、１０％パラジウム−炭素３０ｍｇを加え、常圧条件下一晩接触還元を行った。反応液を濾過し、減圧濃縮した後、残留物をシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、標題化合物０．２１ｇ（収率５５％）を得た。
例３０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−（１−ナフチル）エチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを１−（１−ナフチル）エチルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−クロロ−４’−（４”−メトキシフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−クロロ−４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−クロロ−４’−（４”−メチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−クロロ−４−（４’−メチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−メチル−４’−（４”−メチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−メチル−４−（４’−メチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−トリフルオロメトキシフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（４’−トリフルオロメトキシフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（３”−トリフルオロメトキシフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（３’−トリフルオロメトキシフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−メチルフェノキシ）−２’−トリフルオロメチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（４’−メチルフェノキシ）−２−トリフルオロメチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’，４’−ジ（４”−メチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを２，４−ジ（４’−メチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例３９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ベンジルオキシピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩０．２１ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）と、３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸塩酸塩０．１５ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．１５ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン０．１６ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）とをクロロホルムで混合して懸濁液（２ｍｌ）を調製した。この懸濁液に−２０℃でＷＳＣＩ・ＨＣｌ０．２１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）クロロホルム溶液（２ｍｌ）とトリエチルアミン０．１１ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）とを滴下した。その後室温で一晩反応させて、反応混合液を減圧濃縮し、クロロホルムに再溶解して飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。減圧濃縮残留物をシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製して、標題化合物０．１５ｇ（収率５９％）を得た。
例４０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−ベンジルオキシピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を３−ベンジルオキシアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−（３−ピリジル）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を３−（３−ピリジル）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロドデシルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロドデシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロオクチルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロオクチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（フェニルアミノ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−フェニルアミノアリニンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１−アダマンチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１−アダマンタンアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４−モルホリニル）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−モルホリノアリニンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１−アダマンタンメチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１−アダマンタンメチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−メチル−４’−（３”−トリフルオロメチルフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を３−メチル−４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例４９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−シクロヘキシルピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−シクロヘキシルアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（４’−ベンゾ−１５−クラウン−５−イル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４’−アミノベンゾ−１５−クラウン−５に変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−（３’，４’−エチレンジオキシ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を３，４−エチレンジオキシアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−ベンジルピペリジン−４’−イル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−アミノ−１−ベンジルピペリジンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−（１−シクロヘキセニル）エチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−ニトロフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−（４’−ニトロフェノキシ）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’，６’−ジメチル−４’−フェノキシピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を２，６−ジメチル−４−フェノキシアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５６
（２’−ｔｒａｎｓ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−フェニルシクロプロピル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｔｒａｎｓ−２−フェニルシクロプロピルアミン塩酸塩に変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロヘプチルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロヘプチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−Ｎ−イソプロピルアミノフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−（４’−Ｎ−イソプロピルアミノフェノキシ）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例５９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロヘキシルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６０
３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロロピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−クロロアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−アミノフェノキシ）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−（４’−アミノフェノキシ）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−シクロヘキシルエチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を２−シクロヘキシルエチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ベンゾイルピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−アミノベンゾフェノンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１−インダニル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１−アミノインダンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’，２’，３’，４’−テトラヒドロナフト−１’−イル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−ベンジルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をベンジルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−フェネチルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をフェネチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例６９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−フェニルエチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をα−メチルベンジルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−メチル−１’−フェニルエチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１−メチル−１−フェニルエチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（４’−フェノキシベンジル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−フェノキシベンジルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−フェネチルオキシピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−フェネチルオキシアニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−イソブチリルピペラジン−１”−イル）ピコリンアニリド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−（４’−イソブチリルピペラジン−１’−イル）アニリンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−ホモピペリジニル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を１−ホモピペリジニルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７５：
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（シクロヘキシルメチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロヘキシルメチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７６
（２’−ｔｒａｎｓ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−メチルシクロヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｔｒａｎｓ−２−メチルシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７７
（２’−ｃｉｓ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−メチルシクロヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｃｉｓ−２−メチルシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（４’−メチルシクロヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−メチルシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例７９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロペンチルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロペンチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロプロピルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロプロピルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−シクロブチルピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をシクロブチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｓｅｃ−ブチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｎ−ヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を４−ヒドロキシシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’−ヒドロキシシクロヘキシル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を２−ヒドロキシシクロヘキシルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（ｎ−オクチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｎ−オクチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（ｎ−ヘプチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩をｎ−ヘプチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（３’，３’−ジメチルブチル）ピコリンアミド：
４−ベンジルオキシアニリン塩酸塩を３，３−ジメチルブチルアミンに変えた以外は例３９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例８９
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸を３−ベンジルオキシ−６−メトキシピコリン酸に変えて例２９と同様の方法で行って、最終的に、例２９で記載した通り、減圧濃縮乾燥した残留物をシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製して標題化合物を調製した（収率５７％）。
例９０
３−ヒドロキシ−６−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリドをエタノール５ｍｌに懸濁し、１０％パラジウム−炭素３０ｍｇを加え、常圧条件下一晩接触還元を行った。反応液を濾過し、減圧濃縮した後、残留物をシリカゲルカラム（クロロホルム）で精製し、標題化合物を得た（収率８３％）。
例９１
３−ヒドロキシ−６−メトキシ−Ｎ−シクロヘキシルピコリンアミド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸を３−ベンジルオキシ−６−メトキシピコリン酸に、また４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンをシクロヘキシルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例９２
３−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸を３−ベンジルオキシ−４，６−ジメトキシピコリン酸に、また４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−フェノキシアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例９３
３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−４’−フェノキシピコリンアニリド：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸を３−ベンジルオキシ−４，５−ジメトキシピコリン酸に、また４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−フェノキシアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例９４
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸：
（１）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン２５ｇ（０．１９８ｍｏｌ）をＤＭＦ７０ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（鉱油中６０％）８．７ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を添加して氷冷下３０分間撹拌した。氷冷下反応液に臭化ベンジル３７．３ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩反応させた。反応液を氷水に注加し、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた赤褐色油状物６４ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）に付して、３−ベンジルオキシ−２−メチル−４−ピロン４１．６ｇ（収率９７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．０７（ｓ，３Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ），６．３５（１Ｈ，ｄ），７．２８−７．３９（ｍ，５Ｈ），７．５８（ｄ，１Ｈ）
（２）３−ベンジルオキシ−２−メチル−４−ピロン４０．６ｇ（０．１８８ｍｏｌ）に２８％アンモニア水１００ｍｌとエタノール３０ｍｌを加え、室温下５日間撹拌した。反応混合物を減圧濃縮し、沈殿をろ過し少量の酢酸エチルで洗浄したところ、３−ベンジルオキシ−２−メチル−４−ピリドン３２．２ｇを淡黄色結晶として得た。さらにろ液からも同物質５．６ｇ（収率９３％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１３（ｓ，３Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），７．２２−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），１３．１３（ｂｒ，１Ｈ）
（３）３−ベンジルオキシ−２−メチル−４−ピリドン２１．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）をメタノール−アセトニトリル（１：９ ｖ／ｖ）４００ｍｌに懸濁し、ジイソプロピルエチルアミン１８．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えて撹拌した。２．０Ｍテトラメチルシリルジアゾメタンｎ−ヘキサン溶液７０ｍｌを滴下し、室温で一晩反応させた。反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル）に付し、３−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルピリジン１７．３ｇ（収率７６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３４（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．９１（ｓ，２Ｈ），６．６６（１Ｈ，ｄ），７．２４−７．３８（ｍ，５Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ）
（４）３−ベンジルオキシ−４−メトキシ−２−メチルピリジン２３．０ｇをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、氷冷下メタクロロ過安息香酸２０．７ｇを加えた。室温で一晩反応させ、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮し、得られた淡黄色油状物質３５．５ｇに無水酢酸２００ｍｌを加え、１００℃で１時間反応させた後、エタノール１００ｍｌを加えさらに１時間還流させた。反応液を減圧濃縮し、２Ｍ水酸化ナトリウム５０％メタノール溶液２００ｍｌを加えて８０℃で１時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムで抽出後飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮すると、３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシメチル−４−メトキシピリジン１９．６ｇ（収率８０％）が黄褐色固体として得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８９（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），７．２４−７．３６（ｍ，５Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ）
（５）３−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシメチル−４−メトキシピリジン７．１ｇと水酸化カリウム２．５ｇを水１００ｍｌに懸濁し、水浴中で加熱しながら過マンガン酸カリウム７．３ｇを加えて撹拌した。沈殿を濾過しメタノール１００ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液を混合して減圧濃縮し、濃塩酸でＰＨ１に調製した。沈殿を濾過し、水洗した後乾燥した。標題化合物６．３ｇ（収率８３．９％）が無色粉末として得られた。
例９５
３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸５．３ｇをエタノール２５ｍｌに懸濁し、１０％パラジウム−炭素０．５ｇを添加して常圧下で３０分間接触水素添加を行った。反応液を減圧濾過し、濾液を減圧濃縮すると、標題化合物２．８ｇ（収率８１．６％）が無色粉末として得られた。
例９６
３−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸塩酸塩：
３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸８．３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解し、濃塩酸２ｍｌを添加して３０分間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、残さを水−エタノールから再結晶すると、標題化合物３．６ｇ（収率５４．８％）が無色粉末として得られた。
例９７
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−ピコリン酸メチル：
（１）３−ヒドロキシピコリン酸５．０ｇをトルエン３５０ｍｌ、メタノール１００ｍｌに溶解し、２Ｍトリメチルシリルジアゾメタンのヘキサン溶液２５ｍｌを滴下し室温で一晩反応させた。減圧濃縮後、塩化メチレンと水を各１００ｍｌ加え抽出した。水層を更に塩化メチレンで抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン）で精製し、３−ヒドロキシピコリン酸メチル２．３ｇ（収率４１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝４．０６（ｓ，３Ｈ），７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，１Ｈ）
（２）３−ヒドロキシピコリン酸メチル２．０ｇをアセトン１００ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３．４ｇおよび臭化ベンジル３．４ｍｌを加え、室温で一晩反応した後、４時間還流した。水５０ｍｌを加え１Ｎ塩酸で中和した後、減圧濃縮した。残さに塩化メチレンと水を加え、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、減圧乾燥した。カラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール）で精製し、３−ベンジルオキシピコリン酸メチル２．１ｇ（収率６２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９９（ｓ，３Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ），７．２９〜７．４８（ｍ，７Ｈ），８．２９（ｔ，１Ｈ）
（３）３−ベンジルオキシピコリン酸メチル２．０ｇを上記例９４と同様にＮ−オキシドとした後アセチル化して６−アセトキシ−３−ベンシルオキシピコリン酸メチルとした。このものをアルカリ加水分解して、３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ−ピコリン酸メチル０．７７ｇ（収率３６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．９３（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｄ，１Ｈ），７．３４〜７．４４（ｍ，６Ｈ）
（４）３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ−ピコリン酸メチル０．５５ｇをアセトン５５ｍｌおよびヨウ化メチル２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１．４ｇを加え、３時間還流した。冷却後、１Ｎ塩酸で中和し減圧濃縮した後塩化メチレンと水を加え抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮する。残さをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール）で精製し、標題化合物０．２８ｇ（収率４９％）を得られた。
例９８
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−ピコリン酸：
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−ピコリン酸メチル２０ｍｇをメタノール１ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｍｌを加えて室温で３時間反応させた後、１Ｎ塩酸でｐＨ３に調整し、沈殿をろ別した。標題化合物１２ｍｇ（収率６３％）が得られた。
例９９
３−ヒドロキシ−６−メトキシ−ピコリン酸メチル：
３−ベンジルオキシ−６−メトキシ−ピコリン酸メチル４８０ｍｇに１０％パラジウム−炭素４８ｍｇを加え、窒素置換した後メタノール２５ｍｌを加えた。更に水素置換した後激しく攪拌し反応させた。１時間後、ろ過しシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム−メタノール）で精製し、標題化合物２４０ｍｇ（収率７６％）が得られた。
例１００
３−ヒドロキシ−６−メトキシピコリン酸：
３−ヒドロキシ−６−メトキシピコリン酸メチル８０ｍｇをメタノール４ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｌ）を加えた。室温で３時間反応させ、１Ｎ塩酸でｐＨ３に調整し、沈殿をろ別した。標題化合物５６ｍｇ（収率７６％）が得られた。
例１０１
３−ベンジルオキシ−４，６−ジメトキシピコリン酸メチル：
（１）例９７と同様に、３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸（例９４の化合物）１ｇをメチルエステルとして、３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル０．８６ｇ（収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，１Ｈ），７．１９〜７．４１（ｍ，５Ｈ），８．２２（ｄ，１Ｈ）
（２）例９４と同様に３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル０．８０ｇをメタクロロ過安息香酸により酸化して、３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル−Ｎ−オキシド０．６９ｇ（収率８１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８３（ｓ，３Ｈ），３．８６Ｈ（ｓ，３Ｈ），５．０４（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，１Ｈ），７．１９〜７．４１（ｍ，５Ｈ），７．９１（ｄ，１Ｈ）
（３）３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル−Ｎ−オキシド６７２ｍｇを無水酢酸３３．６ｍｌに溶解し、１００℃にて一晩反応させた。減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘキサン＝１：１）で精製し、６−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル１７３ｍｇ（収率２２％）および５−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル８７ｍｇ（収率１１％）を得た。
６−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２５（ｓ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．１９〜７．４３（ｍ，５Ｈ）
５−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３７（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），７．１９〜７．４３（ｍ，５Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ）
（４）例９７と同様に、６−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチルをアルカリ加水分解して、３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸メチル９６ｍｇ（収率８５％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），７．１９〜７．３７（ｍ，５Ｈ），９．３９（ｂｒ，１Ｈ）
（５）例９７と同様に、３−ベンジルオキシ−６−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸メチル９０ｍｇをメチル化して、標題化合物３３ｍｇ（収率３５％）を得た。
例１０２
３−ベンジルオキシ−４，６−ジメトキシピコリン酸：
３−ベンジルオキシ−４，６−ジメトキシピコリン酸メチル３３ｍｇをメタノール２ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．５４ｍｌを加えた。室温で４時間反応させ、１Ｎ塩酸で中和後、減圧濃縮し、標題化合物を得た。
例１０３
３−ベンジルオキシ−４，５−ジメトキシピコリン酸メチル：
（１）例１０１と同様に、５−アセトキシ−３−ベンジルオキシ−４−メトキシピコリン酸メチル８７ｍｇをアルカリ加水分解して、３−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸メチル７１ｍｇ（収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．８４（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），５．０１（ｓ，２Ｈ），７．１９〜７．４２（ｍ，５Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ）
（２）例１０１と同様に、３−ベンジルオキシ−５−ヒドロキシ−４−メトキシピコリン酸メチル７１ｍｇから標題化合物２１ｍｇ（収率２８％）を得た。
例１０４
３−ベンジルオキシ−４，５−ジメトキシピコリン酸：
３−ベンジルオキシ−４，５−ジメトキシピコリン酸メチル２０ｍｇをメタノール１ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｍｌを加えた。室温で３時間反応させ、１Ｎ塩酸で中和後、減圧濃縮して、標題化合物を得た。
例１０５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（２”−フェノキシエチルオキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（２’−フェノキシエチルオキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１０６
（１’Ｒ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−フェニルエチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンゼンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１０７
（１’Ｓ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−フェニルエチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１０８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−１’，１’，３’，３’−テトラメチルブチルピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを１，１，３，３−テトラメチルブチルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１０９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（３”−フェニルプロピルオキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（３’−フェニルプロピルオキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−（３’−クロロ−４’−フェネチルオキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−クロロ−４−フェネチルオキシアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２’，５’−ジクロロペンチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを１−アミノ−２，５−ジクロロペンタンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−３’−フェニルプロピルピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−フェニル−１−プロピルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−４’−フェニルブチルピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−フェニルブチルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−ｔ−ブチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−トリフルオロメチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−トリフルオロメチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−トリフルオロメトキシピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−トリフルオロメトキシアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１７
（１’Ｓ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−シクロヘキシルエチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを（Ｓ）−（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１８
（１’Ｒ）−３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（１’−シクロヘキシルエチル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを（Ｒ）−（−）−１−シクロヘキシルエチルアミンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１１９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（４”−クロロフェネチルオキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（４’−クロロフェネチルオキシ）アニリンに変えた以外は例２６と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−フルオロピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−フルオロアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−フルオロ−４’−メチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを２−フルオロ−４−メチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２２
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’，５’−ジフルオロピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３，５−ジフルオロアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２３
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−メチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２４
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−（３”−フェノキシプロピルオキシ）ピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−（３’−フェノキシプロピルオキシ）アニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２５
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ネオペンチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−ネオペンチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２６
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（２−ピリジル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを２−アミノピリジンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２７
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’，４’−ジクロロピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３，４−ジクロロアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２８
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチル−２’，６’−ジメチルピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１２９
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ｔ−ブチル−２’−クロロピコリンアニリド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを４−ｔ−ブチル−２−クロロアニリンに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１３０
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（５’−ｔ−ブチルイソオキサゾール−３’−イル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを３−アミノ−５−ｔ−ブチルイソオキサゾールに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１３１
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−Ｎ−（４’−ｔ−ブチルチアゾール−２’−イル）ピコリンアミド：
４−（４’−メトキシフェノキシ）アニリンを２−アミノ−４−ｔ−ブチルチアゾールに変えた以外は例２９と同様の方法によって標題化合物を調製した。
例１３２
３−アセチルオキシ−４−メトキシ−３’−ベンジルオキシピコリンアニリド：
３−ヒドロキシ−４−メトキシ−３’−ベンジルオキシピコリンアニリド２０ｍｇを無水酢酸１ｍｌに溶解し、８０℃にて３時間反応させた。反応液を減圧濃縮し、クロロホルムで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と、次いで飽和食塩水とで洗浄した後に、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後減圧濃縮して残留物を得た。得られた残留物をシリカゲルカラム（クロロフルム）で精製し、標題化合物１５ｍｇ（収率６７％）を得た。
製造例の化合物一覧表／ＮＭＲ測定結果
上記の各例において製造した化合物は、下記の表１、表２、表３、および表４に示した通りである。また、上記の各例において製造した化合物のＮＭＲスペクトルデータ（１Ｈ−ＮＭＲσ（ｐｐｍ））は下記の表５に示した通りである。表５中におけるｃ、ｄ、ｍ、ｗは測定溶媒を意味するものであり、ｃはＣＤＣｌ３、ｄはＤＭＳＯ−ｄ６、ｍはメタノール−ｄ４、ｗはＤ２Ｏを示す。
製剤の調製
下記の各例に従って、本発明の化合物を含んでなる、製剤を調製した。
製剤例１：乳剤
上記で製造した本発明の化合物の各々２０重量部をキシレン５０重量部およびＤＭＦ２０重量部に溶解し、これにポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０重量部を加え、撹拌混合して各々２０％乳剤を得た。
製剤例２：水和剤
上記で製造した本発明の化合物の各々２５重量部を、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル７重量部、リグニンスルホン酸カルシウム３重量部、クレー３０重量部および珪藻土３５重量部を混合した中に加え、ジュースミキサーで均一に撹拌混合して２５％水和剤を得た。
製剤例３：粒剤
上記で製造した本発明の化合物の各々５重量部に、リグニンスルホン酸カルシウム２重量部、ベントナイト４０重量部およびタルク５３重量部を加え充分撹拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加えて撹拌し、よく練合した後造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得た。
製剤例４：粉剤
上記で製造した本発明化合物の各々２重量部を適当量のアセトンに溶解し、これにタルク３７重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部およびクレー６０重量部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して２％粉剤を得た。
評価試験
上記の製剤を用いて、植物病原菌に対する防除活性を有することを下記の試験例を行うことによって評価した。。
試験例１：イネいもち病に対する予防効果
製剤例１でした２０％乳剤を水で希釈して１００ｐｐｍの薬液を調製した。人工気象室内で第４葉期に生育させたイネ（品種：十石）に薬液を茎葉散布した。薬剤が散布されたイネ苗を風乾したのち、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚｅ）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。接種後４０時間は、湿度１００％に保った接種箱内に静置して感染好適条件としたのち、人工気象室に移して発病させた。接種６日後に無処理区と比較して一葉あたりの病斑数から防除価を算出した。評価は下記の判定基準にしたがって行った。
Ａ：防除価 １００％〜８０％
Ｂ：防除価 ７９％〜５０％
Ｃ：防除価 ４９％〜 ０％
上記の製造例によって製造された、例番号１、４、６、９、１０、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４２、４３、４５、４７、４８、４９、５１、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６３、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７５、７６、７７、７８、７９、８１、８２、８３、８６、８８、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２１、１２２、１２３、１２４、１２５、１２６の化合物が、Ａの防除価を示した。なお、薬害は認められなかった。
試験例２：コムギ赤さび病に対する予防効果
製剤例１でした２０％乳剤を水で希釈して２００ｐｐｍの薬液を調製した。人工気象室内で第４葉期に生育させたコムギ（品種：農林６１号）に薬液を茎葉散布した。薬剤が散布されたコムギ苗を風乾したのち、コムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）の夏胞子懸濁液を噴霧接種した。人工気象室に移して発病させ、接種１４日後に無処理区と比較し、上記の判定基準にしたがって、発病面積から防除価を算出した。
上記の製造例によって製造された、例番号２９、４３、５３、５６、５７、５９、６３の化合物が、Ａの防除価を示した。なお、薬害は認められなかった。
試験例３：キュウリうどんこ病に対する予防効果
上記の製造例によって製造された、製剤例１でした２０％乳剤を水で希釈して２００ｐｐｍの薬液を調製した。温室内で第１葉令に生育させキュウリ（品種：四葉）に薬液を茎葉散布した。風乾後、キュウリうどんこ病菌（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）の胞子懸濁液をキュウリ葉面に噴霧接種した。人工気象室に移して発病させ、接種１０日後に無処理区と比較し、上記の判定基準にしたがって、発病面積から防除効果を算出した。
上記の製造例によって製造された、例番号６、２３、２８、２９、３３、３４、３５、３６、４０、４８、５６、７１、１１１、１１４の化合物が、Ａの防除価を示した。なお、薬害は認められなかった。
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Claims (24)

  1. 下記の式（１）で表される、ピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
    Figure 0004689042
    ［上記式中、
    Ａは結合手または炭素数１〜１２のアルキレン鎖を表し、
    Ｒ１は炭素数２〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロアルコキシ基からなる群から選択される同一または相異なる一または二以上の基を表し、
    Ｒ２は水素原子、ニトロ基またはメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、メトキシ基またはメトキシエトキシ基で置換されていてもよいアルキル基、またはアルカノイル基を表し、
    Ｒ３は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、あるいはフリル基、ベンゾフラニル基、ピローリル基、インドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、ペルヒドロピラニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ホモピペリジニル基、またはモルホリニル基からなる群から選択される複素環式基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表し、ここで、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基が置換されているときの置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはフェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロアルコキシ基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）からなる群から選択される同一または相異なる一または二以上の基であり、また、アリール基または複素環式基が置換されているときの置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基；アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、もしくはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐鎖状であって、炭素数１〜６の基である）；直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基；ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、もしくはハロアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐状であって炭素数１〜６の基であり、かつ、それぞれ１〜１３個の同一または相異なるハロゲン原子を有するものである）；直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のハロアルケニル基もしくはハロアルケニルオキシ基（ここで、これらの基は、それぞれ１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）；アシルアミノ基、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、またはアルコキシイミノアルキル基（ここで、これらの基は、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を有する）；アルキレン基、ジオキシアルキレン基、またはポリオキサアルキレン基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基〈ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する〉からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基（ここで、これらの基に存在するアルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル鎖である）；からなる群から選択される一または二以上の基である。］
  2. Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルカノイル基であり、Ｒ３は炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、単環もしくは多環式３〜１２員環アリール基、または３〜１２員環複素環式基である、請求項１に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  3. Ａが結合手、メチレン鎖、１，１−もしくは１，２−エチレン鎖、１，１−、１，２−、１，３−、もしくは２，２−プロピレン鎖、２−メチル−１，３−プロピレン鎖、１，１−、１，２−、１，３−、１，４−、２，２−、２，３−、もしくは２，４−はブチレン鎖、３，３−ジメチル−１，４−ブチレン鎖、１，１，３，３−テトラメチル−１，４−ブチレン鎖、ヘキサメチレン鎖、ヘプタメチレン鎖、オクタメチレン鎖、ノナメチレン鎖、デカメチレン鎖、ウンデカメチレン鎖、ドデカメチレン鎖、１，５−ペンチル鎖、または２，５−ジクロロ−１，５−ペンチル鎖からなる群から選択されるものである、請求項１または２に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  4. Ｒ１で表すアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基であり、ハロアルコキシ基が、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、またはトリフルオロエトキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  5. Ｒ１が、４−メトキシ基、６−メトキシ基、４、５−ジメトキシ基、または４、６−ジメトキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  6. Ｒ２が、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、イソブチリル基、アセチル基、プロピオニル基、またはピバロイル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  7. Ｒ２が水素原子、ベンジル基、アセチル基、またはプロピオニル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  8. Ｒ３が、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロナフチル基、デカヒドロナフチル基、シクロドデカトリエニル基、インダニル基、ノルボルニル基、またはアダマンチル基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  9. Ｒ３が表すアリール基が、フェニル基またはナフチル基である、請求項１に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  10. Ｒ３が表すアリール基または複素環式基が置換基で置換されている場合に、その置換基が、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基（ここで、アルキル基は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル基を表す）からなる群から選択される一または二以上の基である請求項１に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  11. Ｒ３が表すアリール基または複素環式基の置換基である、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基がさらなる置換基で置換されている場合に、そのさらなる置換基が、
    ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基；
    アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、もしくはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐鎖状であって、炭素数１〜６の基である）；
    直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基；
    ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、もしくはハロアルキルスルホニル基、（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐状であって炭素数１〜６の基であり、かつ、それぞれ１〜１３個の同一または相異なるハロゲン原子を有するものである）；
    直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のハロアルケニル基もしくはハロアルケニルオキシ基、（ここで、これらの基は、それぞれ１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）；
    アシルアミノ基、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、もしくはアルコキシイミノアルキル基、（ここで、これらの基は、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル鎖を有する）；
    アルキレン基、ジオキシアルキレン基、ポリオキサアルキレン基、（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、または直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基（ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する、）からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；
    炭素数３〜６のシクロアルキル基、またはアリール基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基（ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）；からなる群から選択される一または二以上の基である、請求項１０に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  12. Ｒ３が、水素原子、４−フェノキシフェニル基、４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、３−フェノキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−トリフルオロメチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−フェニルフェノキシ）フェニル基、 ４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、 ４−（４’−メチルフェノキシ）−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−クロロ−４−フェノキシフェニル基、４−フェノキシ−３−トリフルオロメチルフェニル基、３−メチル−４−フェノキシフェニル基、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、 ４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−クロロフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、１−（１−ナフチル）エチル基、３−クロロ−４−（４’−メトキシフェノキシ）フェニル基、３−クロロ−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、３−メチル−４−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメトキシフェノキシ）フェニル基、 ３−メチル−４−（４’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−メチルフェノキシ）−２−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジ−（４’−メチルフェノキシ）フェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、３−ベンジルオキシフェニル基、シクロドデシル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、１−アダマンタンメチル基、４−シクロヘキシルフェニル基、３，４−エチレンジオキシフェニル基、４−（４’−ニトロフェノキシ）フェニル基、２，６−ジメチル−４−フェノキシフェニル基、４−（４’−Ｎ−イソプロピルアミノフェノキシ）フェニル基、４−（４’−イソブチリルピペラジン−１’−イル）フェニル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、４−（２’−フェノキシエチルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェノキシプロピルオキシ）フェニル基、４−（３’−フェニルプロピルオキシ）フェニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フェニルシクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基、４−フェネチルオキシフェニル基、３−クロロ−４−フェネチルオキシフェニル基、４−（４’−クロロフェネチルオキシ）フェニル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、３−メチル−４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、５−ｔ−ブチルイソオキサゾール−３−イル基、４−ｔ−ブチルチアゾール−２−イル基、 ４−フェニルチオフェニル基、２−メトキシ−４−フェノキシフェニル基、３−（３−ピリジル）フェニル基、４−フェニルアミノフェニル基、４−（４−モルホリニル）フェニル基、 １−ベンジルピペリジン−４−イル基、４−（４’−アミノフェノキシ）フェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、１−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフト−１−イル基、１−ホモピペリジニル基、２−ヒドロキシシクロヘキシル基、または４−ヒドロキシシクロヘキシル基からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  13. 下記の式（１）で表される、ピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
    Figure 0004689042
    ［上記式中、
    Ａは結合手を表し、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は水素原子を表し、Ｒ３は４−フェノキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−（２’，６’−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（４’−ｔ−ブチルフェノキシフェニル基、４−（２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）フェニル基、４−（３’−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル基またはシクロヘキシル基からなる群から選択されるピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
  14. 下記の式（１）で表される、ピコリン酸アミド誘導体またはその塩。
    Figure 0004689042
    ［上記式中、
    Ａは結合手を表し、Ｒ１はメトキシ基、Ｒ２は水素原子、ニトロ基またはメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基、メトキシ基またはメトキシエトキシ基で置換されていてもよいアルキル基、またはアルカノイル基を表し、
    Ｒ３は水素原子、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、あるいはフリル基、ベンゾフラニル基、ピローリル基、インドリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、オキシラニル基、テトラヒドロフリル基、ペルヒドロピラニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ホモピペリジニル基、またはモルホリニル基からなる群から選択される複素環式基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表し、ここで、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基が置換されているときの置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、またはフェニル基（ここで、フェニル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のハロアルコキシ基からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよい）からなる群から選択される同一または相異なる一または二以上の基であり、また、アリール基または複素環式基が置換されているときの置換基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基；アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、もしくはアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐鎖状であって、炭素数１〜６の基である）；直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルケニルオキシ基；ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ハロアルキルチオ基、ハロアルキルスルフィニル基、もしくはハロアルキルスルホニル基（ここで、これらの基は、直鎖もしくは分岐状であって炭素数１〜６の基であり、かつ、それぞれ１〜１３個の同一または相異なるハロゲン原子を有するものである）；直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数２〜６のハロアルケニル基もしくはハロアルケニルオキシ基（ここで、これらの基は、それぞれ１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する）；アシルアミノ基、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、ヒドロキシイミノアルキル基、またはアルコキシイミノアルキル基（ここで、これらの基は、それぞれ直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基を有する）；アルキレン基、ジオキシアルキレン基、またはポリオキサアルキレン基（ここで、これらの基は、それぞれ、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のハロアルキル基〈ここで、このハロアルキル基は、１〜１１個の同一または相異なるハロゲン原子を有する〉からなる群から選択される一または二以上の置換基で置換されていてもよく、かつ、その両端で環上の隣接する位置に置換して環を形成する鎖として存在するものである）；炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルオキシ基、アリールチオアルキルオキシ基、アリールオキシアルキルチオ基、アリールチオアルキルチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールオキシアルキル基、アリールチオアルキル基、複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、複素環アルキル基、複素環アルキルオキシ基または複素環アルキルチオ基（ここで、これらの基に存在するアルキル鎖は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキル鎖である）；からなる群から選択される一または二以上の基である。］
  15. 植物病原菌を防除するために用いられる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩の使用。
  16. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩を使用することを含んでなる、植物病原菌を防除する方法。
  17. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩を農園芸植物に施すことを含んでなる、植物病原菌感染症の治療方法。
  18. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩を含んでなる、植物病原菌防除剤。
  19. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩と、薬学上許容される担体または補助剤とを含んでなる、植物病原菌防除剤。
  20. 下記の式（２）
    Figure 0004689042
    ［上記式中、
    Ｂは水酸基、ハロゲン原子、またはアルコキシ基を表し、
    Ｒ１は炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選択される同一または相異なる一または二以上の基を表し、
    Ｒ４は水素原子、ベンジル基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルカノイル基（ここで、水素原子以外の基は置換されていてもよい）を表す（但し、Ｒ１が４−メトキシ基でＲ４が水素原子またはベンジル基の場合を除く）］
    で表されるピコリン酸誘導体またはその塩を使用する工程を含む、請求項１記載の式（１）で表されるピコリン酸アミド誘導体またはその塩の製造方法であって、
    式（２）で表されたピコリン酸誘導体またはその塩と、
    Ｈ ２ Ｎ−Ａ−Ｒ ３ （式中、ＡおよびＲ ３ は請求項１に記載の式（１）で定義されたものと同一の基である）とを不活性溶媒中で、縮合剤もしくは酸結合剤の存在下、あるいはアミノリシスの反応条件下で反応させることと、
    アシル化することとを含んでなる、請求項１に記載の式（１）で表されるピコリン酸アミド誘導体またはその塩の製造方法。
  21. Ｂが水酸基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、ベンジルオキシ基、または４−メトキシベンジルオキシ基からなる群から選択されるものである、請求項２０に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩の製造方法。
  22. Ｒ１がメトキシ基、エトキシ基、１−プロピルオキシ基、イソプロポキシ基、１−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、またはトリフルオロエトキシ基である、請求項２０に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩の製造方法。
  23. Ｒ４が水素原子、ベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、またはジフェニルメチル基である、請求項２０に記載のピコリン酸アミド誘導体またはその塩の製造方法。
  24. 置換基を有する２−ヒドロキシメチルピリジンを不活性溶媒中で酸化して２−カルボキシ体とすることと、
    必要に応じて接触水素添加または加水分解により脱保護することとを含んでなる、請求項２０に記載の式（２）で表されたピコリン酸誘導体またはその塩の製造方法。
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