JP4592130B2 - チオ酢酸アミド化合物及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチオ酢酸アミド化合物及び農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、薬剤耐性菌が出現したことで、ベンズイミダゾール剤等の従来の殺菌剤による防除が困難になってきており、新しいタイプの薬剤が要望されている。
従来、本発明のチオ酢酸アミド化合物に類似のものとしては、例えば、特開昭５６−１５８７６９号公報に記載の、下記一般式（５）で表される複素環置換チオグリコール酸アニリドを挙げることができる。しかしながら、該アニリドの殺菌活性には、アニリド部窒素原子上の置換基「Ａ」が必須であり、アニリド部窒素原子上に置換基を有しない化合物が優れた殺菌活性を有することは該公報には全く示唆されていない。
【０００３】
【化２】
【０００４】
〔式中、Ａは基−ＣＨ（Ａ４）−ＣＯ−Ａ５、基−ＣＨ（Ａ４）ＣＮ又は式（６）の基を示す。Ａ１はＣ１−３アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−３アルコキシ基、Ｃ１−３アルキルチオ基又はＣ２−４アルケニル基を示す。Ａ２は水素原子又はＣ１−３アルキル基を示す。Ａ３はメチル基又はハロゲン原子を示す。Ａ４及びＡ６は水素原子又はメチル基を示す。Ａ５はヒドロキシ基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−３アルキルチオ基、Ｃ１−２アルコキシエトキシ基、アミノ基、Ｃ１−２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−２アルキル）アミノ基又はＯ−Ｃａｔ（Ｃａｔは無機又は有機の塩基の陽イオン当量、好ましくはＮａ、Ｋ、１／２Ｃａ又はアンモニウムを示す）を示す。ＨｅtはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた４個までのヘテロ原子を有する５〜６員の、飽和又は不飽和の、場合によってはベンゼン環と縮合した複素環基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。〕
【０００５】
【化３】
【０００６】
また、特開平５−１４０１２５号公報には、一般式（７）で表されるトリアゾール誘導体が除草活性を有することが記されている。しかしながら、該トリアゾール誘導体の殺菌活性については何ら記載されておらず、また、硫黄原子に結合するヘテロ環はトリアゾール環に限られており、ベンズイミダゾール環については一切記載されていず、本発明化合物とは構造が相異する。
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｂ１及びＢ２は同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基を示すか、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１種以上の基で置換されたフェニル基を示すか、又はＢ１及びＢ２は隣接する窒素原子と共に飽和ヘテロ環を形成してもよい。Ｂ３は水素原子、低級アルキル基、フェニル基を示すか、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１種以上の基で置換されたフェニル基を示す。Ｂ４及びＢ５は同一又は異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基を示すか、又はＢ４とＢ５で環を形成する低級アルキレン基を示す。ｒは０〜２の整数を示す。〕
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薬剤感受性菌のみならず、薬剤耐性菌にも卓効を示す、新しいタイプの農園芸用殺菌剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるチオ酢酸アミド化合物、及び該チオ酢酸アミド化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に係る。
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中、Ｒ１はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子 を示す。Ｘはハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基 を示す。Ｙはハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基 を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｎは２の整数であって、Ｙの置換位置は２位及び５位である。〕
【００１３】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、農業上問題となる各種の病原菌に対して優れた殺菌活性を有する新規チオ酢酸アミド化合物を見い出すことに成功し、ここに本発明を完成した。
上記一般式（１）で表される本発明のチオ酢酸アミド化合物は、広い殺菌スペクトルを有し、薬剤感受性菌のみならず、薬剤耐性菌をも防除し得る優れた殺菌活性を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎで示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００１５】
Ｃ１−４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、１−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、４−フルオロブチル基等の、１〜９個のハロゲン原子で置換された、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１６】
Ｃ１−４ハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−クロロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−フルオロブトキシ基、１−クロロブトキシ基、４−フルオロブトキシ基等の、１〜９個のハロゲン原子で置換された、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１７】
Ｃ２−４アルケニル基としては、例えば、エチレン基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
Ｃ２−４アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が置換したアルコキシアルキル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。
【００１９】
Ｃ１−４アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、アルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルスルフェニル基としては、例えば、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、１−プロパンスルフェニル基、２−プロパンスルフェニル基、１−ブタンスルフェニル基、２−メチル−１−プロパンスルフェニル基、２−ブタンスルフェニル基、１,１−ジメチルエタンスルフェニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルフェニル基を挙げることができる。
【００２０】
Ｃ１−４アルキルスルフィニル基としては、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、１−プロパンスルフィニル基、２−プロパンスルフィニル基、１−ブタンスルフィニル基、２−メチル−１−プロパンスルフィニル基、２−ブタンスルフィニル基、１,１−ジメチルエタンスルフィニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、１−プロパンスルホニル基、２−プロパンスルホニル基、１−ブタンスルホニル基、２−メチル−１−プロパンスルホニル基、２−ブタンスルホニル基、１,１−ジメチルエタンスルホニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルホニル基を挙げることができる。
【００２１】
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）の中でも、Ｒ１がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ１がアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が特に好ましい。
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、例えば、下記の反応工程式−１に従って製造できる。
【００２２】
【化６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す。〕
【００２３】
即ち反応工程式−１によれば、２−チオベンズイミダゾール（２）と、α−ハロゲノアセトアニリド（３）とを、必要に応じて溶媒及び塩基の存在下で反応させることにより、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を得ることができる。
本反応において、２−チオベンズイミダゾール（２）とα−ハロゲノアセトアニリド（３）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は等モル比又はその付近でよい。
【００２４】
本反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては本反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を使用できる。また、これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、更に水と混合して使用することもできる。
【００２５】
本反応を触媒としての塩基の存在下に実施する場合、該塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコラート類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を使用できる。これらの塩基は、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。塩基の使用量は、通常化学量論量又はそれ以上とすればよいが、好ましくは化学量論量かそれより１.０〜５.０倍過剰な量とすればよい。また、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合は、大過剰量とし、塩基と溶媒との両方の役割を兼ねさせてもよい。
【００２６】
本反応は、通常−２０℃〜使用する溶媒の沸点温度までの温度範囲で実施することができ、通常０.５〜２４時間程度で終了する。
また、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、下記の反応工程式−２に従い、チオ酢酸アミド化合物（１ａ）とハロゲン化物（４）とを、必要に応じて溶媒及び塩基の存在下に反応させることによっても製造できる。
【００２７】
【化７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは前記に同じ。〕
【００２８】
本反応において、チオ酢酸アミド化合物（１ａ）とハロゲン化物（４）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は等モル比又はその付近とすればよい。
本反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては本反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を使用できる。また、これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、更に水と混合して使用することもできる。
【００２９】
本反応を触媒としての塩基の存在下に実施する場合、該塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコラート類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を使用できる。これらの塩基は、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。塩基の使用量は、通常化学量論量又はそれ以上とすればよいが、好ましくは化学量論量かそれより１.０〜５.０倍過剰な量とすればよい。また、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合は、大過剰量とし、塩基と溶媒との両方の役割を兼ねさせてもよい。
【００３０】
本反応は、通常−２０℃〜使用する溶媒の沸点温度までの温度範囲で実施することができ、通常０.５〜２４時間程度で終了する。
上記反応により得られる本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の通常の手段によって、反応系から容易に単離精製できる。
【００３１】
尚、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を製造する際に使用する原料化合物のうち、２−チオベンズイミダゾール（２）は商業的に入手できるか、又は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌第３０巻５６頁（１９５０年）に記載の方法等の公知の方法に従って製造できる。例えば、フェニレンジアミン（例えば、３−アミノ−４−メチルアミノベンゾトリフロリド）とジチオ炭酸塩（例えば、カリウム Ｏ−エチルジチオカーボネート）とを不活性な溶媒（例えば、エタノール）中で反応させると、２−チオベンズイミダゾール（２）（例えば、１−メチル−２−チオ−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、（Ｘ）ｍ＝５−トリフルオロメチル基である化合物）が得られる。
【００３２】
また、α−ハロゲノアセトアニリド（３）は商業的に入手できるか、又は当業者に周知の手順によって製造することが出来る。例示すると、ハロゲン化α−ハロ酢酸（例えば、クロロ酢酸クロリド）と置換アニリド（例えば、２−フルオロアニリン）とを不活性な溶媒（例えば、酢酸エチル）中、塩基（例えば、ピリジン）存在下で反応させると、α−ハロゲノアセトアニリド（３）（例えば、２−クロロ−２'−フルオロアセトアニリド、一般式（３）において、Ｒ２＝水素、Ｒ３＝水素、（Ｙ）ｎ＝２−Ｆ、Ｚ＝塩素である化合物）が得られる。
ハロゲン化物（４）は、商業的に入手できるか、又は当業者に周知の手順によって製造できる。
【００３３】
本発明のチオ酢酸アミド化合物は、そのまま殺菌剤として使用できるが、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール剤、煙霧剤等の任意の形態に製剤化して使用することもできる。この時、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）の含有量は特に制限されず、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤）の有無や種類、使用量、併用する肥料の有無や種類、使用量等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常製剤全量の０.０１〜９５重量％程度、好ましくは０.１〜５０重量％程度とすればよい。
【００３４】
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を有効成分として含有する殺菌剤の製剤は、公知の方法に従って製造できる。例えば、チオ酢酸アミド化合物（１）と固形状担体、液状担体、ガス状担体等の担体を混合し、必要に応じて、界面活性剤、その他の製剤用補助剤等を添加すればよい。
担体としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。
【００３５】
固形状担体としては、例えば粘土類（珪藻土、カオリンクレー、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、ホワイトカーボン、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等を挙げることができる。
【００３６】
液状担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等を挙げることができる。
【００３７】
ガス状担体、即ち、噴射剤としては、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのピロポキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール化合物等を挙げることができる。
【００３８】
製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース化合物、アルギン酸等）、リグニン化合物、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等の固着剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＢＨ（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸とそのエステル等の安定剤等を挙げることができる。
【００３９】
このように得られる本発明殺菌剤の製剤は、そのまま使用してもよく又は水、担体等で希釈して用いてもよい。また、他の殺菌剤、除草剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、共力剤、土壌改良剤等と混合して用いてもよく、又は混合せずに同時に用いることもできる。
【００４０】
本発明の殺菌剤を農園芸用に用いる場合の施用量は特に制限されず、有効成分濃度、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤）の有無や種類、使用量、併用する肥料の有無や種類、使用量等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０００ｍ２当たり０.００１〜１００ｇ程度とすればよい。乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常０.１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。粒剤、粉剤等は希釈することなくそのままの製剤で使用される。
【００４１】
本発明化合物及び殺菌剤は、優れた殺菌活性と広い活性スペクトルを有することが特徴であり、例えば、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、リンゴうどんこ病菌、リンゴ斑点枯葉病菌、カキうどんこ病菌、ブドウうどんこ病菌、オオムギうどんこ病菌、コムギうどんこ病菌、キュウリうどんこ病菌、トマト疫病菌、イチゴうどんこ病菌、タバコうどんこ病菌等の各種病原菌による病害の防除に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明化合物の製造例、製剤例及び試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
製造例１ ２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド（化合物１）の製造
２−チオベンズイミダゾール４.０ｇ（１５.２ミリモル）と２,５'−ジクロロ−２'−メチルアセトアニリド２.３ｇ（１５.２ミリモル）とをアセトニトリル９０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２.５ｇ（１８.２ミリモル）を加え、５時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形状残渣をエーテルで洗浄し、乳白色固体の目的物４.４３ｇ（収率８８％）を得た。融点：１８３−１８４℃。
【００４４】
製造例２ ５'−クロロ−２'−メチル−２−（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）チオアセトアニリド（化合物２）の製造
製造例１で得た２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド２.５ｇ（７.５ミリモル）と炭酸カリウム１.２ｇ（９.０ミリモル）とをアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、ヨウ化メチル１.２ｇ（８.３ミリモル）を加え、４時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、白色固体の目的物２.２ｇ（収率８５％）を得た。融点：１５０−１５２℃。
【００４５】
製造例３ ２−（１−アセチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド（化合物１１）の製造
製造例１で得た２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド２.０ｇ（６.０ミリモル）とピリジン１.０ｇ（１２.０ミリモル）とをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、塩化アセチル０.５ｇ（７.２ミリモル）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化カリウム及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン−酢酸エチル中より結晶化し、乳白色固体状の目的物１.８ｇ（収率８０％）を得た。融点：２０３−２０４℃。
【００４６】
製造例４ ２'−フルオロ−２−（１−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−トリフルオロメチルアセトアニリド（化合物２０）の製造
１−メチル−２−チオ−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール０.３３ｇ（２.２ミリモル）と２,５'−ジクロロ−２'−メチルアセトアニリド０.４７ｇ（２.２ミリモル）とをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメトキシド０.４１ｇ（２.１ミリモル）を加え、３０分間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化カリウム及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られ残渣をヘキサン−酢酸エチル中より結晶化し、乳白色固体状の目的物０.８ｇ（収率８９％）を得た。融点：１５７−１５９℃。
【００４７】
製造例５ ２'−フルオロ−２−（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−トリフルオロメチルアセトアニリド（化合物７１）の製造
１−メチル−２−チオベンズイミダゾール０.３３ｇ（２.０ミリモル）と２−クロロ−２'−フルオロ−５'−トリフルオロアセトアニリド０.５１ｇ（２.０ミリモル）とをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０.３３ｇ（２.４ミリモル）を加え、５時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製し、白色固体状の目的物０.６９ｇ（収率９０％）を得た。融点：１３９−１４１℃。
【００４８】
上記製造例に示した方法に準じて製造した化合物を表１〜３に示す。なお表において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎＢｕはｎ-ブチル、Ｐｈはフェニルを示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
以下に化合物１〜７３の物理化学的性質を示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として測定した。
【００５３】
化合物１ 融点：１８３−１８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.９５−７.０５（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，１Ｈ），７.５−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１１（ｄ，１Ｈ），９.３３（ｂｓ，１Ｈ），１０.２１（ｂｓ，１Ｈ）
【００５４】
化合物２ 融点：１５０−１５２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４０（ｂｓ，１Ｈ）
【００５５】
化合物３ 融点：１６２−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.４３（ｔ，３Ｈ），２.２４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），４.１５（ｑ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.１６（ｄ，１Ｈ），１０.４３（ｂｓ，１Ｈ）
【００５６】
化合物４ 融点：１２２−１２４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.６５（ｄ，６Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.５５−４.７（ｍ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６１（ｄｄ，１Ｈ），８.１６（ｄ，１Ｈ），１０.４１（ｂｓ，１Ｈ）
【００５７】
化合物５ 融点：８８−８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０.９５−１.０（ｍ，３Ｈ），１.３−１.５（ｍ，２Ｈ），１.７−１.９（ｍ，２Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｔ，２Ｈ），４.０９（ｓ，２Ｈ），４.５５−４.７（ｍ，１Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４４（ｂｓ，１Ｈ）
【００５８】
化合物６ 融点：１３１−１３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.０９（ｓ，２Ｈ），４.７−４.８（ｍ，２Ｈ），５.１２（ｄ，１Ｈ），５.２８（ｄ，１Ｈ），５.８−６.０（ｍ，１Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４０（ｂｓ，１Ｈ）
【００５９】
化合物７ 融点：１８０−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），２.４１（ｔ，１Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），４.８７（ｄ，２Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４−７.５（ｍ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００６０】
化合物８ 不定形（アモルファス）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），５.２９（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.１−７.４（ｍ，８Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１４（ｄ，１Ｈ），１０.３７（ｂｓ，１Ｈ）
【００６１】
化合物９ 融点：１６２−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２６（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.４３（ｔ，１Ｈ），４.４７（ｔ，１Ｈ），４.６８（ｔ，１Ｈ），４.８３（ｔ，１Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０３（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１４（ｄ，１Ｈ），１０.３４（ｂｓ，１Ｈ）
【００６２】
化合物１０ 融点：１７２−１７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），３.３４（ｓ，１Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），５.４５（ｓ，２Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４−７.５（ｍ，１Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.２７（ｂｓ，１Ｈ）
【００６３】
化合物１１ 融点：２０３−２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１６（ｓ，３Ｈ），２.８５（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，２Ｈ），７.６−７.７（ｍ，２Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），９.５３（ｂｓ，１Ｈ）
【００６４】
化合物１２ 融点：２０３−２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.７９（ｄ，１Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，１Ｈ），７.５−７.６（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.１８（ｄ，１Ｈ），９.７６（ｂｓ，１Ｈ）
【００６５】
化合物１３ 融点：１８５−１８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１５（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.１６（ｓ，３Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，２Ｈ），７.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.９０（ｄｄ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），９.５５（ｂｓ，１Ｈ）
【００６６】
化合物１４ 融点：１００−１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.７０（ｄ，３Ｈ），２.２４（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.８０（ｑ，１Ｈ），６.９４（ｄｄ，１Ｈ），６.９９（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.２１（ｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００６７】
化合物１５ 融点：１２０−１２２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.７９（ｓ，６Ｈ），２.４０（ｓ，３Ｈ），３.８０（ｓ，３Ｈ），７.００（ｄｄ，１Ｈ），７.１１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.８６（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００６８】
化合物１６ 融点：１３４−１３６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），２.５８（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１２（ｓ，２Ｈ），６.８−７.２（ｍ，５Ｈ），７.８３（ｂｓ，１Ｈ），１０.２８（ｂｓ，１Ｈ）
【００６９】
化合物１７ 融点：１５３−１５４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），２.４７（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.０８（ｄｄ，１Ｈ），７.１６（ｄ，１Ｈ），７.３９（ｓ，１Ｈ），８.１３（ｄ，１Ｈ），１０.４７（ｂｓ，１Ｈ）
【００７０】
化合物１８ 融点：１７４−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），２.４９（ｓ，３Ｈ），３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９５−７.０（ｍ，２Ｈ），７.０５−７.１（ｍ，１Ｈ），７.４８（ｄ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４５（ｂｓ，１Ｈ）
【００７１】
化合物１９ 融点：１６８−１７０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），２.７２（ｓ，３Ｈ），３.３９（ｓ，３Ｈ），４.１５（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.１５−７.２（ｍ，１Ｈ），７.４６（ｄ，１Ｈ），８.１１（ｂｓ，１Ｈ），１０.３６（ｂｓ，１Ｈ）
【００７２】
化合物２０ 融点：１５７−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.０７（ｓ，２Ｈ），７.０−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｄｄ，１Ｈ），８.７９（ｄｄ，１Ｈ），１１.６９（ｂｓ，１Ｈ）
【００７３】
化合物２１ 融点：１３２−１３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），３.８６（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.８−７.２（ｍ，５Ｈ），８.１４（ｂｓ，１Ｈ），１０.３９（ｂｓ，１Ｈ）
【００７４】
化合物２２ 融点：１９９−２０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.４０（ｄ，１Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.９０（ｂｓ，１Ｈ），８.０９（ｂｓ，１Ｈ），９.８７（ｂｓ，１Ｈ）
【００７５】
化合物２３ 融点：１７４−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），３.７６（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３７（ｄ，１Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），７.８７（ｂｓ，１Ｈ），８.１４（ｂｓ，１Ｈ），１０.０４（ｂｓ，１Ｈ）
【００７６】
化合物２４ 融点：１３４−１３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），３.７２（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ２Ｈ），６.６７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.１６（ｄｄ，１Ｈ），７.２７（ｄ，１Ｈ），７.４７（ｓ，１Ｈ），８.１７（ｄ，１Ｈ），１０.１０（ｂｓ，１Ｈ）
【００７７】
化合物２５ 融点：１８０−１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），３.９６（ｓ，３Ｈ），４.１２（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３１（ｄ，１Ｈ），７.９−８.０（ｍ，１Ｈ），８.１３（ｂｓ，１Ｈ），８.３１（ｂｓ，１Ｈ），１０.１６（ｂｓ，１Ｈ）
【００７８】
化合物２６ 融点：２７１−２７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），７.０−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３−７.７（ｍ，１Ｈ），８.０−８.２（ｍ，２Ｈ），８.３−８.６（ｍ，１Ｈ），９.９８（ｂｓ，１Ｈ），１２.９５（ｂｓ，１Ｈ）
【００７９】
化合物２７ 融点：１９４−１９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２１（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３９（ｓ，１Ｈ），７.６７（ｓ，１Ｈ），８.１２（ｄ，１Ｈ），９.９７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８０】
化合物２８ 融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），２.３６（ｓ，３Ｈ），２.３８（ｓ，３Ｈ），３.６６（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.３６（ｄ，１Ｈ），８.１３（ｄ，１Ｈ），１０.５２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８１】
化合物２９ 融点：１４７−１４９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.０−７.１（ｍ，１Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），１１.２２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８２】
化合物３０ 融点：１３０−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），６.９８（ｄｔ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.３３（ｄｄ，１Ｈ），１０.６２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８３】
化合物３１ 融点：１４０−１４２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.８２（ｓ，３Ｈ），４.３９（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｄ，１Ｈ），７.１９（ｄｄ，１Ｈ），７.３−７.５（ｍ，４Ｈ），７.８３（ｓ，１Ｈ），７.８−７.９（ｍ，１Ｈ），１１.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００８４】
化合物３２ 融点：１２５−１２６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.００（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.４−７.５（ｍ，２Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），１１.４３（ｂｓ，１Ｈ）
【００８５】
化合物３３ 融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６８（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），７.１−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.２−８.３（ｍ，１Ｈ），１０.８２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８６】
化合物３４ 融点：１７１−１７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６９（ｓ，３Ｈ），４.１５（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.３２（ｄ，１Ｈ），１１.７７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８７】
化合物３５ 融点：１７０−１７１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１６（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.４６（ｄ，１Ｈ），１０.７７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８８】
化合物３６ 融点：１６７−１６８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.１１（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），１０.９６（ｂｓ，１Ｈ）
【００８９】
化合物３７ 融点：１６６−１６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），３.９９（ｓ，２Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），７.８３（ｄ，１Ｈ），１１.７０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９０】
化合物３８ 融点：１６５−１６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７２（ｓ，３Ｈ），３.９８（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｂｓ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５４（ｓ，２Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.３２（ｂｓ，１Ｈ）
【００９１】
化合物３９ 融点：１４５−１４８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３４（ｓ，２Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），１１.１０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９２】
化合物４０ 融点：１２４−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０７（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.４０（ｔ，１Ｈ），１１.４２（ｂｓ，１Ｈ）
【００９３】
化合物４１ 融点：１３０−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１９（ｓ，２Ｈ），６.９４（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６９（ｄｄ，１Ｈ），８.２２（ｄｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９４】
化合物４２ 融点：１３１−１３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２６（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），７.００（ｄｄ，１Ｈ），７.１０（ｄ，１Ｈ），７.１８（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.９９（ｄ，１Ｈ），１０.２６（ｂｓ，１Ｈ）
【００９５】
化合物４３ 融点：９３−９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.０４（ｔ，３Ｈ），２.５８（ｑ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.０−７.３（ｍ，６Ｈ），７.６−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.９５（ｄ，１Ｈ），１０.１５（ｂｓ，１Ｈ）
【００９６】
化合物４４ 融点：１４３−１４４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.５６（ｓ，３Ｈ），３.６９（ｓ，３Ｈ），４.１８（ｓ，２Ｈ），６.７６（ｄｄ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７０（ｄｄ，１Ｈ），８.３５（ｄｄ，１Ｈ），１０.１７（ｂｓ，１Ｈ）
【００９７】
化合物４５ 融点：１０７−１０８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４−７.６（ｍ，３Ｈ），７.９６（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００９８】
化合物４６ 融点：１３９−１４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），７.１４（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，２Ｈ），７.９５−８.０５（ｍ，１Ｈ），８.２０（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００９９】
化合物４７ 融点：９９−１００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１２（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.２３（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.３５（ｄｄ，１Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.１８（ｄｄ，１Ｈ），１０.２３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１００】
化合物４８ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４７（ｓ，３Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｄ，１Ｈ），４.２６（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.６５−７.７（ｍ，１Ｈ），８.０７（ｄ，１Ｈ），１１.０５（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０１】
化合物４９ 融点：１６３−１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４４（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.３１（ｓ，２Ｈ），７.１−７.３（ｍ，４Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，２Ｈ），７.８５（ｄｄ，１Ｈ），８.３２（ｄ，１Ｈ），１０.４６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０２】
化合物５０ 油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），３.８０（ｓ，３Ｈ），４.３４（ｄ，２Ｈ），７.０６（ｔ，１Ｈ），７.１−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５０（ｔ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.９４（ｄｄ，１Ｈ），８.６４（ｄ，１Ｈ），１１.６０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０３】
化合物５１ 融点：１２６−１２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.５９（ｓ，３Ｈ），４.０３（ｓ，２Ｈ），６.８−６.９５（ｍ，３Ｈ），７.１−７.３（ｍ，８Ｈ），７.３−７.４（ｍ，１Ｈ），７.９９（ｄ，１Ｈ），９.９０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０４】
化合物５２ 融点：１０２−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７２（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），６.７−６.８（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.５−７.５５（ｍ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.５２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０５】
化合物５３ 融点：１１６−１１８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.３０（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.８６（ｄ，１Ｈ），７.１５（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.４（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｓ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０６】
化合物５４ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.１９（ｔ，３Ｈ），２.５９（ｑ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.８８（ｄ，１Ｈ），７.１７（ｔ，１Ｈ），７.３−７.３５（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｓ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１５（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０７】
化合物５５ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.１９（ｄ，６Ｈ），２.７５−２.９５（ｍ，１Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.９２（ｄ，１Ｈ），７.１９（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３５−７.４（ｍ，２Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１８（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０８】
化合物５６ 融点：１０２−１０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），３.７６（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），６.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.１６（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３５（ｍ，４Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.２７（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０９】
化合物５７ 融点：８４−８５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
１.２９（ｄ，６Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），４.４５−４.５５（ｍ，１Ｈ），６.５８（ｄｄ，１Ｈ），６.９７（ｄ，１Ｈ），７.１３（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３（ｍ，４Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１９（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１０】
化合物５８ 融点：１１８−１１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７３（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），７.２５−７.７.４（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，２Ｈ），７.８７（ｓ，１Ｈ），１１.７３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１１】
化合物５９ 融点：１４−１４３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.０３（ｓ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，４Ｈ），７.４４（ｔ，１Ｈ），７.７７（ｄ，１Ｈ），７.８−７.９（ｍ，２Ｈ），８.４８（ｔ，１Ｈ），１２.０６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１２】
化合物６０ 融点：１３７−１３８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７３（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，５Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，２Ｈ），８.００（ｓ，１Ｈ），１１.８３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１３】
化合物６１ 融点：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.１２（ｄ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５６（ｄ，２Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.９０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１４】
化合物６２ 融点：１３１−１３３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６０（ｓ，３Ｈ），３.９８（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，５Ｈ），７.１−７.３（ｍ，５Ｈ），７.５２（ｄ，２Ｈ），７.６９（ｄ，１Ｈ），１１.３２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１５】
化合物６３ 融点：１１８−１１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），３.９０（ｓ，２Ｈ），４.００（ｓ，２Ｈ），７.０５−７.５（ｍ，１２Ｈ），７.６９（ｄ，１Ｈ），１１.５４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１６】
化合物６４ 油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２０（ｓ，３Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.８１（ｄｄ，１Ｈ），６.９８（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.８２（ｓ，１Ｈ），１０.２４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１７】
化合物６５ 融点：１２５−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１９（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.５６（ｄｄ，１Ｈ），６.９７（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.７５（ｄ，１Ｈ），１０.３９（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１８】
化合物６６ 融点：１５９−１６０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４４（ｓ，３Ｈ），３.７３（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.８５（ｄｄ，１Ｈ），９.０２（ｄ，１Ｈ），１０.８０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１９】
化合物６７ 融点：１９３−１９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６１（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），４.２０（ｓ，２Ｈ），６.８３（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３−７.４（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，３Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.６８（ｄ，１Ｈ），１０.２２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２０】
化合物６８ 融点：１４０−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.６９（ｄｔ，１Ｈ），７.０１（ｔ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.９６（ｄｄ，１Ｈ），１０.３８（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２１】
化合物６９ 融点：１４５−１４６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.６−６.７（ｍ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.２−８.３（ｍ，１Ｈ），１１.７１（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２２】
化合物７０ 融点：１７４−１７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４０（ｄ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.７３（ｄ，１Ｈ），１０.９４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２３】
化合物７１ 融点：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），７.０５−７.２（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４４（ｄｄ，１Ｈ），８.８９（ｄｄ，１Ｈ），１１.８６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２４】
化合物７２ 融点：１８９−１９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，２Ｈ），３.７５（ｓ，３Ｈ），７.２５−７.４５（ｍ，３Ｈ），７.７０（ｄ，１Ｈ）
【０１２５】
化合物７３ 融点：１３３−１３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１７（ｓ，６Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），７.０−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５８（ｍ，１Ｈ），１０.１７（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２６】
次に製剤例を示す。尚、「部」は「重量部」を意味する。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物の各々２０部を、ソルベッソ１５０(４５部)及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５Ｘ、東邦化学製）１０部を加え、撹拌混合して１０％乳剤を製造した。
【０１２７】
製剤例２ 水和剤
ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合し、これに本発明化合物の各々２０部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を製造した。
【０１２８】
製剤例３ 粒剤
本発明化合物の各々５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加えて十分撹拌混合した。これに適当量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を製造した。
【０１２９】
製剤例４ 粉剤
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０.３部及びクレー９３.７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を製造した。
【０１３０】
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物の各々２０部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン３部、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ４２６Ｒ(０.２部)を含む水２０部とを混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール８部、キサンタンガム０.３２部を含む水６０部と混合し、２０％フロアブル剤を製造した。
【０１３１】
次に本発明化合物が、殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
試験例１ キュウリうどんこ病に対する殺菌試験
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液をポット（径７.５ｃｍ）植えのキュウリ（播種後１４日）に散布した後、風乾した。これにキュウリうどんこ病胞子懸濁液（１.０×１０５個／ｍｌ）をスプレーガンで噴霧した。風乾後、アクリルハウス内に静置し、１０日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
その結果、化合物番号２，３，１７，２０，２１，２３，２８，３０，３１，３５，３８，４０，５６，６４，６５，６８，６９及び７１の化合物が５０％以上の防除価を示した。
【０１３２】
試験例２ コムギうどんこ病に対する殺菌試験
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液を育苗ポット（３×３ｃｍ）植えのコムギ（播種後１２日）に散布した後、風乾した。これにコムギうどんこ病分生胞子を噴霧し、恒温器内（１８℃、１２時間蛍光灯照明）で生育させた。７日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
その結果、化合物番号２，２０，２１，６５及び７１の化合物が５０％以上の防除価を示した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なチオ酢酸アミド化合物及び農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
殺菌剤の長年にわたる使用により、近年、薬剤耐性菌が出現したことで、ベンズイミダゾール剤等の従来の殺菌剤による防除が困難になってきており、新しいタイプの薬剤が要望されている。
従来、本発明のチオ酢酸アミド化合物に類似のものとしては、例えば、特開昭５６−１５８７６９号公報に記載の、下記一般式（５）で表される複素環置換チオグリコール酸アニリドを挙げることができる。しかしながら、該アニリドの殺菌活性には、アニリド部窒素原子上の置換基「Ａ」が必須であり、アニリド部窒素原子上に置換基を有しない化合物が優れた殺菌活性を有することは該公報には全く示唆されていない。
【０００３】
【化２】
〔式中、Ａは基−ＣＨ（Ａ４）−ＣＯ−Ａ５、基−ＣＨ（Ａ４）ＣＮ又は式（６）の基を示す。Ａ１はＣ１−３アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１−３アルコキシ基、Ｃ１−３アルキルチオ基又はＣ２−４アルケニル基を示す。Ａ２は水素原子又はＣ１−３アルキル基を示す。Ａ３はメチル基又はハロゲン原子を示す。Ａ４及びＡ６は水素原子又はメチル基を示す。Ａ５はヒドロキシ基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ１−３アルキルチオ基、Ｃ１−２アルコキシエトキシ基、アミノ基、Ｃ１−２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１−２アルキル）アミノ基又はＯ−Ｃａｔ（Ｃａｔは無機又は有機の塩基の陽イオン当量、好ましくはＮａ、Ｋ、１／２Ｃａ又はアンモニウムを示す）を示す。ＨｅtはＮ、Ｏ及びＳからなる群から選ばれた４個までのヘテロ原子を有する５〜６員の、飽和又は不飽和の、場合によってはベンゼン環と縮合した複素環基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ０〜２の整数を示す。〕
【０００５】
【化３】
また、特開平５−１４０１２５号公報には、一般式（７）で表されるトリアゾール誘導体が除草活性を有することが記されている。しかしながら、該トリアゾール誘導体の殺菌活性については何ら記載されておらず、また、硫黄原子に結合するヘテロ環はトリアゾール環に限られており、ベンズイミダゾール環については一切記載されていず、本発明化合物とは構造が相異する。
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｂ１及びＢ２は同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル基、フェニル基、アラルキル基を示すか、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１種以上の基で置換されたフェニル基を示すか、又はＢ１及びＢ２は隣接する窒素原子と共に飽和ヘテロ環を形成してもよい。Ｂ３は水素原子、低級アルキル基、フェニル基を示すか、又はハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれる１種以上の基で置換されたフェニル基を示す。Ｂ４及びＢ５は同一又は異なって、低級アルキル基、低級アルケニル基を示すか、又はＢ４とＢ５で環を形成する低級アルキレン基を示す。ｒは０〜２の整数を示す。〕
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薬剤感受性菌のみならず、薬剤耐性菌にも卓効を示す、新しいタイプの農園芸用殺菌剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるチオ酢酸アミド化合物、及び該チオ酢酸アミド化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に係る。
【００１１】
【化５】
〔式中、Ｒ１はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は水素原子 を示す。Ｘはハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基 を示す。Ｙはハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４ハロアルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基 を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｎは２の整数であって、Ｙの置換位置は２位及び５位である。〕
【００１３】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、農業上問題となる各種の病原菌に対して優れた殺菌活性を有する新規チオ酢酸アミド化合物を見い出すことに成功し、ここに本発明を完成した。
上記一般式（１）で表される本発明のチオ酢酸アミド化合物は、広い殺菌スペクトルを有し、薬剤感受性菌のみならず、薬剤耐性菌をも防除し得る優れた殺菌活性を有している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎで示される各基は、具体的には以下のものを挙げることができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００１５】
Ｃ１−４ハロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、１−フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、１−フルオロブチル基、１−クロロブチル基、４−フルオロブチル基等の、１〜９個のハロゲン原子で置換された、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１６】
Ｃ１−４ハロアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−クロロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−フルオロブトキシ基、１−クロロブトキシ基、４−フルオロブトキシ基等の、１〜９個のハロゲン原子で置換された、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１７】
Ｃ２−４アルケニル基としては、例えば、エチレン基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基を挙げることができる。
Ｃ２−４アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基を挙げることができる。
【００１８】
Ｃ１−４アルコキシＣ１−４アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基等の、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基が置換したアルコキシアルキル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルカルボニル基を挙げることができる。
【００１９】
Ｃ１−４アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、アルコキシ部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルコキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルスルフェニル基としては、例えば、メタンスルフェニル基、エタンスルフェニル基、１−プロパンスルフェニル基、２−プロパンスルフェニル基、１−ブタンスルフェニル基、２−メチル−１−プロパンスルフェニル基、２−ブタンスルフェニル基、１,１−ジメチルエタンスルフェニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルフェニル基を挙げることができる。
【００２０】
Ｃ１−４アルキルスルフィニル基としては、例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、１−プロパンスルフィニル基、２−プロパンスルフィニル基、１−ブタンスルフィニル基、２−メチル−１−プロパンスルフィニル基、２−ブタンスルフィニル基、１,１−ジメチルエタンスルフィニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルフィニル基を挙げることができる。
Ｃ１−４アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、１−プロパンスルホニル基、２−プロパンスルホニル基、１−ブタンスルホニル基、２−メチル−１−プロパンスルホニル基、２−ブタンスルホニル基、１,１−ジメチルエタンスルホニル基等の、アルキル部分が炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状であるアルキルスルホニル基を挙げることができる。
【００２１】
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）の中でも、Ｒ１がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ１がアルキル基又はハロアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が水素原子である化合物が特に好ましい。
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、例えば、下記の反応工程式−１に従って製造できる。
【００２２】
【化６】
【００２３】
即ち反応工程式−１によれば、２−チオベンズイミダゾール（２）と、α−ハロゲノアセトアニリド（３）とを、必要に応じて溶媒及び塩基の存在下で反応させることにより、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を得ることができる。
本反応において、２−チオベンズイミダゾール（２）とα−ハロゲノアセトアニリド（３）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は等モル比又はその付近でよい。
【００２４】
本反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては本反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を使用できる。また、これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、更に水と混合して使用することもできる。
【００２５】
本反応を触媒としての塩基の存在下に実施する場合、該塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコラート類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を使用できる。これらの塩基は、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。塩基の使用量は、通常化学量論量又はそれ以上とすればよいが、好ましくは化学量論量かそれより１.０〜５.０倍過剰な量とすればよい。また、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合は、大過剰量とし、塩基と溶媒との両方の役割を兼ねさせてもよい。
【００２６】
本反応は、通常−２０℃〜使用する溶媒の沸点温度までの温度範囲で実施することができ、通常０.５〜２４時間程度で終了する。
また、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、下記の反応工程式−２に従い、チオ酢酸アミド化合物（１ａ）とハロゲン化物（４）とを、必要に応じて溶媒及び塩基の存在下に反応させることによっても製造できる。
【００２７】
【化７】
【００２８】
本反応において、チオ酢酸アミド化合物（１ａ）とハロゲン化物（４）との使用割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常は等モル比又はその付近とすればよい。
本反応を溶媒中で実施する場合、該溶媒としては本反応に対して不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を使用できる。また、これらの溶媒は必要に応じて２種以上を混合して用いてもよく、更に水と混合して使用することもできる。
【００２９】
本反応を触媒としての塩基の存在下に実施する場合、該塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の無機塩基、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルコラート類、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を使用できる。これらの塩基は、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。塩基の使用量は、通常化学量論量又はそれ以上とすればよいが、好ましくは化学量論量かそれより１.０〜５.０倍過剰な量とすればよい。また、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基を用いる場合は、大過剰量とし、塩基と溶媒との両方の役割を兼ねさせてもよい。
【００３０】
本反応は、通常−２０℃〜使用する溶媒の沸点温度までの温度範囲で実施することができ、通常０.５〜２４時間程度で終了する。
上記反応により得られる本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）は、例えば、濾過、溶媒抽出、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の通常の手段によって、反応系から容易に単離精製できる。
【００３１】
尚、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を製造する際に使用する原料化合物のうち、２−チオベンズイミダゾール（２）は商業的に入手できるか、又は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌第３０巻５６頁（１９５０年）に記載の方法等の公知の方法に従って製造できる。例えば、フェニレンジアミン（例えば、３−アミノ−４−メチルアミノベンゾトリフロリド）とジチオ炭酸塩（例えば、カリウム Ｏ−エチルジチオカーボネート）とを不活性な溶媒（例えば、エタノール）中で反応させると、２−チオベンズイミダゾール（２）（例えば、１−メチル−２−チオ−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、一般式（２）において、Ｒ１＝メチル基、（Ｘ）ｍ＝５−トリフルオロメチル基である化合物）が得られる。
【００３２】
また、α−ハロゲノアセトアニリド（３）は商業的に入手できるか、又は当業者に周知の手順によって製造することが出来る。例示すると、ハロゲン化α−ハロ酢酸（例えば、クロロ酢酸クロリド）と置換アニリド（例えば、２−フルオロアニリン）とを不活性な溶媒（例えば、酢酸エチル）中、塩基（例えば、ピリジン）存在下で反応させると、α−ハロゲノアセトアニリド（３）（例えば、２−クロロ−２'−フルオロアセトアニリド、一般式（３）において、Ｒ２＝水素、Ｒ３＝水素、（Ｙ）ｎ＝２−Ｆ、Ｚ＝塩素である化合物）が得られる。
ハロゲン化物（４）は、商業的に入手できるか、又は当業者に周知の手順によって製造できる。
【００３３】
本発明のチオ酢酸アミド化合物は、そのまま殺菌剤として使用できるが、油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール剤、煙霧剤等の任意の形態に製剤化して使用することもできる。この時、本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）の含有量は特に制限されず、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤）の有無や種類、使用量、併用する肥料の有無や種類、使用量等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常製剤全量の０.０１〜９５重量％程度、好ましくは０.１〜５０重量％程度とすればよい。
【００３４】
本発明のチオ酢酸アミド化合物（１）を有効成分として含有する殺菌剤の製剤は、公知の方法に従って製造できる。例えば、チオ酢酸アミド化合物（１）と固形状担体、液状担体、ガス状担体等の担体を混合し、必要に応じて、界面活性剤、その他の製剤用補助剤等を添加すればよい。
担体としては、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。
【００３５】
固形状担体としては、例えば粘土類（珪藻土、カオリンクレー、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、ホワイトカーボン、その他の無機鉱物（セライト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等を挙げることができる。
【００３６】
液状担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等を挙げることができる。
【００３７】
ガス状担体、即ち、噴射剤としては、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのピロポキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール化合物等を挙げることができる。
【００３８】
製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース化合物、アルギン酸等）、リグニン化合物、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等の固着剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＢＨ（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、脂肪酸とそのエステル等の安定剤等を挙げることができる。
【００３９】
このように得られる本発明殺菌剤の製剤は、そのまま使用してもよく又は水、担体等で希釈して用いてもよい。また、他の殺菌剤、除草剤、殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤、共力剤、土壌改良剤等と混合して用いてもよく、又は混合せずに同時に用いることもできる。
【００４０】
本発明の殺菌剤を農園芸用に用いる場合の施用量は特に制限されず、有効成分濃度、製剤形態、対象病害や作物の種類、病害の程度、施用場所、施用時期、施用方法、併用する薬剤（殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、土壌改良剤）の有無や種類、使用量、併用する肥料の有無や種類、使用量等の種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０００ｍ２当たり０.００１〜１００ｇ程度とすればよい。乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は通常０.１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。粒剤、粉剤等は希釈することなくそのままの製剤で使用される。
【００４１】
本発明化合物及び殺菌剤は、優れた殺菌活性と広い活性スペクトルを有することが特徴であり、例えば、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、リンゴうどんこ病菌、リンゴ斑点枯葉病菌、カキうどんこ病菌、ブドウうどんこ病菌、オオムギうどんこ病菌、コムギうどんこ病菌、キュウリうどんこ病菌、トマト疫病菌、イチゴうどんこ病菌、タバコうどんこ病菌等の各種病原菌による病害の防除に使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明化合物の製造例、製剤例及び試験例を掲げて本発明をより一層明らかにするが、何らこれらに限定されるものではない。
【００４３】
製造例１ ２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド（化合物１）の製造
２−チオベンズイミダゾール４.０ｇ（１５.２ミリモル）と２,５'−ジクロロ−２'−メチルアセトアニリド２.３ｇ（１５.２ミリモル）とをアセトニトリル９０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム２.５ｇ（１８.２ミリモル）を加え、５時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固形状残渣をエーテルで洗浄し、乳白色固体の目的物４.４３ｇ（収率８８％）を得た。融点：１８３−１８４℃。
【００４４】
製造例２ ５'−クロロ−２'−メチル−２−（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）チオアセトアニリド（化合物２）の製造
製造例１で得た２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド２.５ｇ（７.５ミリモル）と炭酸カリウム１.２ｇ（９.０ミリモル）とをアセトニトリル５０ｍｌに懸濁し、ヨウ化メチル１.２ｇ（８.３ミリモル）を加え、４時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、白色固体の目的物２.２ｇ（収率８５％）を得た。融点：１５０−１５２℃。
【００４５】
製造例３ ２−（１−アセチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド（化合物１１）の製造
製造例１で得た２−（ベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−クロロ−２'−メチルアセトアニリド２.０ｇ（６.０ミリモル）とピリジン１.０ｇ（１２.０ミリモル）とをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、塩化アセチル０.５ｇ（７.２ミリモル）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を加え、室温で１時間撹拌した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化カリウム及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた残渣をヘキサン−酢酸エチル中より結晶化し、乳白色固体状の目的物１.８ｇ（収率８０％）を得た。融点：２０３−２０４℃。
【００４６】
製造例４ ２'−フルオロ−２−（１−メチル−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−トリフルオロメチルアセトアニリド（化合物２０）の製造
１−メチル−２−チオ−５−トリフルオロメチルベンズイミダゾール０.３３ｇ（２.２ミリモル）と２,５'−ジクロロ−２'−メチルアセトアニリド０.４７ｇ（２.２ミリモル）とをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメトキシド０.４１ｇ（２.１ミリモル）を加え、３０分間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化カリウム及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られ残渣をヘキサン−酢酸エチル中より結晶化し、乳白色固体状の目的物０.８ｇ（収率８９％）を得た。融点：１５７−１５９℃。
【００４７】
製造例５ ２'−フルオロ−２−（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）チオ−５'−トリフルオロメチルアセトアニリド（化合物７１）の製造
１−メチル−２−チオベンズイミダゾール０.３３ｇ（２.０ミリモル）と２−クロロ−２'−フルオロ−５'−トリフルオロアセトアニリド０.５１ｇ（２.０ミリモル）とをアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０.３３ｇ（２.４ミリモル）を加え、５時間撹拌加熱還流した。得られた反応混合物に水を加え、酢酸エチルで２回抽出した。抽出液を併せ、水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝６／１）で精製し、白色固体状の目的物０.６９ｇ（収率９０％）を得た。融点：１３９−１４１℃。
【００４８】
上記製造例に示した方法に準じて製造した化合物を表１〜３に示す。なお表において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｉＰｒはイソプロピル、ｎＢｕはｎ-ブチル、Ｐｈはフェニルを示す。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
以下に化合物１〜７３の物理化学的性質を示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として測定した。
【００５３】
化合物１ 融点：１８３−１８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.９５−７.０５（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，１Ｈ），７.５−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１１（ｄ，１Ｈ），９.３３（ｂｓ，１Ｈ），１０.２１（ｂｓ，１Ｈ）
【００５４】
化合物２ 融点：１５０−１５２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４０（ｂｓ，１Ｈ）
【００５５】
化合物３ 融点：１６２−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.４３（ｔ，３Ｈ），２.２４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），４.１５（ｑ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.１６（ｄ，１Ｈ），１０.４３（ｂｓ，１Ｈ）
【００５６】
化合物４ 融点：１２２−１２４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.６５（ｄ，６Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.５５−４.７（ｍ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６１（ｄｄ，１Ｈ），８.１６（ｄ，１Ｈ），１０.４１（ｂｓ，１Ｈ）
【００５７】
化合物５ 融点：８８−８９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０.９５−１.０（ｍ，３Ｈ），１.３−１.５（ｍ，２Ｈ），１.７−１.９（ｍ，２Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｔ，２Ｈ），４.０９（ｓ，２Ｈ），４.５５−４.７（ｍ，１Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４４（ｂｓ，１Ｈ）
【００５８】
化合物６ 融点：１３１−１３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.０９（ｓ，２Ｈ），４.７−４.８（ｍ，２Ｈ），５.１２（ｄ，１Ｈ），５.２８（ｄ，１Ｈ），５.８−６.０（ｍ，１Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４０（ｂｓ，１Ｈ）
【００５９】
化合物７ 融点：１８０−１８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），２.４１（ｔ，１Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），４.８７（ｄ，２Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４−７.５（ｍ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００６０】
化合物８ 不定形（アモルファス）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），５.２９（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.１−７.４（ｍ，８Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１４（ｄ，１Ｈ），１０.３７（ｂｓ，１Ｈ）
【００６１】
化合物９ 融点：１６２−１６３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２６（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.４３（ｔ，１Ｈ），４.４７（ｔ，１Ｈ），４.６８（ｔ，１Ｈ），４.８３（ｔ，１Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０３（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.１４（ｄ，１Ｈ），１０.３４（ｂｓ，１Ｈ）
【００６２】
化合物１０ 融点：１７２−１７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２５（ｓ，３Ｈ），３.３４（ｓ，１Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），５.４５（ｓ，２Ｈ），６.９７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，２Ｈ），７.４−７.５（ｍ，１Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.２７（ｂｓ，１Ｈ）
【００６３】
化合物１１ 融点：２０３−２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１６（ｓ，３Ｈ），２.８５（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，２Ｈ），７.６−７.７（ｍ，２Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），９.５３（ｂｓ，１Ｈ）
【００６４】
化合物１２ 融点：２０３−２０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.７９（ｄ，１Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，１Ｈ），７.５−７.６（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.１８（ｄ，１Ｈ），９.７６（ｂｓ，１Ｈ）
【００６５】
化合物１３ 融点：１８５−１８６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１５（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），４.１６（ｓ，３Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，２Ｈ），７.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.９０（ｄｄ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），９.５５（ｂｓ，１Ｈ）
【００６６】
化合物１４ 融点：１００−１０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.７０（ｄ，３Ｈ），２.２４（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.８０（ｑ，１Ｈ），６.９４（ｄｄ，１Ｈ），６.９９（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.２１（ｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００６７】
化合物１５ 融点：１２０−１２２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.７９（ｓ，６Ｈ），２.４０（ｓ，３Ｈ），３.８０（ｓ，３Ｈ），７.００（ｄｄ，１Ｈ），７.１１（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.８６（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００６８】
化合物１６ 融点：１３４−１３６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），２.５８（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１２（ｓ，２Ｈ），６.８−７.２（ｍ，５Ｈ），７.８３（ｂｓ，１Ｈ），１０.２８（ｂｓ，１Ｈ）
【００６９】
化合物１７ 融点：１５３−１５４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），２.４７（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.０８（ｄｄ，１Ｈ），７.１６（ｄ，１Ｈ），７.３９（ｓ，１Ｈ），８.１３（ｄ，１Ｈ），１０.４７（ｂｓ，１Ｈ）
【００７０】
化合物１８ 融点：１７４−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），２.４９（ｓ，３Ｈ），３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９５−７.０（ｍ，２Ｈ），７.０５−７.１（ｍ，１Ｈ），７.４８（ｄ，１Ｈ），８.１５（ｄ，１Ｈ），１０.４５（ｂｓ，１Ｈ）
【００７１】
化合物１９ 融点：１６８−１７０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），２.７２（ｓ，３Ｈ），３.３９（ｓ，３Ｈ），４.１５（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.１５−７.２（ｍ，１Ｈ），７.４６（ｄ，１Ｈ），８.１１（ｂｓ，１Ｈ），１０.３６（ｂｓ，１Ｈ）
【００７２】
化合物２０ 融点：１５７−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.０７（ｓ，２Ｈ），７.０−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｄｄ，１Ｈ），８.７９（ｄｄ，１Ｈ），１１.６９（ｂｓ，１Ｈ）
【００７３】
化合物２１ 融点：１３２−１３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），３.８６（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.８−７.２（ｍ，５Ｈ），８.１４（ｂｓ，１Ｈ），１０.３９（ｂｓ，１Ｈ）
【００７４】
化合物２２ 融点：１９９−２０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２３（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.４０（ｄ，１Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.９０（ｂｓ，１Ｈ），８.０９（ｂｓ，１Ｈ），９.８７（ｂｓ，１Ｈ）
【００７５】
化合物２３ 融点：１７４−１７５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），３.７６（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３７（ｄ，１Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），７.８７（ｂｓ，１Ｈ），８.１４（ｂｓ，１Ｈ），１０.０４（ｂｓ，１Ｈ）
【００７６】
化合物２４ 融点：１３４−１３５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），３.７２（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ２Ｈ），６.６７（ｄｄ，１Ｈ），７.０２（ｄ，１Ｈ），７.１６（ｄｄ，１Ｈ），７.２７（ｄ，１Ｈ），７.４７（ｓ，１Ｈ），８.１７（ｄ，１Ｈ），１０.１０（ｂｓ，１Ｈ）
【００７７】
化合物２５ 融点：１８０−１８２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），３.９６（ｓ，３Ｈ），４.１２（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.３１（ｄ，１Ｈ），７.９−８.０（ｍ，１Ｈ），８.１３（ｂｓ，１Ｈ），８.３１（ｂｓ，１Ｈ），１０.１６（ｂｓ，１Ｈ）
【００７８】
化合物２６ 融点：２７１−２７３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２２（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），７.０−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３−７.７（ｍ，１Ｈ），８.０−８.２（ｍ，２Ｈ），８.３−８.６（ｍ，１Ｈ），９.９８（ｂｓ，１Ｈ），１２.９５（ｂｓ，１Ｈ）
【００７９】
化合物２７ 融点：１９４−１９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２１（ｓ，３Ｈ），３.６８（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，２Ｈ），７.３９（ｓ，１Ｈ），７.６７（ｓ，１Ｈ），８.１２（ｄ，１Ｈ），９.９７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８０】
化合物２８ 融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），２.３６（ｓ，３Ｈ），２.３８（ｓ，３Ｈ），３.６６（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.３６（ｄ，１Ｈ），８.１３（ｄ，１Ｈ），１０.５２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８１】
化合物２９ 融点：１４７−１４９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.０−７.１（ｍ，１Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.５４（ｄ，１Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），１１.２２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８２】
化合物３０ 融点：１３０−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），６.９８（ｄｔ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.３３（ｄｄ，１Ｈ），１０.６２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８３】
化合物３１ 融点：１４０−１４２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.８２（ｓ，３Ｈ），４.３９（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｄ，１Ｈ），７.１９（ｄｄ，１Ｈ），７.３−７.５（ｍ，４Ｈ），７.８３（ｓ，１Ｈ），７.８−７.９（ｍ，１Ｈ），１１.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００８４】
化合物３２ 融点：１２５−１２６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.００（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.４−７.５（ｍ，２Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），１１.４３（ｂｓ，１Ｈ）
【００８５】
化合物３３ 融点：１５８−１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６８（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），７.１−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.２−８.３（ｍ，１Ｈ），１０.８２（ｂｓ，１Ｈ）
【００８６】
化合物３４ 融点：１７１−１７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６９（ｓ，３Ｈ），４.１５（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.３２（ｄ，１Ｈ），１１.７７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８７】
化合物３５ 融点：１７０−１７１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１６（ｓ，２Ｈ），６.９６（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.４６（ｄ，１Ｈ），１０.７７（ｂｓ，１Ｈ）
【００８８】
化合物３６ 融点：１６７−１６８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.１１（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），１０.９６（ｂｓ，１Ｈ）
【００８９】
化合物３７ 融点：１６６−１６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），３.９９（ｓ，２Ｈ），７.２−７.４（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），７.８３（ｄ，１Ｈ），１１.７０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９０】
化合物３８ 融点：１６５−１６６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７２（ｓ，３Ｈ），３.９８（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｂｓ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５４（ｓ，２Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.３２（ｂｓ，１Ｈ）
【００９１】
化合物３９ 融点：１４５−１４８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３４（ｓ，２Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），１１.１０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９２】
化合物４０ 融点：１２４−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），４.０７（ｓ，２Ｈ），６.９−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.４０（ｔ，１Ｈ），１１.４２（ｂｓ，１Ｈ）
【００９３】
化合物４１ 融点：１３０−１３１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１９（ｓ，２Ｈ），６.９４（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６９（ｄｄ，１Ｈ），８.２２（ｄｄ，１Ｈ），１０.３０（ｂｓ，１Ｈ）
【００９４】
化合物４２ 融点：１３１−１３２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２６（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），７.００（ｄｄ，１Ｈ），７.１０（ｄ，１Ｈ），７.１８（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.９９（ｄ，１Ｈ），１０.２６（ｂｓ，１Ｈ）
【００９５】
化合物４３ 融点：９３−９５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.０４（ｔ，３Ｈ），２.５８（ｑ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.０−７.３（ｍ，６Ｈ），７.６−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.９５（ｄ，１Ｈ），１０.１５（ｂｓ，１Ｈ）
【００９６】
化合物４４ 融点：１４３−１４４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.５６（ｓ，３Ｈ），３.６９（ｓ，３Ｈ），４.１８（ｓ，２Ｈ），６.７６（ｄｄ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７０（ｄｄ，１Ｈ），８.３５（ｄｄ，１Ｈ），１０.１７（ｂｓ，１Ｈ）
【００９７】
化合物４５ 融点：１０７−１０８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４−７.６（ｍ，３Ｈ），７.９６（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００９８】
化合物４６ 融点：１３９−１４０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１４（ｓ，２Ｈ），７.１４（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，２Ｈ），７.９５−８.０５（ｍ，１Ｈ），８.２０（ｄ，１Ｈ），１１.２９（ｂｓ，１Ｈ）
【００９９】
化合物４７ 融点：９９−１００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１２（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.２３（ｓ，２Ｈ），７.０３（ｄｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.３５（ｄｄ，１Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.１８（ｄｄ，１Ｈ），１０.２３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１００】
化合物４８ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４７（ｓ，３Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），４.１０（ｄ，１Ｈ），４.２６（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４７（ｄｄ，１Ｈ），７.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.６５−７.７（ｍ，１Ｈ），８.０７（ｄ，１Ｈ），１１.０５（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０１】
化合物４９ 融点：１６３−１６４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４４（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.３１（ｓ，２Ｈ），７.１−７.３（ｍ，４Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，２Ｈ），７.８５（ｄｄ，１Ｈ），８.３２（ｄ，１Ｈ），１０.４６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０２】
化合物５０ 油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），３.８０（ｓ，３Ｈ），４.３４（ｄ，２Ｈ），７.０６（ｔ，１Ｈ），７.１−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５０（ｔ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.９４（ｄｄ，１Ｈ），８.６４（ｄ，１Ｈ），１１.６０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０３】
化合物５１ 融点：１２６−１２８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.５９（ｓ，３Ｈ），４.０３（ｓ，２Ｈ），６.８−６.９５（ｍ，３Ｈ），７.１−７.３（ｍ，８Ｈ），７.３−７.４（ｍ，１Ｈ），７.９９（ｄ，１Ｈ），９.９０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０４】
化合物５２ 融点：１０２−１０３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７２（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），６.７−６.８（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，５Ｈ），７.５−７.５５（ｍ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.５２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０５】
化合物５３ 融点：１１６−１１８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.３０（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.８６（ｄ，１Ｈ），７.１５（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.４（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｓ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０６】
化合物５４ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.１９（ｔ，３Ｈ），２.５９（ｑ，２Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.８８（ｄ，１Ｈ），７.１７（ｔ，１Ｈ），７.３−７.３５（ｍ，４Ｈ），７.４２（ｓ，１Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１５（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０７】
化合物５５ 融点：１２０−１２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１.１９（ｄ，６Ｈ），２.７５−２.９５（ｍ，１Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），６.９２（ｄ，１Ｈ），７.１９（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３５−７.４（ｍ，２Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１８（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０８】
化合物５６ 融点：１０２−１０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），３.７６（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），６.６０（ｄｄ，１Ｈ），７.０１（ｄ，１Ｈ），７.１６（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３５（ｍ，４Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.２７（ｂｓ，１Ｈ）
【０１０９】
化合物５７ 融点：８４−８５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：
１.２９（ｄ，６Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），４.４５−４.５５（ｍ，１Ｈ），６.５８（ｄｄ，１Ｈ），６.９７（ｄ，１Ｈ），７.１３（ｔ，１Ｈ），７.２５−７.３（ｍ，４Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.１９（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１０】
化合物５８ 融点：１１８−１１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７３（ｓ，３Ｈ），４.０２（ｓ，２Ｈ），７.２５−７.７.４（ｍ，５Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，２Ｈ），７.８７（ｓ，１Ｈ），１１.７３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１１】
化合物５９ 融点：１４−１４３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７４（ｓ，３Ｈ），４.０３（ｓ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，４Ｈ），７.４４（ｔ，１Ｈ），７.７７（ｄ，１Ｈ），７.８−７.９（ｍ，２Ｈ），８.４８（ｔ，１Ｈ），１２.０６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１２】
化合物６０ 融点：１３７−１３８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７３（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.３−７.４（ｍ，５Ｈ），７.７−７.７５（ｍ，２Ｈ），８.００（ｓ，１Ｈ），１１.８３（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１３】
化合物６１ 融点：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０１（ｓ，２Ｈ），７.１２（ｄ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５６（ｄ，２Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），１１.９０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１４】
化合物６２ 融点：１３１−１３３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６０（ｓ，３Ｈ），３.９８（ｓ，２Ｈ），６.９−７.０（ｍ，５Ｈ），７.１−７.３（ｍ，５Ｈ），７.５２（ｄ，２Ｈ），７.６９（ｄ，１Ｈ），１１.３２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１５】
化合物６３ 融点：１１８−１１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，３Ｈ），３.９０（ｓ，２Ｈ），４.００（ｓ，２Ｈ），７.０５−７.５（ｍ，１２Ｈ），７.６９（ｄ，１Ｈ），１１.５４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１６】
化合物６４ 油状物
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２０（ｓ，３Ｈ），２.２３（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.８１（ｄｄ，１Ｈ），６.９８（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５５−７.６５（ｍ，１Ｈ），７.８２（ｓ，１Ｈ），１０.２４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１７】
化合物６５ 融点：１２５−１２７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１９（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），３.７７（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.５６（ｄｄ，１Ｈ），６.９７（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.７５（ｄ，１Ｈ），１０.３９（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１８】
化合物６６ 融点：１５９−１６０℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.４４（ｓ，３Ｈ），３.７３（ｓ，３Ｈ），４.１３（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.５−７.６（ｍ，１Ｈ），７.８５（ｄｄ，１Ｈ），９.０２（ｄ，１Ｈ），１０.８０（ｂｓ，１Ｈ）
【０１１９】
化合物６７ 融点：１９３−１９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６１（ｓ，３Ｈ），３.７０（ｓ，３Ｈ），４.２０（ｓ，２Ｈ），６.８３（ｄ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.３−７.４（ｍ，３Ｈ），７.５−７.６（ｍ，３Ｈ），７.６５−７.７５（ｍ，１Ｈ），８.６８（ｄ，１Ｈ），１０.２２（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２０】
化合物６８ 融点：１４０−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.２４（ｓ，３Ｈ），３.７１（ｓ，３Ｈ），４.１１（ｓ，２Ｈ），６.６９（ｄｔ，１Ｈ），７.０１（ｔ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），７.９６（ｄｄ，１Ｈ），１０.３８（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２１】
化合物６９ 融点：１４５−１４６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.０６（ｓ，２Ｈ），６.６−６.７（ｍ，１Ｈ），６.９−７.０（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.７−７.８（ｍ，１Ｈ），８.２−８.３（ｍ，１Ｈ），１１.７１（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２２】
化合物７０ 融点：１７４−１７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７０（ｓ，３Ｈ），４.１７（ｓ，２Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４０（ｄ，１Ｈ），７.６−７.７（ｍ，１Ｈ），８.７３（ｄ，１Ｈ），１０.９４（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２３】
化合物７１ 融点：１３９−１４１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.７１（ｓ，３Ｈ），４.０８（ｓ，２Ｈ），７.０５−７.２（ｍ，１Ｈ），７.２−７.３（ｍ，４Ｈ），７.４４（ｄｄ，１Ｈ），８.８９（ｄｄ，１Ｈ），１１.８６（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２４】
化合物７２ 融点：１８９−１９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：３.６７（ｓ，２Ｈ），３.７５（ｓ，３Ｈ），７.２５−７.４５（ｍ，３Ｈ），７.７０（ｄ，１Ｈ）
【０１２５】
化合物７３ 融点：１３３−１３４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：２.１７（ｓ，６Ｈ），３.７４（ｓ，３Ｈ），７.０−７.１（ｍ，３Ｈ），７.２−７.３（ｍ，３Ｈ），７.５８（ｍ，１Ｈ），１０.１７（ｂｓ，１Ｈ）
【０１２６】
次に製剤例を示す。尚、「部」は「重量部」を意味する。
製剤例１ 乳剤
本発明化合物の各々２０部を、ソルベッソ１５０(４５部)及びＮ−メチルピロリドン３５部に溶解し、これに乳化剤（商品名：ソルポール３００５Ｘ、東邦化学製）１０部を加え、撹拌混合して１０％乳剤を製造した。
【０１２７】
製剤例２ 水和剤
ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、合成含水酸化珪素微粉末２０部及びクレー５４部を混合し、これに本発明化合物の各々２０部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合して２０％水和剤を製造した。
【０１２８】
製剤例３ 粒剤
本発明化合物の各々５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部及びクレー８３部を加えて十分撹拌混合した。これに適当量の水を加え、更に撹拌し、造粒機で造粒し、通風乾燥して５％粒剤を製造した。
【０１２９】
製剤例４ 粉剤
本発明化合物の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０.３部及びクレー９３.７部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を製造した。
【０１３０】
製剤例５ フロアブル剤
本発明化合物の各々２０部とポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステルトリエタノールアミン３部、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ４２６Ｒ(０.２部)を含む水２０部とを混合し、ダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコール８部、キサンタンガム０.３２部を含む水６０部と混合し、２０％フロアブル剤を製造した。
【０１３１】
次に本発明化合物が、殺菌剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。
試験例１ キュウリうどんこ病に対する殺菌試験
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液をポット（径７.５ｃｍ）植えのキュウリ（播種後１４日）に散布した後、風乾した。これにキュウリうどんこ病胞子懸濁液（１.０×１０５個／ｍｌ）をスプレーガンで噴霧した。風乾後、アクリルハウス内に静置し、１０日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
その結果、化合物番号２，３，１７，２０，２１，２３，２８，３０，３１，３５，３８，４０，５６，６４，６５，６８，６９及び７１の化合物が５０％以上の防除価を示した。
【０１３２】
試験例２ コムギうどんこ病に対する殺菌試験
試験化合物のメタノール溶液にソルポール３５５（東邦化学製）水溶液（１００ｐｐｍ）を加えて薬液（２００ｐｐｍ）を調製し、この薬液を育苗ポット（３×３ｃｍ）植えのコムギ（播種後１２日）に散布した後、風乾した。これにコムギうどんこ病分生胞子を噴霧し、恒温器内（１８℃、１２時間蛍光灯照明）で生育させた。７日後に発病度を調査し、無処理区に対する防除価を算出した。
その結果、化合物番号２，２０，２１，６５及び７１の化合物が５０％以上の防除価を示した。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表されるチオ酢酸アミド化合物。
- Ｙの２位置換基がメチルの時、Ｙの５位置換基はメチル、メトキシ、塩素又はフッ素であり、Ｙの２位置換基が塩素の時、Ｙの５位置換基は塩素であり、Ｙの２位置換基がフッ素の時、Ｙの５位置換基はフッ素又はトリフルオロメチルである請求項１に記載のチオ酢酸アミド化合物。
- ｍ＝０であるか、ｍ＝１のとき、Ｘはメチル、メトキシ、フッ素又はトリフルオロメチル、ｍ＝２のとき、Ｘはメチルである請求項１〜２のいずれかに記載のチオ酢酸アミド化合物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のチオ酢酸アミド化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US3720686A (en) * | 1971-04-01 | 1973-03-13 | Squibb & Sons Inc | Mercaptobenzimidazole derivatives |
| JPS56158769A (en) * | 1980-04-12 | 1981-12-07 | Hoechst Ag | Novel heterocyclic substituted thioglycolic acid anilide, its manufacture and agricultural bactericide containing it |
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