DE4440916A1 - Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von DicarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE4440916A1 DE4440916A1 DE19944440916 DE4440916A DE4440916A1 DE 4440916 A1 DE4440916 A1 DE 4440916A1 DE 19944440916 DE19944440916 DE 19944440916 DE 4440916 A DE4440916 A DE 4440916A DE 4440916 A1 DE4440916 A1 DE 4440916A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- adipic acid
- heavy metal
- acid
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäure,
vorzugsweise von Adipinsäure, von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls von
organischen, in hydrophoben Lösungsmitteln löslichen Verunreinigungen durch ein
spezielles Extraktionsverfahren.
Bei der Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxidation von Alkanen, Alkenen,
Alkinen, Cycloalkanen, Cycloalkenen, Cycloalkinen, Alkoholen, Phenolen, Alde
hyden oder Ketonen mit Sauerstoff oder mit anderen oxidierenden Reaktions
partnern können Schwermetallsalze als Katalysatoren zugesetzt werden (vgl. z. B.
WO 94/07833 und WO 94/07834, sowie die in diesen internationalen Patentanmel
dungen zitierten Vorveröffentlichungen). Die Schwermetallsalze verbleiben im
Reaktionsgemisch und verunreinigen zusammen mit anderen, meist organischen
Nebenprodukten die als Hauptprodukt gebildete Dicarbonsäure oder Dicarbon
säure. Als Schwermetallsalze werden beispielsweise Cobalt- oder Vanadiumsalze
benutzt. Es ist bekannt, daß die als Produkt gewünschten Säuren durch Kristal
lisation von den Verunreinigungen abgetrennt werden können. Kristallisationen
sind jedoch sehr aufwendige Trennoperationen, da sie die Abtrennung der Kristalle
von der Mutterlauge, das Waschen der Kristalle von adhärierender Mutterlauge
und das Trocknen des Filterkuchens erfordern. Das Auftreten von Feststoffen
bereitet Transportprobleme, da Feststoffe beispielsweise nicht pumpbar sind.
Manche der genannten Schritte lassen sich nur diskontinuierlich durchführen
und/oder erfordern einen hohen Arbeitsaufwand. Man muß daher bemüht sein,
Kristallisationen so weit wie möglich zu vermeiden und an ihrer Stelle Trenn
operationen einzusetzen, an denen nur fluide Gemische beteiligt sind.
Es ist auch bekannt, daß die Reinigung der Adipinsäure von organischen Verun
reinigungen durch Extraktion der Adipinsäure aus wäßrigen Lösungen mit Ketonen
wie beispielsweise Cyclohexanon oder Alkoholen wie Cyclohexanol oder Säuren
wie Isovaleriansäure erfolgen kann. Gemäß SU 235755 A, SU 237 870 A bzw. SU
193 488 A wird beispielsweise ROH-Adipinsäure in wäßriger, hochkonzentrierter
Natriumnitrat-Lösung gelöst, mit Cyclohexanon, Cyclohexanol oder Isovalerian
säure extrahiert und schließlich mit wäßriger, hochkonzentrierter Natriumnitrat-
Lösung reextrahiert und schließlich durch Kristallisation gewonnen. Gemäß
JP 51041322 A werden farbige Verunreinigungen aus wäßrigen Lösungen der
Adipinsäure durch Extraktion mit flüssigen Anionenaustauschern entfernt. Schließ
lich ist aus US 3810937 A ein Reinigungsverfahren für Adipinsäure bekannt,
welches darin besteht, Adipinsäure aus wäßriger Lösung mit aliphatischen und
aromatischen Ketonen und Dialkylamiden zu extrahieren.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein besonders einfaches, kontinuierlich
zu betreibendes Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren, insbesondere von
Adipinsäure von anhaftenden Schwermetallsalzen und gegebenenfalls von organi
schen Verunreinigungen zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Prinzip
besteht darin, daß man aus einer Lösung der zu reinigenden Säure in einem
polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die
gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und anschließend die
im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in
eine wäßrige Lösung überführt. Dieses kontinuierlich, vorzugsweise nach dem
Prinzip der Gegenstromextraktion durchzuführende erfindungsgemäße Verfahren
weist den Vorteil auf, daß nur fluide Phasen teilnehmen, die Prozeßflüssigkeiten
pumpbar und durch die Gegenstromführung beliebig hohe Dekontaminations
faktoren erreichbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren
von Schwermetallsalzen und gegebenenfalls organischen Verunreinigungen, da
durch gekennzeichnet, daß man
- (i) zunächst aus einer Lösung der zu reinigenden Dicarbonsäure in einem polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und
- (ii) anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient vorzugsweise der Reinigung von Adipin
säure, die durch einstufige Oxidation von Cyclohexan unter Verwendung von
Cobaltsalzen hergestellt worden ist. Besonders bevorzugt dient das erfindungs
gemäße Verfahren der Reinigung von Adipinsäure, die durch einstufige Oxidation
von Cyclohexan unter Verwendung von Cobaltsalzen als Katalysator erhalten
worden ist. Typische derartige Herstellungsverfahren sind beispielsweise in den
internationalen Patentanmeldungen WO 94/07833 bzw. WO 94/07834 beschrieben.
Die nach diesem Verfahren durch Kristallisation aus dem abgekühlten Reaktions
gemisch gewonnene Adipinsäure enthält im allgemeinen geringe Mengen an orga
nischen Verunreinigungen wie beispielsweise Adipinsäurecyclohexylester und
Cobaltsalzen in einer Menge ca. 100 bis 5.000 mg/kg Cobaltionen.
Bei dem in der Stufe (i) einzusetzenden Lösungsmittel handelt es sich um mit
Wasser eine Mischungslücke aufweisende organische Lösungsmittel, vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ketonen, Alkoholen, Estern, Ethern und
Gemischen derartiger Lösungsmittel. Die zu reinigende Säure wird in Stufe (i) des
erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von 1- bis 80gew.-%igen, vorzugsweise
10- bis 30gew.-%igen Lösungen in einem derartigen Lösungsmittel eingesetzt.
Das Volumenverhältnis dieser Lösungen zum in der Stufe (i) eingesetzten Wasser
liegt bei 1000 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 50 : 1 bis 5 : 1. Die Extraktionsstufe (i)
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Drücken zwischen
1×10⁵ und 6×10⁵ Pa und bei Temperaturen, die zwischen der Kristallisationstemperatur
und der Siedetemperatur des Zweiphasensystems bei dem betreffenden Druck
liegen, durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur 1 bis 20°C unterhalb der
Siedetemperatur des Zweiphasensystems.
Die nach der Stufe (i) vorliegende Lösung der zu reinigenden Säure enthält,
bezogen auf das Gewicht der gelösten Säure, maximal 0,1 ppm (Gewicht) an
Cobaltionen. Zur Überführung der im organischen Lösungsmittel gelöst vorlie
genden Adipinsäure in eine wäßrige Lösung wird die nach der Stufe (i) vor
liegende organische Lösung mit Wasser extrahiert. Hierbei liegt das
Volumenverhältnis von organischer Lösung zu Wasser im allgemeinen bei 100 : 1
bis 0,1 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 0,3 : 1. Auch die Stufe (ii) des erfin
dungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei dem bereits obengenannten
Temperaturbereich durchgeführt. Auch die Stufe (ii) kann kontinuierlich oder dis
kontinuierlich durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise kontinuierlich nach
dem Prinzip der Gegenstromextraktion.
Zur Extraktion können in beiden Verfahrensstufen an sich bekannte Stoffaus
tauschapparate und/oder Stoffaustauschmaschinen wie Mischer-Scheider-Batterien
oder Extraktionskolonnen mit Flüssigkeitspulsation oder Extraktionskolonnen mit
axial bewegten Einbauten oder Extraktionskolonnen mit rotierenden Einbauten
oder Zentrifugalextraktor-Kaskaden eingesetzt werden.
Im nachfolgenden Beispiel beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Rohadipinsäure, die mit ca. 1000 mg/kg Cobaltionen verunreinigt war, wurde als
20%ige Lösung in Wasser gesättigtem Methylisobutylketon mit Wasser als
Extraktionsmittel für Cobalt bei einem Volumenverhältnis von 10 Teilen MIBK-
Phase zu 1 Teil Wasserphase bei Raumtemperatur in einer 3stufigen Mischer-
Scheider-Extraktionsanlage nach dem Prinzip der Gegenstromextraktion extrahiert.
Die Konzentration an Cobalt in der MIBK-Phase betrug anschließend weniger als
0,1 mg/kg, bezogen auf Adipinsäure-Feststoff. Die Adipinsäure wurde anschlie
ßend in einer 2stufigen, aus Mischer-Scheider-Einheiten bestehenden Gegenstrom
extraktionsanlage mit Wasser aus der MIBK-Phase extrahiert. Das Volumen
stromverhältnis lag hierbei bei 0,6 Teilen Wasser zu 1 Teil MIBK-Phase. Auf
diese Weise resultiert eine 30gew.-%ige wäßrige Adipinsäurelösung mit einem
Gehalt, bezogen auf Adipinsäure-Feststoff, von unter 0,1 mg/kg Cobaltionen und
von unter 1 Gew.-% an organischen Verunreinigungen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren von Schwermetallsalzen und
gegebenenfalls organischen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man
- (i) zunächst aus einer Lösung der zu reinigenden Dicarbonsäure in einem polaren, mit Wasser jedoch nicht unbeschränkt mischbaren Lösungsmittel die gelösten Salze mit einer geringen Menge Wasser extrahiert und
- (ii) anschließend die im organischen Lösungsmittel gelöste Adipinsäure durch Extraktion mit Wasser in eine wäßrige Lösung überführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der
zu reinigenden Dicarbonsäure um Adipinsäure handelt, die durch einstufige
Oxidation von Cyclohexan in Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellt
worden ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
polare Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus mit Wasser nicht unbe
schränkt mischbaren Ketonen, Alkoholen, Estern, Ethern und deren
Gemischen ausgewählt ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als
zu reinigende Dicarbonsäure durch Luftoxidation von Cyclohexan in
Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellte Adipinsäure verwendet und die
Extraktionen (i) und (ii) jeweils nach dem Prinzip der Gegenstromextrak
tion durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944440916 DE4440916B4 (de) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19944440916 DE4440916B4 (de) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4440916A1 true DE4440916A1 (de) | 1996-05-23 |
DE4440916B4 DE4440916B4 (de) | 2004-07-15 |
Family
ID=6533463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19944440916 Expired - Fee Related DE4440916B4 (de) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4440916B4 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3810937A (en) * | 1970-09-15 | 1974-05-14 | Hall C Co | Purification of carboxylic acids |
-
1994
- 1994-11-17 DE DE19944440916 patent/DE4440916B4/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4440916B4 (de) | 2004-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3111335A1 (de) | "verfahren zur herstellung von terephthalsaeure" | |
DE884358C (de) | Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsaeure | |
DE2164767A1 (de) | ||
DE1219484B (de) | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarbonsaeuren | |
DE2365881C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure | |
DE2657189B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von NaBverfahrensphosphorsäure | |
DE2111196C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reiner Adipinsäure | |
DE4440916B4 (de) | Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren | |
DE2049113A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipin saure | |
DE1959621C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäure aus 6-Hydroperoxyhexansäure | |
DE2757073C2 (de) | ||
DE965230C (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Katalysatoren und Nebenprodukten aus den Mutterlaugen der Adipinsaeuregewinnung | |
EP0257273A2 (de) | Verfahren zur Phlegmatisierung von wasserunlöslichen Peroxycarbonsäuren | |
DE954249C (de) | Verfahren zur Trennung von primaeren und tertiaeren Cymolhydroperoxyden | |
EP3424915B1 (de) | Verfahren zur extraktion von 5-hydroxymethylfurfural (5-hmf) | |
DE1011411B (de) | Verfahren zur Gewinnung reiner tert. Butylbenzoesaeuren | |
DE956679C (de) | Verfahren zur Abtrennung von wasserunloeslichen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsaeuren aus ihren Gemischen mit wasserunloeslichen organischen Bestandteil en | |
DE2237685C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Apfelsäure | |
DE4440733A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Dicarbonsäuren | |
DE2123181C3 (de) | Borsäurerückgewinnung | |
DE2808867C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von p-Toluylsäure und ggf. anderen aromatischen Carbonsäuren von Terephthalaldehydsäuremethylester oder Terephthalaldehydsäuremethylester enthaltenden Gemischen | |
DE2027536C (de) | ||
DE1443538C (de) | Verfahren zur Herstellung von Weinsaure aus Weinstein | |
DE2519294A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung organischer loesungen von percarbonsaeuren | |
AT206893B (de) | Verfahren zum Reinigen von Nikotinsäure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: BAYER MATERIALSCIENCE AG, 51373 LEVERKUSEN, DE |
|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |