FI119149B - Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti - Google Patents
Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti Download PDFInfo
- Publication number
- FI119149B FI119149B FI952717A FI952717A FI119149B FI 119149 B FI119149 B FI 119149B FI 952717 A FI952717 A FI 952717A FI 952717 A FI952717 A FI 952717A FI 119149 B FI119149 B FI 119149B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- acid
- camphene
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
119149
Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi jatkuvatoimieesti
Keksintö koskee parannettua menetelmää terpeenies-5 terien valmistamiseksi kiinteän katalyytin avulla.
On tunnettua valuttaa kamfeenia ja etikkahappoa moolisuhteessa 1:5,7 lämpötilassa 60 °C jatkuvatoimisesta kationinvaihtohartsista muodostuvan kiintokerroksen yli ja saavuttaa hyviä esterisaantoja (vrt. venäläinen patentti 10 102 445).
Lisäksi tunnetaan menetelmä, jossa kamfeenin annetaan reagoida etikkahapon kanssa ekvimoolisina määrinä panoksittaan tai jatkuvatoimisesta happaman ioninvaihtohart-sin läsnä ollessa (vrt. JP 49-13 158).
15 Tunnetaan myös sulfonihappoisten, styreeni/divinyy- libentseenikopolymeereistä muodostuvien ioninvaihtohartsien käyttö annettaessa kamfeenin reagoida etikkahapon kanssa leijutetun katalyytin läsnä ollessa (vrt. DD 69 586).
Happamia ioninvaihtohartseja on tähän saakka käy-20 tetty laboratoriokokeissa, joissa ei ole ilmennyt aineen-vaihtoon ja lämmönpoistoon liittyviä ongelmia tilavuuksien • · i ’·· pienuuden ansiosta. Siirryttäessä teknisiin tuotantolait- *ϊ**ϊ teisiin, tuotantoon ja lämpötilan pitämiseen vakiona koh- j*\, distuu huomattavasti suurempia vaatimuksia kuin käytettäes- :**.· 25 sä pieniä kokeilulaitteita: • · j 1. Reaktio on eksoterminen siten, että lämpöenergia • · · · on noin 13 kj/mol (noin 3 kcal/mol) .
• · t 2. Reaktio kamfeenin kanssa jatkuu vain tasapaino- ,. tilaan, joka riippuu viime kädessä lämpötilasta, reaktant- • · · 30 tien sekoitussuhteesta ja puhtaudesta sekä katalyytin laa- * ψ *”·* dusta ja määrästä.
"·*: 3. Lämpötilasta, katalyytin aktiivisuudesta ja vii- • * pymisajasta riippuen on mahdollista, että kamfeenista ja • · · trisykleenistä, jota isomeeriä on aina mukana, muodostuu * * « *·*·] 35 muita estereitä, kuten pseudobornyyliasetaattia, isofenkyy- • » · *· " liasetaatteja tai α-fenkyyliasetaattia, joita voi myös muo- 2 119149 dostua jo muodostuneen isobornyyliasetaatin isomeroituessa. Ominaishajunsa vuoksi nämä "sivuesterit" voittavat haitallisella tavalla jo melko pieninä pitoisuuksina hajusteen isobornyyliasetaatin kokonaistuoksun.
5 Näistä syistä on halutun tuotteen saannon ja laadun kannalta ratkaisevaa - tasainen hyvä lämmönpoisto, - tasainen tuotanto katalyyttikerroksen koko leveydeltä ja korkeudelta, 10 - mahdollisimman lyhyt viipymisaika.
Tähän saakka kuvatuissa reaktioissa on aina otettu huomioon pelkästään kokonaisaktiivisuus, muttei millään tavoin esterinmuodostuksen vähäisempi selektiivisyys, joka leijukerrosta käytettäessä riippuu ennen kaikkea vaihtele-15 vista viipymisajoista ja kiintokerrosta käytettäessä lisäksi epäedullisemmasta lämpötilajakaumasta.
Nyt on havaittu, että nämä haitat voidaan välttää toteuttamalla reaktio katalyyttileijukerroksessa.
Keksintö koskee siten menetelmää terpeeniesterien 20 valmistamiseksi antamalla CioHiö-terpeenien reagoida pienimolekyylisen karboksyylihapon kanssa käyttäen hapanta ιοί ** ninvaihdinta katalyyttinä, tunnettu siitä, että reaktio to- ***** teutetaan terpeenin ja karboksyylihapon moolisuhteessa ·· • 1.. 0,2:1 - 2:1 ja lämpötilassa 25 - 60 °C, jolloin reaktantit :1·.: 25 syötetään alhaalta putkimaisessa reaktorissa olevan happa- • · • ;1j man ioninvaihtimen läpi sellaisella nopeudella, että ionin-
«M I
vaihdin täyttää reaktorin tasaisesti leijuen.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä annetaan ter-peenihiilivedyn reagoida pienimolekyylisen karboksyylihapon I.J 30 kanssa.
• 1 **;·1 Sopivia terpeenejä ovat CioHie-hiilivedyt, erityi- • · · ί sesti kamfeeni, jotka sisältävät noin 20 %:iin saakka tri- :'**: sykleeniä.
• · · · * 1 · * · · • · • · • · · • · · • · 3 119149
Sopivia pienimolekyylisiä karboksyylihappoja ovat tyydyttyneet tai tyydyttymättömät 1-5 hiiliatomia sisältävät karboksyylihapot, erityisesti etikkahappo tai met/ akryylihappo.
5 Reaktantteja käytetään terpeenin ja hapon moolisuh- teessa 0,2:1 - 2:1, tyydyttyneillä hapoilla edullisesti 0,2:1 - 0,3:1, tyydyttymättömillä hapoilla edullisesti 1:1 - 2:1.
Reaktiolämpötila valitaan niin korkeaksi, että nes-10 temäiset reaktantit reagoivat riittävästi keskenään, ja lämpötila on 25 - 60, edullisesti 28 - 55 °C. Paine on edullisesti 1-2, edullisesti 1-1,3 baaria.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään pystysuoraa, lieriömäistä reaktoria, jonka tilavuuden on olta-15 va 200 - 500 dm3, edullisesti 350 dm3:iin saakka ja korkeuden ja läpimitan suhteen on oltava 16:1 - 19:1. Reaktorin ala- ja yläpäässä on silmäkooltaan riittävä seulapohja siten, että ioninvaihdinrakeet eivät voi karata ylä- tai alapään kautta. Ioninvaihdin panostetaan reaktoriin ja poiste-20 taan siitä erityisten putkijohtojen kautta. Tukipohjana toimivaa tulopuolen seulapohjaa voidaan virtauksen tasaami- *· : *·· seksi täydentää paikoin rakenteilla kuten peitelevyillä tai ohjaus levyillä.
·· \ Reaktoriin panostetaan niin paljon hapanta, pienien 25 pallojen muodossa olevaa ioninvaihdinta, että reaktorissa • · • .*. on reaktanteilla turvottamisen jälkeen vielä 20 - 40 % ·· · tyhjätilaa. Sopivia ioninvaihtimia ovat kaupalliset, enem- *·" * män tai vähemmän vesikosteat kationinvaihtimet, edullisesti styreenistä ja divinyylibentseenistä muodostuvat kopo-30 lymeerit pienien pallojen muodossa, esim. Amberlyst 15 , • · **"’ Bayer K 2611R, Purolite 175 CTR tai vastaavat. Kaupalliset i ·]: ioninvaihtimet, edullisesti styreenistä ja divinyylibent- :***; seenistä muodostuvat makrohuokoiset, sulf onihappoiset ··· kopolymeerit sisältävät hieman vettä ja ne turvotetaan tämän • · · ; *. 35 takia reaktorissa ennen reaktiota ensin etikkahappo/iso- • · · • · · • · 4 119149 bornyylimetakrylaatilla ja sitten käytetyn hapon anhydri-dilisäyksellä siten, että vesipitoisuudeksi tulee (nesteessä) alle 0,1 % "kuivattu".
Reaktioseos syötetään alhaalta seulapohjan läpi 5 sellaisella nopeudella, että ioninvaihdin joutuu sen ja nesteen välisen kohtalaisen tiheyseron vuoksi lievään lei-jutusliikkeeseen. Mutta sitä ei pelkästään pakoteta ylöspäin tai leijuteta reaktorissa, vaan se "vedetään" läpi-virtausnopeudesta riippuen suuremmassa tai pienemmässä 10 määrin "erilleen" reaktorin koko korkeudelta siten, että se joutuu alhaalta ylös pseudonestemäiseen leijutustilaan. Tämän saavuttamiseksi on reaktorin korkeuden ja läpimitan suhde, ioninvaihtimen tilavuus ja läpi kulkeva seosmäärä sovitettava tarkoin toisiinsa. Reaktanttien viipymisaika 15 valitaan samanaikaisesti siten, että saavutetaan vaadittavan selektiivisesti haluttu konversio. On saavutettu ideaalileijutustila, kun "venytetyn" katalyyttikerroksen kevyessä kiertoliikkeessä oleva, mutta suhteellisen nopeasti näkyviin tuleva ylempi rajapinta melkein saavuttaa 20 reaktorin poistoseulan. Kun katalyytti on tässä toimintatilassa, se liikkuu niin pehmeästi, että siinä ei voida :*. havaita kulumista.
* · · Läpi kulkevan reaktioseoksen vesipitoisuus sääde- • · :·. tään mieluiten arvoon alle 0,05 % esimerkiksi lisäämällä · · . 25 tarvittava määrä käytettävän hapon anhydridiä. Reaktio • · · .* mukana olevan veden kanssa voi tapahtua itse reaktorissa * * * ja myös reaktorin ulkopuolella.
• * · *·* * Täysin jatkuvatoiminen tuotanto keskeytetään vasta, kun aktiivisuus ja selektiivisyys eivät enää ole riittäviä • » V.: 30 kohotetussa lämpötilassa. Tämän jälkeen voidaan reaktoris- • · · ί : sa oleva ioninvaihdin valinnaisesti ensin huuhdella etik- • · · :v. kahapolla, poistaa sitten kohotetussa lämpötilassa hartsi- • · maisista tähteistä muodostuvat saostumat orgaanisella *;* liuotteella, kuten etanolilla, ja antaa sitten ioninvaih- • · :,V 35 timen reagoida uudelleen. Nämä syklit voidaan toistaa • · · · • ·· • 5 119149 useita kertoja, joskin katalyytin käyttöaika lyhenee kerta kerralta hieman.
Jos hartsipinnoitteen vanhentama katalyytti muuttuu tiiviimmäksi, voidaan katalyytin tasainen leijuminen nes-5 teessä palauttaa lisätoimenpiteillä, kuten puhaltamalla reaktoriin aivan lyhyesti typpeä, kohdistamalla reaktioseok-seen keveitä pulssisysäyksiä, vaihtelemalla lyhyesti virtausnopeutta tai vastaavilla toimenpiteillä. Voidaan myös ajatella hitaasti pyörivien sekoittimien asentamista.
10 Valmistettaessa esim. isobornyyliasetaattia kam- feenista ja etikkahaposta, jatkuu reaktio vain tasapainotilaan, joka riippuu lämpötilasta. Tästä syystä on eduksi aloittaa reaktio 25 - 27 °C:ssa ja kohottaa lämpötila hitaasti noin 50 °C:seen vähitellen tapahtuvan aktiivisuushu- 15 kan mukaan (joka johtuu hartsimaisten tuotteiden muodostumisesta) . Korkeampi lämpötila parantaa tosin katalyytin aktiivisuutta, mutta johtaa selektiivisyyden huononemiseen siten, että muodostuu enemmän haitallisia "sivuestereitä", kuten isofenkyyliasetaatteja ja pseudobornyyliasetaattia.
20 Tekninen kamfeeni sisältää aina trisykleeniä, joka edistää omalta osaltaan mainittujen sivuesterien muodostu- i ’** mistä. Sen pitoisuuden kamfeenissa on tästä syystä oltava : mikäli mahdollista alle 18 %. Mitä pienempi tämä arvo on, I sitä korkeammaksi voidaan valita lämpötila saman selektii- :1·.· 25 visyyden, mutta suuremman konversionopeuden saavuttamisek- • · : si.
··· ·
Etikkahapon ja kamfeenin opt imimoo li suhde on 3,5:1 - 4,5:1, koska tällöin voidaan vaikuttaa edullisesti . . sekä tasapainoreaktioon että myös reaktioseoksen viskosi- * « » 30 teettiin ja tiheyteen katalyytin leijutustilan säätämisek- • · *·;** si. Hapon ylimäärä riittää samalla juuri reagoimatta jää- ·· · ; neiden terpeenihiilivetyjen poistamiseen lähes kvantitatii- :***: visesti tislaamalla atseotrooppisesti.
··· · • 1 · • · • · • » · • M • · 6 119149
Tunnettuihin toimintatapoihin verrattuna terpeeni-esterien valmistamiseksi aikaansaadaan keksinnön mukaisella menetelmällä muita parannuksia: - suuri katalyyttiominaisteho, joka on esim. 2,1 kg 5 isobornyyliasetaattia/dm3 katalyyttia/tunti, - reaktion suuri selektiivisyys siten, että muodostuu vain noin 5,5 % "sivuestereitä", - suuri konversioaste, joka on keskimäärin 80 % kamfeenista laskettuna, 10 - katalyytin suuri kokonaisteho ensimmäisen käytön aikana, joka on melkein 700 kg isobornyyliasetaattia/dm3 katalyyttiä.
Jokaista näistä yksittäisarvoista voidaan parantaa muuttamalla reaktio-olosuhteita, jolloin on tyydyttyvä 15 muiden arvojen huononemiseen. (Seuraava esimerkki sel ventää keksintöä).
Valmistettaessa esimerkiksi isobornyylimetakrylaat-tia kamfeenista ja metakryylihaposta, "sivuesterien" muodostuminen ei ole aivan yhtä kriittistä, joten reaktio 20 voidaan toteuttaa 45 - 60 eC:ssa. Koska on välttämätöntä käyttää pidempää viipymisaikaa eli pienempää tuotan-tomäärää aikayksikköä kohti, voidaan katalysoivan ionin-vaihtohartsin pseudonestemäinen leijutustila saavuttaa ϊ·, vain siten, että joko käytetään vastaavasti ohuempaa reak- • ·· . 25 toria, jossa virtausnopeus on suurempi, tai normaalitaval- * · · .* .* la mitoitettua reaktoria, jossa reaktioseos kierrätetään • φ · *"/ samanaikaisesti pumppaamalla. Jälkimmäisen tavan suurena · *·' * etuna on, että katalyytin leijutustila voidaan pitää va kiona käyttömäärästä, siis viipymisajasta riippumatta.
• 9 *.·.· 30 Myös isobornyylimetakrylaatti muodostuu tasapaino- ·.„· reaktion kautta. Koska reagoimatta jäänyt metakryylihappo ··’», polymeroituu tällöin erittäin helposti, pidetään happo- • · )..! konsentraatio mahdollisimman pienenä valitsemalla kam- • ♦ '1' feenin ja metakryylihapon moolisuhteen arvoksi 2:1 - 1:1.
• · :.V 35 Suurena lisäetuna on tällöin katalyyttileijukerroksen # · « « · • ·♦ • · 7 119149 käyttö, koska tällöin ei esiinny liikkumattomia vyöhykkeitä (kuten esim. kiintokerrossysteemissä), jotka lisäävät polymeroitumisvaaraa.
Esimerkki 1 5 Lieriömäinen reaktori, jonka tyhjätilavuus oli 220 dm3 ja joka oli varustettu useilla toisistaan riippumattomilla jäähdytysletkuilla (kulloinkin kaksinkertaisina), täytettiin 130 dm3:llä hapanta, styreeni/divinyy-libentseeniin (Amberlyst 15R kuiva, Rohm & Haas) poh-10 jautuvaa ioninvaihdinta, joka turvotettiin etikkahapolla, johon oli lisätty asetanhydridiä. Tämän jälkeen reaktoriin annosteltiin alhaalta jatkuvatoimisesti seos, jossa oli 310 dm3 kamfeenia (jossa oli keskimäärin 17,5 % trisyk-leeniä) ja 440 dm3 etikkahappoa. Lisättiin tarvittaessa 15 niin paljon etikkahappoanhydridiä, että raaka-aineseoksen vesipitoisuus pysyi alle 0,05 %. Reaktiolämpötila pidettiin jäähdyttämällä ensin 28 - 29 °C:ssa kohotettiin sitten vähitellen 14 vuorokauden aikana 48 °C:seen. Seitsemän vuorokauden kuluttua pienennettiin lisäksi kokonaistuotto 20 arvoon 700 dm3/h. Katalyytin vanhetessa tämä kuohkeutettiin silloin tällöin syöttämällä siihen lyhyesti typpeä.
Kamfeenin konversioaste oli keskimäärin 80 %, tuot- ....: teen puhtaus oli kaikista esterikomponenteista laskettuna ;·, 94,4 % isobornyyliasetaattia + 0,3 % bornyyliasetaattia.
• '* ,·. · 25 Myöhemmässä tislauksessa saatiin yhteensä 89 tonnia hajus- • Il telaatuista isobornyyliasetaattia kokonaispitoisuutena 99,6 - 99,8 %. Katalyytin teho oli siten 14 vuorokauden • · t *·* * aikana 685 kg puhdasta tuotetta/dm3 katalyyttiä.
Esimerkki 2 • · V.: 30 Lieriömäiseen (lasi)putkireaktoriin (d = 65 mm, h = 900 mm), joka oli varustettu kaksoisvaipalla ja poh-jasintterillä, asetettiin noin 1,5 dm3 isobornyylimetak- • · * · * ,···' rylaattia ja lisättiin 1,5 dm katalyyttiä Amberlyst 15 **" kuiva (Rohm & Haas). Katalyytin turvotuksen päätyttyä li- • a V.* 35 sättiin alhaalta niin paljon reaktioseosta, joka koostui • · • · · • M • · 8 119149 teknisesti puhtaasta kamfeenista ja metakryylihaposta moo-lisuhteessa 1,5:1 plus 0,02 %:sta fenotiatsiinia katalyyttinä, että seos voitiin kierrättää katalyytin läpi. Kier-rätysnopeus säädettiin sellaiseksi, että katalyyttikerrok-5 sen tilavuus venyi 1,5 - 2-kertaiseksi. Reaktori temperoi-tiin sitten kierrätykseen asennetulla lämmönvaihtimella ja lämpimällä vedellä kaksoisvaipassa lämpötilaan 45 - 50 DC ennen reaktioseoksen loppuosan jatkuvatoimisen syöttämisen aloittamista. Reaktorin sisälämpötila pidettiin tällöin 10 vakiona 50 eC:ssa. Syötettäessä 1 dm3 reaktioseosta per tunti poistettiin kiertosysteemistä korkealle sijoitetun ylivuodon kautta sama määrä raakatuotetta, joka syötettiin tämän jälkeen tislaukseen. Raakatuote sisälsi noin 30 % terpeenihiilivetyjä, noin 65 % estereitä ja noin 5 % jään-15 nöshappoa.
Noin 50 tunnin aikana voitiin havaita vain pientä aktiivisuushukkaa, joka voitiin kompensoida kohottamalla lämpötilaa. Ei voitu havaita polymeerinmuodostuksesta johtuvaa samentumista. Raakatuote oli myöhemminkin hyvin sta-20 hiili ja voitiin jakaa vakuumitislaamalla kam-feeniylimääräfraktioksi (jossa oli hieman happoa) ja este-j\t rifraktioksi, jossa oli 98 - 99 % estereitä (joista noin ... ,· 88 % isobornyylimetakrylaattia).
··, Käytettäessä puhdasta kamfeenia kasvoi isobor- ·· \# . 25 nyylimetakrylaatin pitoisuus jäljellä olevan, kamfeenin • · · aina sisältämän trisykleenin pitoisuudesta riippuen noin *·· : 95 %:iin saakka.
*·1 • · 1 • i « • 1 • · · • · · • · ·»· • · • · ··· ·· · • 1 · • · • m ··· • 1 • · ··♦ • · • · · • · · • · Φ • · · • ·· • ·
Claims (3)
1. Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi antamalla Cl0H16-terpeenien reagoida pienimolekyylisen karbok- 5 syylihapon kanssa katalyyttinä toimivan happaman ionin-vaihtimen avulla, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan terpeenin Ja karboksyylihapon moolisuhteessa 0,2:1 - 2:1 ja lämpötilassa 25 - 60 SC, jolloin reaktantit syötetään alhaalta pylväsmäisessä reaktorissa olevan hap-10 paman ioninvaihtimen läpi sellaisella nopeudella, että ioninvaihdin täyttää reaktorin tasaisesti leijuen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että terpeeni on trisykleeniä sisältävä kamfeeni. M • · * ·· * 4 ···'· • 4 44 4 * 4 44 4 4 4 4 4· 4 44 4 4 4 · 4 4· 4 4 4 • 44 4 444 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 4 • •4 • 4 • 44 4 4 • 4 444 • 4 4 4 4 4 4 4 4 • 4 444 • 4 • · • 44 • 4 4 4 4 4 4 4· • 4 · 4 4 · • 44 4 4 119149
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4419686 | 1994-06-06 | ||
DE4419686A DE4419686A1 (de) | 1994-06-06 | 1994-06-06 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terpenestern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI952717A0 FI952717A0 (fi) | 1995-06-02 |
FI952717A FI952717A (fi) | 1995-12-07 |
FI119149B true FI119149B (fi) | 2008-08-15 |
Family
ID=6519877
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI952717A FI119149B (fi) | 1994-06-06 | 1995-06-02 | Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5596127A (fi) |
EP (1) | EP0686620B1 (fi) |
JP (1) | JPH0859548A (fi) |
AT (1) | ATE162172T1 (fi) |
BR (1) | BR9502681A (fi) |
DE (2) | DE4419686A1 (fi) |
ES (1) | ES2114245T3 (fi) |
FI (1) | FI119149B (fi) |
RU (1) | RU2146242C1 (fi) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4435950A1 (de) | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Copolymerisate mit cyclischen oder polycyclischen Monomeren mit einer speziellen Isomerenverteilung und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln |
US6207403B1 (en) | 1998-01-08 | 2001-03-27 | The Regents Of The University Of California | Kinesin motor modulators derived from the marine sponge Adocia |
JP4782996B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-09-28 | 大阪有機化学工業株式会社 | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造法 |
JP5777844B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2015-09-09 | 三菱レイヨン株式会社 | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法 |
DE102008000785A1 (de) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure |
CN101323568B (zh) * | 2008-06-26 | 2011-08-10 | 苏州东沙合成化工有限公司 | 醋酸异龙脑酯的制备方法 |
DE102011089504A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate |
CN104370740B (zh) * | 2014-10-20 | 2016-03-23 | 上海华谊(集团)公司 | 乙酸异龙脑酯生产方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD69586A (fi) | ||||
SU102445A1 (ru) | 1954-07-03 | 1955-11-30 | Т.Ф. Арбина | Способ получени уксусного и муравьиного эфиров изоборнеола из камфена |
DE1196190B (de) * | 1962-09-05 | 1965-07-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Isobornylestern |
JPS4913158B1 (fi) | 1970-08-13 | 1974-03-29 | ||
JPS4913158A (fi) * | 1972-06-02 | 1974-02-05 | ||
JPS5849337A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | 不飽和モノカルボン酸イソボルニルエステルの製造方法 |
DE3723891A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von dicyclopentenolestern |
-
1994
- 1994-06-06 DE DE4419686A patent/DE4419686A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-05-29 AT AT95108165T patent/ATE162172T1/de active
- 1995-05-29 EP EP95108165A patent/EP0686620B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 ES ES95108165T patent/ES2114245T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-29 DE DE59501251T patent/DE59501251D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 FI FI952717A patent/FI119149B/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-06-05 RU RU95108888/04A patent/RU2146242C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-05 JP JP7138111A patent/JPH0859548A/ja active Pending
- 1995-06-05 US US08/462,701 patent/US5596127A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-06 BR BR9502681A patent/BR9502681A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4419686A1 (de) | 1995-12-07 |
ATE162172T1 (de) | 1998-01-15 |
FI952717A (fi) | 1995-12-07 |
EP0686620A1 (de) | 1995-12-13 |
DE59501251D1 (de) | 1998-02-19 |
RU95108888A (ru) | 1997-05-10 |
ES2114245T3 (es) | 1998-05-16 |
US5596127A (en) | 1997-01-21 |
EP0686620B1 (de) | 1998-01-14 |
FI952717A0 (fi) | 1995-06-02 |
JPH0859548A (ja) | 1996-03-05 |
BR9502681A (pt) | 1996-04-30 |
RU2146242C1 (ru) | 2000-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2454397C2 (ru) | Способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты | |
US3776947A (en) | Continuous esterification process | |
FI119149B (fi) | Menetelmä terpeeniesterien valmistamiseksi jatkuvatoimisesti | |
CN104276949A (zh) | 酯交换方法 | |
US6214999B1 (en) | Method for preparing bromomenthyl-biphenyl derivatives | |
US3914290A (en) | Process for esterifying acrylic acid | |
JPS59108740A (ja) | 4個またはそれ以上の炭素原子を有するアルコ−ルならびにグリコ−ルエ−テルによる酢酸のエステル化方法 | |
CN103965040B (zh) | 一种制备二元酸二甲酯的方法 | |
JPH07116103B2 (ja) | メタクリル酸t−ブチルの製造法 | |
JPS5995237A (ja) | オキシフエノキシ−アルカンカルボン酸の製法 | |
TW575557B (en) | Preparation method for carboxylate | |
Darge et al. | Kinetics of the liquid phase esterification of acrylic acid with butanol catalysed by cation exchange resin | |
CN102264685A (zh) | 醋酸酯的制备方法 | |
CN109305897B (zh) | 一种高产率1,3-二苯基丙二酮类化合物的生产工艺 | |
JPH06298670A (ja) | 芳香族オレフィンの製造方法 | |
JP2679954B2 (ja) | 不飽和カルボン酸エステル類の製造方法及び製造装置 | |
US5672733A (en) | Process for the preparation of isobornyl (meth) acrylate | |
US3053887A (en) | Esterification of iso-olefins | |
JP2001526249A (ja) | ビス(4−ヒドロキシアリール)アルカン類の製造方法 | |
CN101333161B (zh) | 一种α-氯代脂肪酸的制备方法 | |
JP2001348362A (ja) | ヒドロキシアルキルエステルの製造方法 | |
JPH10279523A (ja) | (メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
KR0122429B1 (ko) | 불포화 카르복실산 에스테르류의 개량된 제조방법 및 이의 새로운 제조장치(공정) | |
US3344176A (en) | Method of producing benzene carboxylic acids | |
JPS58192851A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸と高級アルコ−ルとのエステル類の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH Free format text: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH |
|
FG | Patent granted |
Ref document number: 119149 Country of ref document: FI |
|
MM | Patent lapsed |