CN1100710A - 2,2-双(4-羧基苯基)丙烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过以下步骤生产2，2-双
(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)的方法：将苯酚和丙酮
在酸催化剂存在下进行缩合反应，形成反应混合物，
从反应混合物中结晶双酚A与苯酚的加合物，从反
应混合物中分离结晶的加合物并从加合物中分出苯
酚，此方法还包括将从中分离出加合物的液体形式的
反应混合物与酸催化剂(如磺酸型阳离子交换树脂)
接触以进行异构化处理，并在结晶系统中循环使用该
反应混合物的步骤。根据以上方法，从母液中有效地
回收了双酚A，并高产率高纯度地得到双酚A。
Description
本发明涉及一种改进的生产2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（以下称为“双酚A”）的方法。更具体地，它涉及一种通过结晶从苯酚和丙酮的聚合反应得到的母液中有效地回收双酚A来高产率地生产双酚A的方法。
已知双酚A是一种环氧树脂或工程塑料如聚碳酸酯树脂和聚丙烯酸酯树脂的重要起始原料，因此，它的需求量呈逐年增加的趋势。
双酚A是通过过量苯酚与丙酮在酸性催化剂及在此情况下硫化合物作为助催化剂存在下进行缩合反应生产的。这样形成的反应产物含有除目标化合物双酚A外，还有过量未取反应的苯酚、少量未反应的丙酮、催化剂、反应生成的水和其它反应付产物。
如上提及的反应付产物有作为主组分的2-（2-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷（以下简称为“o，p′-异构体”）、异丙烯基苯酚二聚体、三元酚、多元酚和不希望的着色物质。双酚A，特别是当其用作聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等的起始原料时，要求其纯度高、高质量、无颜色。
在此以前对生产双酚A的方法进行了各种调查。一种已知方法为包括下列步骤的方法：将过量苯酚与丙酮在催化剂存在下进行缩合反应，形成反应混合物，从反应产物中除去催化剂、水和部分未反应的苯酚，冷却残余液使双酚A作为与苯酚的加合物结晶，从含有反应付产物的溶液中分离结晶，并从前述加合物中除去苯酚以回收目标双酚A。作为从双酚A与苯酚的加合物中分离苯酚的方法，提出了各种各样的方法如分解、蒸馏、萃取和蒸汽提馏。
为了提高上述方法中作为目标产品的双酚A的产率，考虑了在结晶系统中循环使用从中取出双酚与苯酚加合物的母液。但是如果在结晶系统中循环使用上述母液，母液中的杂质在其中积累，不所避免地要求将部分母液从反应系统中取出。上述步骤导致目标双酚A的损失，因为从反应系统中取出的母液相当一部分是来自液体中高浓度的o，p′-异构体。
另外，当在反应系统中循环使用母液时，尽管发生o，p′-异构体到p，p′-异构物即目标双酚A的异构化，但同时带来不利情况如加速催化剂分解和增加着色物质的量。
本发明的首要目的是提供一种通过结晶从苯酚和丙酮的聚合反应得到的母液中有效地回收双酚A来高产率地生产双酚A的方法。
在此情况下，本发明者为了达到上述目的进行了持续深入细致的研究和调查。结果，本发明者发现通过将上述母液与酸催化剂接触以进行异构化处理，然后在结晶系统中循环使用这样处理过的母液可以达到上述目的。本发明基于前述发现和信息而完成。
特别地，本发明提供一种通过以下步骤生产双酚A的方法，将苯酚和丙酮在酸催化剂存在下进行缩合反应并形成反应混合物，从反应混合物中结晶双酚A与苯酚的加合物，从反应混合物中分离结晶的加合物并从加合物中分离苯酚，此方法还包括将从中分出加合物的液体形式的反应混合物与酸催化剂接触，以实现异构化处理，并将其在结晶系统中循环使用的步骤。
图1为一示意流程图，表示实施本发明的一个双酚A的生产方法的实施例，其中符号1，3，5，7和11指：
1：反应器，3：浓缩步骤，5：结晶步骤，7：固-液分离步骤，11异构化步骤。
在根据本发明的方法中，首先将过量苯酚和丙酮在酸催化剂存在下进行缩合反应以生成双酚A，为达到以上目的，酸催化剂选自如盐酸、硫酸和阳离子交换树脂的酸、一般用阳离子交换树脂，在骨架中有苯乙烯/二乙烯苯共聚物的阳离子交换树脂。另外，为了所希望的增加反应选择性和速度的目的，使用助催化剂如硫醇如乙硫醇、甲硫醇和n-辛硫醇。
另外，苯酚/丙酮摩尔比一般选择在3-30范围内，优选为5-20。超过30的摩尔比造成减低反应速度的倾向，而小于3的摩尔比导致减低对目标酚A（p，p′-异构体）的选择性的倾向。另一方面，在用阳离子交换树脂作为催化剂的情况下，反应温度一般选择在45-110℃范围内。当反应温度低于45℃时造成反应速度减低，这样的话反应物有固化的危险，而反应温度高于110℃则导致对目标双酚A（p，p′-异构体）的选择性减低，而且这从离子交换树脂的耐热角度看不利。
在上述方法中所得反应产物在除去酸催化剂以后结晶以前，优选用公众已知的方法浓缩。在使用含有固化床形式的阳离子交换树脂的情况下，无需除去催化剂。浓缩并不受其条件特别限制，但在包括温度为100-170℃，压力为40-500托（毫米汞柱）的条件下进行。浓缩温度低于100℃时需要高真空，而温度高于170℃时接下来的结晶步骤中需要除去多余热量。浓缩后残余液中双酚A的浓度优选为20-40%（重量）。其浓度低于20%（重量）时导致目标二苯酚A的产率低，而其浓度高于40%（重量）时致使结晶步骤后浆液转移的困难。
双酚A与苯酚的加合物从浓缩液中结晶一般按常规冷却结晶方法进行。结晶温度一般在40-70℃范围内。结果温度低于40℃时有增加结晶液粘度或使其固化的危险，而结晶温度高于70℃时则增加双酚A的溶解损失。
按前述方法结晶的双酚A与苯酚的加合物用已知方法如真空过滤或离心的方法从母液中分离。如此分离后的母液一般含有p，p′-异构体和o，p′-异构体，其p，p′-异构体/o，p′-异构体比为3-4，将母液与酸催化剂（优选磺酸型阳离交换树脂）接触，进行异构化步骤，以将o，p′-异构体异构化为p，p′-异构体。在此步骤中，一般从异构化系统中取走一部分母液，以抑制母液中含有杂质的积累。异构化反应一般使用装有作为催化剂的通常已知的磺酸型阳离子交换树脂的反应器，以在大气压下40-110℃的温度范围内进行异构化处理。经异构化处理，母液中p，p′-异构体/o，p′-异构体比一般上升到7-8。
对用于异构化反应的磺酸型阳离子交换树脂没有特别限制，只要它为带磺酸基团的强酸型阳离子交换树脂，但举例如磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。以上列举的任何树脂都可单独使用或与至少一种其它树脂联合使用。
异构化温度低于45℃时产生双酚A结晶的危险，而离于110℃则有催化剂耐热的问题。对反应在程序上没有特别限制，但优选用固化床进行连续反应程序，或批量反应程序。在用固化床进行连续反应的情况下，液时空速（LHSV）一般选择在0.1-10Hr-1范围内，优选0.5-5Hr-1。在以上反应中，LHSV低于0.1Hr-1时使付产物的量增加，而LHSV高于10Hr-1时导致转化率低的倾向。
将异构化处理过的液体在结晶系统中循环使用。当液体中双酚A的浓度低时，优选将此液体与主反应液一起置于浓缩步骤，以蒸去苯酚并调节双酚A的浓度，然后再置于结晶系统中。当液体中双酚A的浓度高时，直接将液体置于结晶系统中。经过异构化处理后，p，p′-异构体的含量增加，从结晶系统中将其以双酚A与苯酚加合物的结晶形式回收。
在结晶步骤中通过结晶分离出来的双酚A与苯酚加合物的结晶，一般用苯酚清洗，然后除去加合物中含有的苯酚以回收目标化合物双酚A。对双酚A的回收方法没有特别限制，但可用已知的方法回收，优选分解方法。在分解方法中，通过在减压条件下（一般为20-150托）分解加合物，除去苯酚并回收双酚A，反应温度为130-200℃，优选150-180℃。分解温度超过200℃产生不利结果，如来自目标双酚A自身分解的杂质量增加及着色。
用蒸汽提馏或类似方法几乎完全除去苯酚，使通过双酚A与苯酚加合物的分解得到的双酚A转化成目标高质量的双酚。
图1为实施本发明的一个生产方法实施例。如图1中说明，来自反应器1的反应混合物2和来自异构化步骤11的经异构化处理后的液体12一起被转入浓缩步骤3;将经浓缩的浓缩液4引入结晶步骤5，在这里产生双酚A与苯酚的加合物的结晶;含有加合物结晶的浆液6被送入固液分离步骤7，在此将浆液6分为加合物结晶和母液8，从反应系统中取出部分母液，剩余部分10转入异构化步骤步骤11以进行异构化;异构化处理液12与反应混合物2一起进入浓缩步骤。
根据本发明的方法，其中对通过苯酚和丙酮的缩合反应得到的反应混合物的母液进行异构化处理，然后在结晶系统中循环使用，从母液中有效地回收了双酚A，及高收率地得到了目标产品双酚A。
下面参考实施例对本发明进行更详细的描述，但此实施例不作为对本发明的限制。
实施例1
将从苯酚与丙酮聚合反应得来的反应混合物浓缩，并在45℃下结晶，分离双酚A与苯酚加合物的结晶，得到其p，p′-异构体/o，p′-异构体比为3的母液。
将此母液置于装有磺酸型阳离子交换树脂的反应器中，以进行异构化处理，条件包括：反应器入口温度为75℃，LHSV为1.0Hr-1。结果，异构化处理后p，p′-异构体/o，p′-异构体比上升为8。
然后，循环使用异构化处理后的液体，置于浓缩塔中以通过结晶回收双酚A。结果，如此异构化后双酚A的回收率比未经异构化在结晶系通中循环使用母液而形成的双酚A的回收率高25%（重量）。
Claims (8)
1、通过以下步骤生产2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的方法：将苯酚和丙酮在酸催化剂存在下进行缩合反应，形成反应混合物，从反应混合物中结晶2，2-双(4-羟基苯基)丙酮与苯酚的加合物，从反应混合物中分离结晶的加合物并从加合物中分出苯酚，此方法还包括将从中分离出加合物的液体形式的反应混合物与酸催化剂接触以进行异构化处理，并在结晶系统中循环使用该反应混合物的步骤。
2、根据权利要求1的方法，其中在异构化处理中所用酸催化剂为磺酸型阳离子交换树脂。
3、根据权利要求2的方法，其中磺酸型阳离子交换树脂为含磺酸基团的强酸型阳离子交换树脂，其选自磺化苯乙烯/二乙烯苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。
4、根据权利要求1的方法，其中异物化处理在45-110℃的温度范围进行。
5、根据权利要求1的方法，其中异构化处理用固化床在液时空速（LHSV）为0.1-10Hr-1的条件下以连续反应程序进行。
6、根据权利要求1的方法，它还包括在结晶步骤前浓缩反应混合物的步骤。
7、根据权利要求6的方法，其中浓缩反应混合物的步骤在100-170℃的温度下在40-500托的压力下进行。
8、根据权利要求6的方法，其中反应混合物被浓缩至20-40%（重量）。
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