TW404938B - Process for producing 2, 2-BIS(4-hydroxyphenyl) propane - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _404938___ 五、發明説明（1 ) 發明之背景 發明之領域 本發明傲關於製造2,2-雙（4-羥苯基）丙烷（以下稱為 ”聯酚A ”）之改良方法。更特別地，俗關於藉經酚與丙酮 之縮合反應而得之反應混合物的母液之結晶而有效地回 收聯酚A ,而以高産率製造聯酚A之方法。 相關技藝之說明 己知聯酚A為作為環氧基樹脂或如聚硝酸酯樹脂和聚 丙烯酸酯樹脂之工程塑膠的起始原料之重要化合物，因 此，逐年趨於逐漸膨脹其需求。 聯酚A為藉由過量酚與丙酮，在酸性催化劑與視需要 所使用之硫化合物助催化劑之存在下的縮合反應而製造 。除了標的物聯酚A,如此形成之反應産物含過量之未 反應酚、少量之未反應丙酮、催化劑、反應形成之水、 及其他之反應副産物。 上述之反應副産物可提及2-(2-(羥苯基）-2-(4-羥苯 基）丙烷（以下簡稱-ο,ρ'-異構物）為主要組份，異丙烯 酚之二聚物、三酚、多元酚、及不欲之有色物質。聯酚 A ,待別是用作為聚碩酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等之 起始原料時，需要非常純及高品質，而無著色。 迄今已進行製造高品質聯酚A的方法之各種諏查。已 知方法之一為包含使過量酚與丙酮在催化劑之存在下進 行縮合反應，以形成反應混合物，自反應産物移除催化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ . 裝 ^ 訂- I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404938 A7 B7 五、發明説明（2) 劑、水 為與酚 自上述 。至於 分解、 為了 結晶条 然而， 雜質累 部。上 大量母 酚A之 此外 與部份 之加成 加成物 自聯酚 蒸餾、 在上述 統而再 如果在 積，必 述步驟 液被取 損失。 ，在經 未反應酚 物，自含 移除酚以 A與聪之 華取、及 方法提高 循環己移 經過結晶 然需要將 由於母液 出至反應 ，冷卻殘餘 反應副産物 回收標的物 加成物分離 蒸汽汽提之 聯酚A標的 除聯酚A與 糸統而再循 一部份之母 中之高濃度 糸統之外部 液體Μ結晶聯酸A作 之溶液分離結晶，及 聯酚A的步驟之方法 酚之方法，提議為如 各種方法。 産物的産率，考廉@ 酚之加成物的母液。 環上述母液，母液之 液抽出反應条統之夕卜 〇，p ’ -異構物，而使 ，因而造成標的物聯 反應集統再循環母液之情形，雖然發生 至 物 構 異 即 退 逋 物加 構之 異劑 J 化 ·ρ催 Λ 如 生 〇 發況 仍情 但利 ，不 化等 構 異 之 )/ A 酚 聯 物 的 標 加 增 量 之 質 物 色 有 及 化 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 作得 Α 而 酚應 聯反 造合 製縮 率之 産酮 高丙 以與 種酚 1 由 供經 提條 為其 的 ， 目法 要方 主之 之物 明産 發的 本目 為 累 人 明 A 發 酚本 聯‘， 收的 回目 地之 效標 有目 而述 晶 上 結到 之達 液了 母為 之 ， 物下 合況 混情 應此 反在 的 標 ，發 目理本 此處 0 , 化 到 現構逹 發異而 已行液 人進母 明而之 發 ，理 本劑處 ，化此 果催如 結酸環 。觸循 查接再 調液而 及母統 究述糸 研上晶 的使結 泛由經 廣藉後 積可然 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L---'~ ~..---裝-----Γ — 訂，--- — ：——：線--.V C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). A 7—_404938 b7五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明已藉上述發現及資訊而完成。 發明之槪要 特別地，本發明提供一種聯酚A之製法，其係藉由使酚 與丙酮在酸催化劑之存在下進行縮合反應，以形成反應混合 物，由反應混合物結晶聯酚A與酚之加成物，自反應混合 物分離結晶之加成物，及自加成物分離酚之步驟，而製造聯 酚A之方法，此方法更包含使已移除加成物之液體形式的 反應混合物接觸酸催化劑，以進行異構化處理，及經結晶系 統而再循環之步驟》 圖式簡單說明 第1圖爲顯示進行本發明之聯酚A製法的一個實例之方 塊流程圖，其中符號1、3、5、7與11表示如下： 1:反應器，3:濃縮步驟，5:結晶步驟， 7:固-液分離步驟，11:異構化步驟。 第2圖爲本發明實例1之流程圖，其中符號①、② '⑥、 ⑦、⑧與⑨係表示如下-· ①：原料：②：反應混合物；⑥：加成物結晶； ⑦：母液之一部份；⑧：母液之殘留物；⑨：異構化反應液。 較佳具體實施例之說明 在依照本發明之方法，首先過量酚與丙酮在酸催化劑之存 在下’進行縮合反應以形成聯酚A，該酸催化劑係爲了上述 目的而選自如氫氯酸與硫酸之酸，及陽離子交換樹脂。通常 使用主幹具有苯乙烯/二乙烯基苯共聚物者作爲陽離子交換 樹脂。此外，視需要，爲了提高選擇性或反應速率之目的， 如乙基硫醇、甲基硫醇與正-辛基硫醇之硫醇可用作爲助催 化劑。 此外，酚/丙酮莫耳比例通常爲選自3至30之範圍， -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐：） 404938 _ B7__ 五、發明説明（4 ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳為5至20。超過30之莫耳比例造成降低反應速率之 趨勢，而少於3造成降低標的物聯酚A(p,P'-異構物）的 選擇性之趨勢。另一方面，在使用陽離子交換樹脂作為 催化劑之情形，反應溫度通常選自4 5至110t：之範圍。 在低於451之反應溫度的情形，造成反應速率之降低， 且視情形有反應物固化之虞，而若高於110t，則會造 成對標的物聯酚Α (ρ,ρ·-異構物）的選擇性降低，以及鑑 於離子交換樹脂抗熱性之缺點。 以上述方式所得之反應産物，較佳為在酸催化劑移除 後及結晶化之前，依照周知方法而濃縮。在使用含固定 床形式之陽離子交換樹脂的反應器之情形，催化劑無需 移除。濃縮並未待別限制其條件，但是在100至170*0之 溫度與40至500托耳之壓力條件下進行。低於100*C之湊 縮溫度需要高度真空，而高於170 ϋ需要在後續之結晶 步驟移除過量熱。聯酚Α在濃縮殘基之濃度較佳為在20 至40重量％之範圍。低於20重量％之濃度造成標的物聯 酚A之産率降低，而高於40重量％造成結晶步驟後漿液 轉移之困難。 經濟部中央標準局員工.消費合作社印製 聯酚A與酚之加成物由濃縮殘基之結晶通常僳藉傳統 冷卻結晶方法而進行。結晶溫度通常為40至70 C之範圍。 低於40¾之結晶溫度的情形，有涉及結晶液體之黏度增 加之虡或造成其固化之虞；而若高於701：,則會不利地增 加聯酚A之溶解損失。 -6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 4Q49Hft _!L___ 五、發明説明（5 ) 聯酚A與酚之加成物，其以上述方法結晶，將其自母 液藉由如使用真空過濾器或離心機之已知方法而分離。 如此分離之母液通常含有Ρ,Ρ’-異構物/ ο,Ρ’-異構物比 例為3至4之ρ，ρ’-異構物與〇，Ρ’-異構物，並且轉移至異 構化步驟，以藉由使母液接觸酸催化劑，較佳為磺酸型 式之陽離子交換樹脂，而將ο,ρ·-異構物異構化成ρ,ρ’- 異構物。在此步驟，一部份母液通常自異構化条統取出 ，以抑制包含於母液之雜質之累積。在異構化反應通常 使用裝有眾所周知的磺酸型式之陽離子交換樹脂作為催 化劑之反應器，以在大氣壓力下及45至110¾之溫度進 行異構化處理。藉由異構化處理，將母液之P , P 異構 物/ ο,ρ’-異構物比例通常升至7至8。 用於異構化之磺酸型式的陽離子交換樹脂並未特別地 限制，只要其為具有磺酸基之強酸陽離子交換樹脂，但 是範例為磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、磺化交聯苯 乙烯聚合物、酚-甲醛-磺酸樹脂、及苯-甲醛-磺酸樹脂 。任何上述範例樹脂可單獨或組合至少一種其他樹脂而 使用。 低於45¾之異構化溫度，會有造成聯酚Α結晶之虞， 而若高於110C ,則會造成催化劑抗熱性之問題。反應 並不待別限制於此方法，但是較佳為在使用固定床之連 缠反應方法或分批反應方法進行。在進行使用固定床之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I 裝 j 訂 I 11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 404938 A7 __B7_ 五、發明説明（6 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 連缠反應之情形，液體時空速度（LHSV)通常選擇自0.1 至10Hr- 1之範圍，較佳為0.5至5 Hr- 1 。若在以上 反應中之L H S V小於0 . 1 H r — 1時，則會造成副産物置 之增加，而超過10 Hr*- 1時，則會造成轉化效率降低 之趨勢。 經異構化處理之液體經結晶糸統而再循環。當該液體 中之聯酚A濃度為低時，較佳為將該液體與主要反應液 體一起進料至濃縮步驟，以蒸除酚並且調節聯酚A之濃 度，然後進料至結晶糸統。當聯酚A於該液體之濃度為 高時，該液體可直接進料至結晶系統。經異構化處理而 增加之ρ,ρ’-異構物含量在結晶条統以聯酚A與酚之加 成物的結晶形式而回收。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在結晶步驟己藉結晶而分離之聯酚A與酚之加成物的 結晶，通常與酚一起清潔，然後移除包含於加成物之酚 以回收標的物聯酚A。聯酚A之回收方法並未特別限制 ，但是可為眾所周知之方法，較佳為分解法。在分解法 ,藉由在通常為20至150托耳之低壓下及130至200 °C之 反應溫度，較佳為150至180C,分解加成物而移除酚及 回收聯酚A 。超過200¾之分解溫度會造成如標的物聯 ‘酚A中，由聯酚A本身之分解與著色而引起之雜質量增 加之不利結果。 藉由分解聯酚A與酚之加成物而得之聯酚A係藉由經 蒸汽汽提法或類似方法，幾乎完金移除殘餘酚，而轉變 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --_Β2_ 五、發明説明（7 ) 成標的之高品質聯酚。 第1圖爲顯示進行本發明之聯酚Α製法的一個實例之方 塊流程圖。如第1圖所述，來自異構化步驟u之經異構化 處理的液體12與自反應器1流出之反應混合物2 —起轉 移至濃縮步驟3;其中濃縮之濃縮物4引入結晶步驟5,在 此結晶聯A與酚之加成物的結晶；含加成物結晶之漿料 6送至固-液分離步驟7,在此漿液6分離成加成物結晶 與母液S’其中—部份被抽出反應系統之外部，而其餘部份 10爲了其異構化而轉移至異構化步驟11，異構化處理的液 體12與反應混合物2 —起進料至濃縮步驟。 依照本發明之方法，其中經酚與丙酮之縮合反應而得之 反應混合物的母液進行異構化處理，然後經結晶系統而再循 環’聯酚A有效地自母液回收，而且以高產率獲得標的產 物聯酚A。 在以下’參考實例而更詳細地敘述本發明，然而，其非爲限 制本發明》 官例1 實例1之詳細條件係示於第2圖》 使用具有主反應器、濃縮步驟、結晶步驟、固液分離步驟、 異構化步驟之裝置，將原料①連續饋入之主反應器中。於酚 /丙酮之莫耳比爲9/1、80°C、1小時」之液體小時空間速度 (LHSV)等條件下，使酚與丙酮進行縮合，而得反應混合物 ②，使其與異構化步驟所輸出之異構化反應液⑨共同進入濃 -9- 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------„-----1-----——1T------^ • · - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7404938 B7 五、發明説明（8 ) 縮步驟，於13(TC、102托等條件下進行濃縮，之後在結晶步 驟中，於45 °C下進行結晶，及在固液分離步驟中，分離出聯 酚A與酚之加成物結晶⑥，而抽取出母液。此時母液中之p，p’ 異構物/ ο,ρ’異構物之比例爲12/4 = 3。將母液之一部份⑦ 抽離至系統外，而將殘留物⑧饋入行異構化步驟之塡充有磺 酸型陽離子交換樹脂之異構化反應器中，以進行異構化處 理。此時異構化條件爲75°C之異構化反應器入口溫度、及1 小時〃之液體小時空間速度（LHSV)。結果異構化後之p，p'異 構物/〇,P’異構物之比例提高爲15/248。其次，循環此異 構化反應液⑨，以饋入濃縮步驟中。其結果爲：與未經異構 化而直接循環母液⑧時之回收率相較，其回收率係提高（15_ 12)/ 12 X 100% = 25%。另外，此時異構化反應液⑨中之聯酚 Α濃度爲15重量％，係低於25重量％。於運轉期間主催化劑 與異構化催化劑均未出現失活，於各步驟、配管中均未經固 形物附著，亦未產生阻塞。 另外，第2圖中符號①〜⑨之成分比例詳如下表所示： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (公克/小時) ① ② ③ ④ ⑤ © m ⑧ 酚 467 402.9 481.9 350 131.9 45.2 6.7 80 79 •丙酮 32 10 10 10 0 0 0 0 0 ΒΡΑ(ρ,ρ') 0 71 86 0 86 73 1 12 15 〇，ρ’-異構物 0 4.1 6.1 0 6.1 1.8 0.3 4 2 福質 0 1 5 0 5 0 1 4 4 水 0 10 10 to 0 0 0 0 0 硫醇 1 1 1 1 0 0 0 0 0 總合 500 500 600 371 229 120 9 100 100 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） __404938五、發明説明（9 ) 比較實施例1及2 當依照本發明實施時，爲調査在濃縮以下之下游步驟再循 環，與再循環至主反應器之影響，即比較根據EP0210366(GE) 參考案來實施時，與依照本發明實施時之差異性。比較例1 及2係爲根據EP02 1 0366(GE)參考案，茲依相同滯留時間（1 小時）爲基礎，依照下表所列之主反應條件來進行，其所得 結果係列於下表中。由下表所列之數據顯示，當在再環循至 主反鹰器之情況下，當苯酚之轉化率上昇時，則BPA之選 擇率下降，如此則使得觸媒大大的失活，不純物濃度亦因此 而增加。而在比較實施例2中，其再循環液之黏度則明顯的 增加，而使得成品產物之純度品質低劣，亦因而造成運轉上 之問題（當Cp値大於20以上則不能運轉）》綜上，依據本發 明，則不僅苯酚之轉化率高、觸媒壽命較長，而且沒有運轉 上之問題，並且可以得到高純度BPA產物。此等優點係均 無法由EP〇210366(GE)參考案之記載得悉，因此本發明係具 有進步性》 ------ί---：---裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 --404938——- 五、發明説明（i〇 ) 實施例1與比較例1及比較例2之實驗結果比較 項 目 實施例1 比較例1 比較例2 主 苯酚/丙酮比(莫耳） 9 9 9 反 溫度(°c) 85 85 85 應 觸媒 陽離子 陽離子 陽離子 條 交換樹脂 交換樹脂 交換樹脂 件 輔觸媒 院基硫醇 院基硫醇 烷基硫醇 滯留時間(hr) 1 0.5 1 異構化反應液再循環位置 濃縮步驟前 主反應步驟 主反應步驟 反 苯酚轉化率(％) 13.8 7.8 13.5 應 BPA選擇率(％) 93.2 93.6 90.6 效 OP異構物選擇率(％) 5.5 4.5 .4.7 能 不純物質之選擇率(％) 1.3 1.9 4.7 再循環液之黏度(cP) 8.0 8.0 15.0 觸媒壽命(年） 1.0 0.5 0.3 BPA產率(％) 12.9 7.3 12.2 (克/小時） 73 41.3 69.0 -12- ----------E------ΐτ------^ * : (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ί Α8 -公' -争本丨 C8 广 - ί__4〇4_ D8 _ 穴、申讀專利库巳圍 第83 103606號「2,2_雙（4-羥苯基）丙烷之製法」專利案 (89年6月7日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種2,2 -雙（4 -羥苯基）丙烷之製法，其係在酸催化劑之 存在下，於酚/丙酮之莫耳比爲3至30' 45至110 °C之溫 度下，使酚與丙酮進行縮合，而得包含2,2 -雙（4 -羥苯基） 丙烷與酚之加成物之反應混合物，在位於反應器下游且 位於結晶步驟上游之濃縮步驟中，於1 0 0至1 7 0 °C之溫 度、40至500托之壓力等條件下，使該反應混合物經濃 縮至濃縮殘液中之2,2-雙（4-羥苯基）丙烷濃度爲20至40 重量％，於40至70 °C之溫度下使該加成物結晶，而後進 行分離，其次自此加成物分離酚，以製造2,2-雙（4·羥苯 基）丙烷，該方法之特徵在於：使分離出該加成物後之 結晶母液與含磺酸型陽離子交換樹脂之酸催化劑接觸， 於45至11 0°C之溫度、0.5至5小時-1之液體小時空間速 度（LHSV)等條件下，藉由固定床之連續反應以進行異 構化處理，將所得之'2,2-雙（4-羥苯基）丙烷濃度低於25 重量％之異構化反應液循環至上述濃縮步驟中。 2. 如申請專利範圍第1項之2,2-雙（4-羥苯基）丙烷之製法， 其中磺酸型陽離子交換樹脂爲選自磺化苯乙烯/二乙烯 基苯共聚物、磺化交聯苯乙烯聚合兩、酚/甲醛/磺酸 樹脂、及苯/甲醛/磺酸樹脂之具有磺酸基之強酸性陽 離子交換樹脂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2Φ7公釐） -----—：--裝----丨Ί訂：------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)