CN1025861C - α,ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明为α.ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的制备方法,以八甲基环四硅氧烷(D4)、蒸馏水为原料,在催化剂作用下,采用连续或间歇聚合的方法制备。所用催化剂是聚乙烯均相阳离子磺酸膜(PECM),该催化剂耐水,耐温性好,机械强度高、反复使用150次以上仍保持活性不变。反应物料配比为D4∶H2O∶PECM=100∶0.1~3∶5~10。聚合反应温度为100~100℃,反应时间为1.5小时或更长。用本发明所述的方法,可生产粘度为350~3500CS/25℃的羟基硅油,转化率可达70~80%,物料衡算总收率为98%以上。操作简便,成本低,无三废污染。
Description
本发明为α.ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷(简称羟基硅油)的制备方法。
羟基硅油是以重复的硅氧键为主链,甲基为侧基的羟基封端的线型结构聚合物,可表示为:
即α.ω-双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷液体。
羟基硅油有各种制备方法。如二甲基二氯硅烷和甲醇醇解法(西德Wacker公司,鲁道夫·黎德博士来华座谈资料1980年);二甲基二乙氧基硅烷的水解法(硅珙化学与工艺学.西德.W.诺尔.1986年英文版);以及使用环硅氧烷作原料,用酸性白土磺酸型阳离子交换树脂作催化剂合成羟基硅油的方法(USP,3,853,932,USP,3,893,932)等。如用六甲基环三硅氧烷和蒸馏水以丙酮作溶剂,在聚苯乙烯磺酸型树脂催化剂作用下,可合成不同粘度的羟基硅油(B.P.1069.471),但该方法所用聚苯乙烯磺酸型树脂催化剂对水敏感,容易失去反应活性。
本发明采用一种耐水,耐温性能好,机械强度高,可反复使用的新型催化剂,以达到简化生产工艺,降低成本,提高产品收率的目的。
本发明以八甲基环四硅氧烷(D4)、蒸馏水为原料,以聚乙烯均相阳离子磺酸膜(PECM)为催化剂,采用间歇和连续聚合的方法制备羟基硅油。
本发明的原料还可采用混合环硅氧烷(Dn,n=3,4,5)。催化剂还可采用聚氯乙烯粉末含浸苯乙烯型磺酸膜,聚四氟乙烯磺酸膜,聚苯乙烯磺酸膜。膜的交换容量一般为1.7~2.2Meq/g。这类催化剂耐水,耐温性好,机械强度高,反复使用150次以上仍保持活性不变。根据反应器的要求,可将膜切成各种形状和尺寸,较佳为0.5×0.5~2.0×2.0cm2,也可卷成条状填入连续反应器中。
本发明可采用间歇或连续聚合的工艺方法,其反应物料的配比(重量份)为D4∶H2O∶PECM=100∶0.1~3∶5~10。
间歇聚合是将上述原料和催化剂按比例加入反应器,在搅拌和100~110℃下聚合反应1.5小时或更长,待反应聚合物达到所需粘度时,放料使反应物与催化剂分离进入接受器。催化剂留在反应器中,待第二次加料继续使用,接受器中的反应物经沉降、过滤、蒸馏、得无色透明的羟基硅油。
连续聚合可通过常用柱式反应器或串联釜式反应器来实现。PECM装在反应柱中可采用支撑物,使之均匀分布成固定床,填充量一般为50~200g/l。在釜式串联反应器中,每一级釜都与间歇反应釜相同。并可根据所需硅油的粘度来调节加料速度和水的加入量。连续反应器的有效容积一定时,加料速度就决定了物料在反应器中的接触时间。如加料速度为500~600ml/h时,接触时间为1.6~2小时,反应物粘度为500~600CS/25℃,转化率达70%以上。
采用本发明所述PECM催化剂,反应物料与催化剂接触2小时后,转化率可达70~80%,反应产物可从催化体系中直接分离出来,流入接受器,不经任何处理就可以抽入蒸馏装置脱去低分子化合物,获得成品羟基硅油。回收的前馏份可以返回反应系统循环使用,物料衡算总收率可达98%以上。当D4和催化剂用量不变时,可通
过改变水的用量,调节反应物粘度,生产300~3500CS/25℃粘度的硅油系列化产品。本发明所述的催化剂还可用于制备甲基硅油,乙烯基硅油等。
本发明所述工艺方法简单,设备投资少,操作间便,无三废污染,成本低。
实施例一
将八甲基环四硅氧烷14Kg,蒸馏水0.18Kg.PECM磺酸膜(尺寸为0.5×0.5~2.0×2.0)0.7Kg,加入反应器中,搅拌,待温度达到105℃时,保持平衡反应聚合3小时,当反应物粘度达到400~500CS/25℃时,降温停止反应,放料使反应物与催化剂分离进入接受器,催化剂留在反应器中,待第二次加料继续使用。放入接受器的反应物经沉降分去游离水,经过滤器,流量计,吸入蒸馏塔进入蒸馏,在温度160℃,50mmHg的真空下,脱去低分子化合物,即得无色透明的羟基硅油产品,粘度1000CS/25℃,原料单程转化率为78%。
实施例二
合成方法同实施例1,D4∶H2O∶PECM=100∶1.5∶5,反应时间为3小时,温度为105℃,所得反应物粘度为478CS/25℃。
实施例三
合成方法同实施例一,D4∶H2O∶PECM=100∶0.4∶5,反应时间为3小时,反应温度为106℃,所得反应物粘度为1100CS/25℃。
实施例四
合成方法同实施例一,物料配比为D4∶H2O∶PECM=100∶2∶5。PECM磺酸膜催化剂180克一次性加入反应器,D4和蒸馏水按
上述比例分170次加入反应器。反应温度为105℃±5℃,反应时间累计为510小时,结果见表1。
表一 PECM磺酸膜催化剂使用寿命试验情况
加料累计 聚合反应时间累计 聚合反应结果
(Kg) (h) 反应物粘度CS/25℃ 原料转化率(%)
18.5 15 585 77
178.5 147 540 /
189.5 162 550 74
312 267 520 76
375 321 525 75
555 476 530 78
595 510 500 76
上表说明原料转化率和聚合物粘度经170次试验后基本保持不变,说明催化剂活性好,使用寿命长。
实施例五
将八四基环四硅氧烷、蒸馏水分别加入高位槽和滴液漏斗中,玻璃反应柱为φ60×740(mm),PECM催化剂填充密度为100g/l,打开高位槽和滴液漏斗的出料阀,加料速度按D4∶H2O=500g/hr∶40g/hr经流量计,连续流进装有催化剂的反应柱内进行反应,反应温度为105℃,物料与催化剂的接触停流时间为2小时,反应物流出进入接受器,沉降分去游离水,经过滤器,流量计,进入蒸馏塔于温度160℃,50mmHg真空下连续蒸馏,脱出低分子化合物,得粘度为1100CS/25℃的羟基硅油,转化率为74%。
实施例六
本发明制得的反应物经减压蒸馏脱出的低分子化合物(Dn),可作为原料再次使用。回收的低分子化合物与原料使用对照情况见表2,合成方法同实施例一。
表2 原料(D4)与回收的低分子化合物(Dn)对比
聚合反应条件 聚合反应结果
编号 原料名称
时间(hr) 温度(℃) 原料转化率(%) 反应物粘度(CS/25℃)
P22.50 105 72 500
P3 3 105 74 530
P43 106 72 505
Claims (3)
1、一种采用八甲基环四硅氧烷、蒸馏水、催化剂合成a,w双-二甲基羟基硅氧基聚二甲基硅氧烷的方法,其特征在于催化剂是聚乙烯均相阳离子磺酸膜,聚四氟乙烯磺酸膜,聚苯乙烯磺酸膜中的任意一种。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应物料配比为八甲基环四硅氧烷∶蒸馏水∶催化剂=100∶0.1~3∶5~10(重量份)。
3、根据权利要求1、2所述的方法,其特征在于采用间歇或连续聚合,聚合反应温度为100~110℃,反应时间为1.5小时或更长。
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