KR100902801B1

KR100902801B1 - 시클릭 실록산의 중합 및 재배열에 의한오르가노폴리실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100902801B1
Application number: KR1020077010957A
Authority: KR
Inventors: 에티엔느 플로리; 쟝-마뉴엘 마스; 카멜 랑다니
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2009-06-12
Also published as: CN101076552A; US7776988B2; WO2006042944A1; CN101076552B; US20080306236A1; KR20070067717A; FR2876695A1; EP1856191A1; EP1856191B1; FR2876695B1; DE602005009580D1; ATE407167T1

Abstract

본 발명은 실리콘 오일에 관한 것이며, 더 자세하게는, 알칼리 촉매 및 중합 촉진인자로서 작용하는 크립탄드(마크로헤테로바이시클릭 디아민)인 공촉매의 존재하에서의 시클릭 실록산의 중합 및 재배열에 의한 실리콘 오일의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 실록산의 중합 및 재배열에 의한 오르가노폴리실록산의 제조 방법 {METHOD FOR THE PREPARATION OF ORGANOPOLYSILOXANE BY POLYMERIZATION AND REARRANGEMENT OF CYCLIC SILOXANES}

본 발명의 분야는 시클릭 폴리오르가노실록산, 및 선형 및/또는 비선형 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 (redistribution) 중합에 의한 실리콘의 합성 분야이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리 촉매 및 중합 촉진인자로서 작용하는 마크로헤테로-바이시클릭 디아민 유형의 크립탄드(cryptand)인 공촉매의 존재하에서 시클릭 실록산의 중합 및 재배열에 의한 실리콘 오일의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘은 요즘 공업적으로 광범위하게 사용된다. 이들 대부분은 중합된 실록산이거나 또는 이의 유도체에 기재된다. 이러한 이유로, 개환 중합에 의한 상기 중합체의 합성은 연구의 매우 중요한 계열이어서 다수의 간행물들의 주제로 등장해왔다. 올리고실록산의 개환 중합에는, 용이하게 합성되고 정제될 수 있는 단량체가 이용되는데, 더욱이, 이는 수득되는 중합체의 분자량을 보다 능숙하게 조절가능하게 한다. 실제로, 상기 방법은 요즘 사용되는 공업 수단 중의 하나이다.

시클릭 오르가노실록산의 개환 중합(ring-opening polymerization: ROP) 은 기능성 또는 비기능성 오일, 고무 또는 수지를 제조하기 위한 실리콘 공업에서 광범위하게 사용되는 기술이다.

올리고실록산의 개환 중합은 복잡한 공정이다:

현재 가장 흔하게 사용되는 단량체는 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 헥사메틸시클로트리실록산 (D3) 이다. 중합은 염기성 촉매를 통한 음이온성 경로, 또는 산성 촉매를 통한 양이온성 경로로 실시될 수 있다.

양이온성 경로는, 저 점성도의 선형 폴리오르가노실록산 오일의 합성에 있어서 종종 바람직하다. 양이온성 중합에 있어서, 브론스테드 산 또는 양성자 산 유형의 촉매, 예컨대, H₂SO₄, HClO₄ 또는 트리플릭산(triflic acid) 이 광범위하게 기재되어 있다. 상기 산은 또한 고체 지지체, 예를 들어 무기 지지체 상에 놓일 수 있다. 이들 촉매는 적당한 온도, 예를 들면 대략 50 내지 100℃ 의 온도에서 유효하다. 루이스 산, 예컨대 AlCl₃, SbCl₅ 또는 SnCl₄ 이 또한 적절할 수 있으나, 고온 조건(>　200℃)이 요구된다. Cl₃PNPCl₂NPCl₃·PCl₆ 구조를 가진 포스포니트릴 할라이드가 또한 40 내지 120℃ 의 온도에서 개환 중합의 유효한 촉 매로서 기재되어 있다. 상기는 또한 양호한 축합 촉매이다.

음이온성 경로는 고분자량의 선형 중합체 형성에 더욱 흔하게 사용된다. 상기 방법은 3 단계를 포함한다:

1) 염기에 의해 실록산 상에 공격을 가해 사슬 말단에 실라놀레이트를 형성하는 개시 단계:

2) 사슬의 연장-단축 단계:

3) 사슬간 교환 (사슬 혼합, 재분포) 단계:

[여기서, M 은 알칼리 금속에 해당하거나 또는 알칼리토금속에 해당한다].

평형 상태에 도달했을 때, 시클릭 폴리오르가노실록산 및 선형 폴리오르가노실록산의 혼합물이 수득된다.

다수의 상이한 개시제가 상기 중합을 실시하는데 사용되는데, 그 예에는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 히드록시드, 또는 알콜과의 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드의 착물, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속 실라놀레이트가 있다. 후자는 개시 단계를 피하는 것을 가능하게 한다. 중합 반응은 고온을 요구한다. 반응은 용매 중에 또는 에멀젼으로서 건조 조건하에서 실시될 수 있다. 중합은, 개시제 또는 중합체 사슬과 반응하여 이를 미반응성으로 만드는 산 첨가제를 이용함으로써 정지될 수 있다. 더욱이, 상기 첨가제는 중합체의 분자량을 조절하고/하거나 유리한 특성을 부가하는데 사용될 수 있다. 대다수의 경우에는, 개시제로부터의 잔기가 생성된 중합체 중에 잔류하거나 또는 제거된다. 이는 K⁺OH^- 또는 SiO^-M⁺ 의 존재하에서 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합용 공업 방법에 매우 불리하며, 상기 방법은 또한 장시간이 걸린다는 주요 단점이 있다. 상기 반응의 동역학(kinetics)은 음이온 및 반대이온의 성질에 관련된다. 동일한 음이온에 있어서, 반대이온이 더 거대해지고 더 연성일수록, 동역학적으로 더욱 신속해진다(예를 들어, Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < NR₄ ⁺ < PR₄ ⁺). 반응 매질 중 개시제의 가용성도 또한 동역학에 있어서 매우 중요하다. 따라서, 수산화칼륨 (KOH) 은 그다지 가용성이지 않아, 고온 상태 (≥150℃)하에서 사용해야만 한다.

각종 기술이 중합 속도를 가속화하기 위해 제공되어 왔다. 예를 들어, 프랑스 특허 출원 제 2　353　589 호 및 유럽 특허 출원 제 0　039　299 호에는, 알칼리 촉매 (또는 음이온성 중합 개시제), 및 모노시클릭 및 바이시클릭 폴리아민 또 는 트리스(옥사알킬)아민의 유도체와 같은 마크로헤테로시클릭 착화제(크립탄드로 공지됨)인 공촉매로 이루어진 촉매 시스템의 존재에 의해 가속화되는, 중합 반응의 차단제로서 작용하는 선형 폴리실록산의 존재하에서 시클릭 실록산의 벌크 중합에 대한 방법이 기술되어 있다. 상기 공촉매는 프랑스 특허 출원 제 2 201 304 호에 최초로 기재되었다. 상기 마크로헤테로시클릭 화합물은 융화가능 양이온과의 안정한 착물을 형성하는 능력을 가진 것으로 공지되어 있다. 상기 공촉매의 작용 방법에 대한 일반적인 인식은 하기와 같이 요약될 수 있다:

- 각각의 헤테로시클릭 분자는 양이온과의 착물을 형성할 수 있다. 이는 음이온성 개시제에 의해 제공되는, "크립테이트(cryptate)" 의 형성으로 착화제의 분자내 공동(cavity)을 채우는 금속 양이온, 특히 원소의 주기율표에서 제 I 족 및 제 II 족의 양이온에 대해 착화 특성을 착화제가 갖기 때문이다. 질소 원자 사이의 다리결합 (bridge)이 이에 따라 서로 양이온이 포획되는 "우리(cage)" 를 형성한다.

착물 형성 능력 및 형성된 착물의 안정성은, 헤테로원자의 배열 또는 양이온을 에워싼 기들의 배열, 및 고리 또는 양이온의 상대적 지름에 좌우된다.

그러나, 상기 유형의 공촉매 사용은 공업적 용도로서는 과중한 비용을 야기하는데, 이는 상기 공촉매가 이들의 촉매 작용에 대한 작용 방법으로 인해 촉매와의 등몰 혼합물로서 사용되어야 하기 때문이다. 합성 오일로부터 상기 유형의 화합물의 제거 또는 분리는 다소 곤란하여 그만큼 더 공정의 비용을 증가시킨다. "음식물 등급" 라벨이 부여되는 규정을 충족해야 하는 엘라스토머 코팅의 용도 (예를 들어, 가루반죽 음식 등의 코팅) 로 의도되는 가교 조성물에 참여하는 실리콘 오일의 제조 동안에 상기는 더욱더 중요하다.

이에 따라, 고려 중인 기술 분야 산업은, 신속한 중합 동역학을 가능하게 하면서, 중합 동안에 점성도 안정기(viscosity plateau)가 수득되는 속도에 있어서 유효한 알칼리 촉매 시스템을 이용하는 신규 방법을 기다리고 있다. 이는 최종 생성물에 요구되는 점성도와 유사한 점성도 안정기를 향하는 중합 동안에 점성도를 가능한한 신속하게 안정화하는 것이 어렵기 때문이다. 상기 안정기는 상기 반응의 중합 평형에 상응하며, 이에 따라 반응의 중요한 기준이다.

더욱이, 절약 및 공업적 조작 조건 면에서 개선이 항상 요구된다.

이러한 기술 상태에 직면하여, 본 발명의 본질적인 목적 중 하나는, 상기에 제시된 종래 기술의 단점을 나타내지 않고 중합 동안 점성도 안정기가 신속히 달성되는, 염기성 촉매를 통한 음이온성 경로에 의한 시클릭 폴리오르가노실록산 및 선형 및/또는 비선형 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 특히 최종 정제 단계에서 이행하기가 간단하고 경제적인, 시클릭 폴리오르가노실록산 및 선형 및/또는 비선형 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 하기 특징 중 하나 이상을 나타내는 고성능 촉매 시스템을 이용한, 시클릭 폴리오르가노실록산 및 선형 및/또는 비선형 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다:

- 수익성 있는 방식으로 달성되는, 고 점성도 및 개선된 열 안정성을 지닌 실리콘 중합체를 제조하기 위해, 최종 중합체에서 촉매 및 이의 유도체로부터 잔기를 환원하는 것;

- 중합 동안, 점성도 안정기를 신속하게 획득하는 것; 및

- 고 재생산성을 보장하는 것.

그 중에서도 이러한 목적들은, 하기 단계 a) ~ c) 를 포함하는 시클릭 폴리오르가노실록산 및 선형 및/또는 비선형 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성되고:

a) 중합 단계, 여기서:

a-1)　주위 온도에서 하기를 포함하는 반응 조성물이 제조됨:

- 조성물의 전체 중량에 대해서, 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 시클릭 실록산:

[식 중,

- n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8;

-　기호 R¹ 은 수소 원자, 임의 치환된, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₆-C₁₈ 아릴 라디칼 또는 임의 치환된 아르알킬 라디칼을 나타내고,

-　기호 R² 는 R¹ 과 같은 라디칼 또는 -OR³ 라디칼 (식 중, R³ 은 수소 원자, 또는 임의 치환된, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼임) 을 나타낸다]; 및

-　임의로는, 조성물의 전체 중량에 대해서, 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의, 상동 또는 상이한 하기 화학식 (II) 의 실록실 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산:

[식 중,

- x 및 z = 0, 1, 2 또는 3, x + z ≤ 3;

-　기호 R³ 은 수소 원자, 염소 및/또는 불소와 같은 하나 이상의 원자로 임의 치환된, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 할로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 할로알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₈ 시클로알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₄ 시아노알킬 라디칼 또는 임의 치환된 C₆-C₁₂ 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼을 나타내고;

-　기호 R⁴ 은 R³ 과 같은 라디칼 또는-OR⁵ 라디칼 (식 중, R⁵ 은 R³ 과 동일한 정의를 가짐)이다];

a-2)　x mmol의 하나 이상의 알칼리 촉매 (III) 및 마크로헤테로바이시클릭 디아민인 y mmol 의 하나 이상의 크립탄드 (IV) 로 이루어진 촉매 시스템을 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서 부가함, 및

a-3)　반응 혼합물의 온도를 100 내지 190℃ 의 온도, 바람직하게는 140 내지 180℃ 의 온도로 함;

b)　중화 단계를 실시하는 단계; 및

c)　임의로는, 바람직하게는 175 내지 185℃ 의 온도에서 탈휘발화(devolatilization) 단계를 실시하는 단계;

상기 방법은 하기를 특징으로 한다:

-　알칼리 촉매 (III) 에 있어서, 사용된 x mmol 의 수는 하기 기준을 충족하고: 500　g 의 시클릭 실록산 (I) 당 0.005 ≤ x ≤ 5　mmol, 바람직하게는 500　g 의 시클릭 실록산 (I) 당 0.005　≤ x　≤ 1　mmol,

-　크립탄드 (IV) 에 있어서, 사용된 y mmol 의 수는 몰비 y/x　<　0.040, 바람직하게는 몰비 y/x < 0.020, 더욱 바람직하게는 몰비 y/x　<　0.010 로 정의되는 기준을 충족한다.

용어 "시클로알킬" 은 바람직하게는 탄소수 3 내지 8 인, 포화, 모노- 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노- 또는 바이시클릭, 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "포화 폴리시클릭 탄화수소기"는 σ 결합을 통해 서로 부착되고/되거나 둘 씩 융합된 둘 이상의 시클릭 핵을 나타내는 기를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리시클릭 시클로알킬기의 예는 아다만탄 및 노르보르난이다. 모노시클릭 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다.

용어 "알케닐"은 하나 이상의 올레핀 이중 결합, 더욱 바람직하게는 단일 이중 결합을 나타내는 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기의 바람직한 예는 알릴 및 호모알릴기이 다.

그 때까지 촉매에 대한 크립탄드의 등몰 비율이 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 합성을 위한 상기 유형의 촉매작용을 실시하는데 필수적이었음을 요구했던 기술적 편견을 극복해 온 것은 본 발명자들의 명예이다.

이런 모든 것들에도 불구하고, 본 발명자들은 다양하고 장시간에 걸친 시험들을 실시하는데 주저함이 없었으며, 결국에는 매우 놀랍고도 예상치 않게, 크립탄드의 특정 카테고리에 있어서, 마크로헤테로바이시클릭 디아민인 이러한 경우에는, 음이온성 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조를 위한 크립탄드/알칼리 촉매 몰 비율이 0.040 미만, 바람직하게는 0.020 미만, 더욱 바람직하게는 0.010 미만일 수 있음을 입증하였다.

본 발명에 따른 방법은 단지 이전만큼 유효한 것뿐이 아니라 경제적이기도 하다. 게다가, 사용된 공촉매의 감소된 양으로 인해 정제 조작이 간소화된 이래로 실행이 간단하다. 이러한 장점은 "음식물 등급" 라벨이 부여되는 규정을 충족해야 하는 엘라스토머 코팅의 용도 (예를 들어, 가루반죽 음식 등의 코팅)로 의도되는 가교 조성물에 참여하는 실리콘 오일의 제조에 더욱더 상당하다.

상기 방법으로 고 점성도의 폴리오르가노실록산을 포함한 가변적인 점성도를 지닌 폴리오르가노-실록산을 입수 가능하게 된다.

본 발명의 의미 내에서, "개환 중합"은 시클릭 화합물(단량체)가 개환되어 선형 중합체를 형성하는 중합에 해당한다.

본 발명의 의미 내에서, "재분포 중합"이란, 실리콘 화학 작용 기술의 당업자에게 수용되는 의미를 지닌다. 특히, "재분포 중합"이란, 실리콘 분야에서 상이한 구조 및/또는 상이한 몰질량을 가진 오르가노실록산의 재배열로서 의미된다. 이러한 재배열은 단일의 신규 폴리오르가노실록산을 제공한다.

본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 의하면, 크립탄드 (IV) 는 하기 화학식 (V) 의 마크로헤테로바이시클릭 디아민이다:

[식 중,

- o, p 및 q = 1, 2 또는 3;

-　기호 A, A', A", B, B' 및 B" 는 상동 또는 상이할 수 있으며, 하기 화학식의 기를 나타낸다:

-CH₂-CHR-; -CH₂-CHR-CH₂-; -CHR-CH₂-CH₂-;

또는

(식 중, R 은 수소 또는 선형 또는 치환된 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임)].

알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 1,1-디메틸프로필, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실이다.

본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예에 의하면, 크립탄드 (IV) 는 하기 분자 (VI) 내지 (IX) 로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 (I) 의 이러한 올리고시클로실록산에서, R¹ 은 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된, (8을 포함하여) 탄소수 1 내지 8 의 알킬기로부터 선택되고, 유리하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기로부터, 또한 아릴기로부터, 유리하게는 자일릴 및 톨릴 및 페닐 라디칼로부터 선택된다.

유리하게는, 화학식 (I) 의 시클릭 실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타 페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 헥사메틸-1,1-디페닐시클로테트라실록산, [(CH₃)₂SiO]₅, [(CH₃)₂SiO]₆, [(CH₃)₂SiO]₇, [(CH₃)₂SiO]₈, [(CH₃)₂SiO]₉, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₃, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₄, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₅, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₆, [(C₂H₅)₂SiO]₃, [(C₂H₅)₂SiO]₄, [(C₂H₅)₂SiO]₅, [(C₆H₅)₂SiO]₃, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₃, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₄, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₂[(C₂H₅)₂SiO] 및 [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO][(C₂H₅)₂SiO]_2.

바람직하게는, 화학식 (I) 의 시클릭 실록산은 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 이다.

본 발명의 또 다른 특정 형태에 따르면, 폴리오르가노실록산 (II) 은 조성물의 전체 중량에 대해서 80 중량% 이하로 존재하고, 하기 화학식 (X) 으로 나타난다:

[식 중,

-　기호 R⁶ 은 상동 또는 상이하며, 수소 원자, 염소 및/또는 불소와 같은 하 나 이상의 원자로 임의 치환된, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 할로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₁₂ 할로알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₈ 시클로알케닐 라디칼, 임의 치환된 C₃-C₄ 시아노알킬 라디칼 또는 임의 치환된 C₆-C₁₂ 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼을 나타내고;

-　기호 R⁷ 는 상동 또는 상이하며, 상기에서 정의된 R⁶ 라디칼 또는 -OR⁸ 기 (식 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 예를 들어 아미노, 에폭시 또는 에스테르 관능기에 의해 임의 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼임)를 나타내고;

-　r ≥ 1, 바람직하게는 1 ≤ r ≤10000, 더욱 바람직하게는 1 ≤ r ≤1000 이다].

본 발명에 따른 방법의 유리한 대안 형태에 의하면, 단계 a-1) 에서, 폴리오르가노실록산 (II) 은 조성물의 전체 중량에 대해서 80 중량% 이하로 존재하며, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

-　테트라메틸디비닐실록산, α,ω-디히드록시(폴리디메틸실록산) 오일, 헥사메틸디실록산, a 폴리디메틸디속산 오일, 오르가노폴리실록산으로부터 유도된 페닐화 오일 및 오르가노폴리실록산으로부터 유도된 비닐화 오일.

본 발명의 특정 형태에 의하면, 바람직한 점성도가 달성된 경우에, 혼합물을 임의 여과 및 냉각한 후, 산성 용액을 첨가함으로써 상기 혼합물을 중화시킨다. 임의로는, 혼합물은 저분자량의 분자를 제거하고 잔류 오일을 회수하기 위해 증류될 수 있다.

알칼리 촉매 (III) 는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 실라놀레이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리성 실리코네이트.

본 발명의 특정 구현예에 의하면, 알칼리 촉매 (III) 은 헥사메틸-디실록산 (M₂), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 수산화칼륨으로 이루어진 혼합물을 가열함으로써 제조된 포타슘 실리코네이트이다.

본 발명에 따라 사용되는 산성 용액은, 예를 들어 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 발레르산, 부티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥탄산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 운데실렌산, 염산, HI, HBr, HClO₄, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, 트리플릭산, 파라-톨루엔술폰산, 트리플릭산의 실릴 에스테르, 루이스산, 아크릴산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 관능화 오르가노할로실란, 디실라잔과 조합된 관능화 오르가노할로실란, 디메틸비닐실릴 아세테이트 또는 인-기재 화합물, 예컨대 인 펜톡시드, 트리클로로에틸 포스파이트, 트리스(메틸실릴)포스페이트 및 인산을 포함하는 용액이다. 드라이 아이스에 기재한 용액이 또한 산성 용액 (VII) 에 있어서 예상될 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 산성 용액은 인산, 헥사메틸디실록산 (M₂) 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 의 혼합물을 포함하는 실릴 용액이다.

추가 단계가 고려될 수 있다; 예를 들어, 공정의 마지막에, 저분자량인 휘발성 화합물을 제거하기 위해, 예를 들어, 감압하에서 175 내지 185℃ 에서 증류함으로써 표준 탈휘발화 단계를 부가할 수 있다.

본 발명의 또 다른 국면은, 단계 a) 및 b) 및 임의로는 c) 가 연속해서 실시되는, 상기에서 정의된 바와 같은 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합 및/또는 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 관한 것이다.

하기 실시예는 지시로서 제공된 것이며 본 발명의 분야 및 정신을 한정하는 것으로 고려될 수는 없다.

크립탄드의 구조 (공촉매):

TDA-1 = 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 또는 트리스(3,6-디옥사헵틸)아민

실시예 1: 회분식 반응기(Batch reactor) 합성:

500　g (즉, 1.69　mol) 의 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 및 1.25　g (6.75　mmol) 의 디비닐테트라메틸디실록산을 고정기(anchor) 또는 나선형 리본 교반기가 장착된 1 리터 용량을 가진 반응기에 도입했다. 혼합물을 후속해서 150, 160 또는 170℃ 의 반응 온도로 하였다. 각종 양의 공촉매 및 15 중량% 의 수산화칼륨을 포함하는 포타슘 실리코네이트를 포함하는 촉매 시스템을 상기 온도에 첨가했다. 매질의 점성도를 교반기에 맞춰진 토크메타(torquemeter)를 이용해 모니터링했다.

반응 마지막에, 혼합물을 25℃의 온도로 냉각시키고, 중화 (중화제: 인산, 헥사메틸-디실록산 (M₂) 및 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 의 혼합물을 포함하는 실릴 용액), 여과 및 탈휘발화라는 일반 작업을 중합체 및 저급 시클로실록산으로 평형된 단량체를 제거하기 위해 (180℃에서, 10 mm 의 수은의 감압하에서 증류) 후속적으로 실시하였다. 휘발성 생성물의 레벨 (level) 측정은 열역학적 평형이 도달됨을 지시하는 12.7 내지 13.4% 사이였다. α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산 오일을 수득하였다.

실시된 시험의 결과를 하기 표 I 에 제시하였다.

시험 x-I = 본 발명 x-C = 비교	사용된 공촉매의 구조	[KOH]	[공촉매]	공촉매/ KOH 몰비 (y/x)	T(℃)	평형까지의 반응 시간(분)
1-C	공촉매 없음	30 ppm	0 ppm	-	170℃	350
2-I	(VI)	30 ppm	0.5 ppm	0.0025	170℃	35
3-I	(IX)	30 ppm	0.5 ppm	0.0025	170℃	165
4-I	(VIII)	30 ppm	0.5 ppm	0.0025	170℃	210
5-C	공촉매 없음	20 ppm	0 ppm	-	150℃	500 s
6-I	(VI)	20 ppm	5 ppm	0.037	150℃	35
7-I	(VI)	20 ppm	1 ppm	0.0071	150℃	75
8-C	공촉매 없음	15 ppm	0 ppm	-	150℃	반응 없음
9-I	(VI)	15 ppm	0.5 ppm	0.0050	150℃	95
10-I	(VII)	15 ppm	0.5 ppm	0.0050	150℃	95
11-C	공촉매 없음	20 ppm	0 ppm	-	170℃	200
12-C	공촉매 없음	10 ppm	0 ppm	-	170℃	반응 없음
13-I	(VI)	10 ppm	0.5 ppm	0.0075	170℃	30
14-I	(VI)	10 ppm	0.5 ppm	0.0075	160℃	60
15-C	TDA-1	20 ppm	1 ppm	0.0086	150℃	> 400

상기 조건하에서, 공촉매/KOH 몰비 (y/x) 가 0.040 미만인 경우 조차에서도 중합 평형에 도달하는 반응 시간이 급격하게 감소되는 것을 관찰하였다. 최상의 결과는 구조 (VI)를 가진 공촉매 Kryptofix

222 에서 관찰되었다.

이러한 시험은, 종래 기술에 기재된 것과는 상반되는 것으로, 낮은 공촉매/KOH 몰비, 심지어는 0.040 보다 훨씬 미만인 공촉매/KOH 몰비를 이용함으로써 반응 동역학에서의 가속이 야기되고, 이와 동시에 신속한 중합 평형이 관찰됨을 입증한다.

또한, TDA-1 의 공촉매를 이용한 비교 시험 (15-C) 은 양호한 결과를 나타내지 않음을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 마크로헤테로시클릭 디아민의 카테고리의 작용 방법의 특이성을 확인하였다.

실시예 2: 연속 반응기 합성:

옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 을 (건조기(질소 스트리핑), 중합기(정지형 혼합기), 중화기 (정지형 혼합기) 및 탈휘발화 성분 (예를 들어, 강하 필름 또는 Luwa)) 라는 잇따른 주요 성분으로 이루어진 연속 반응기에 연속해서 도입하였는데, 여기서, 상기 옥타메틸테트라시클로실록산은 건조 성분 중에서 건조시킨 후, 중합기로 운반되었다. 중합기로 들어가기 바로 직전에, 촉매 및 공촉매 (D4 및 공촉매 Kryptofix

222 의 혼합 형태임)를 D4 스트림 (stream) 으로 도입시켰다.

시험 조작 조건은 하기이다:

- 건조 질소 처리량: 100 l/h

- 중합 온도: 170℃

- 시험 기간: 최소 3 시간

- 공급 처리량: 40 kg/h

- 수산화칼륨 양: 10 ppm (10 ppm 당량을 전달하기 위한 1　kg/h 의 KOH/K 실리코네이트 용액)

- Kryptofix 양: 0.5　ppm (0.5 ppm 당량을 전달하기 위한 1　kg/h 의 D4 또는 D5 중의 Kryptofix 용액)

- 조작 압력: 약 5 바 (bar).

후속적으로 중합체를 실릴 인산 유형의 중화제와 조화시켜 중화했다. 휘발성 생성물의 레벨 측정은 대략 18% 였고, α,ω-디비닐-폴리디메틸실록산 오일의 비닐 함량을 일치시켰다.

상기 시험은 몰비 y/x 가 0.0075 인 공촉매-Kryptofix

/KOH 의 촉매 시스템이 특히 연속 공정을 이용한 폴리오르가노실록산 제조에 적합함을 입증하였다.

Claims

하기 단계 a) ~ b) 를 포함하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법으로서, 알칼리 촉매 (III) 에 있어서, 사용된 x mmol 의 수는 500　g 의 시클릭 실록산 (I) 당 0.005 ≤ x ≤ 5　mmol 의 기준을 충족하고, 크립탄드 (IV) 에 있어서, 사용된 y mmol 의 수는 몰비 y/x　<　0.040 로 정의되는 기준을 충족하는 것을 특징으로 하는 방법:

a) 중합 단계, 여기서:

a-1)　주위 온도에서 하기를 포함하는 반응 조성물이 제조됨:

- 조성물의 전체 중량에 대해서, 50 중량% 이상 100 중량% 미만의 하나 이상의 하기 화학식 (I) 의 시클릭 실록산:

[식 중,

- n = 3, 4, 5, 6, 7 또는 8;

-　기호 R¹ 은 수소 원자, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, C₁-C₁₂알케닐 라디칼, C₅-C₁₀ 시클로알킬 라디칼, C₆-C₁₈ 아릴 라디칼 또는 C₆-C₁₈아릴-C₁-C₁₂알킬 라디칼을 나타내고,

-　기호 R² 는 R¹ 라디칼 또는 -OR³ 라디칼 (식 중, R³ 은 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼임) 을 나타낸다]; 및

-　임의로는, 조성물의 전체 중량에 대해서, 0 중량% 초과 50 중량% 이하의, 상동 또는 상이한 하기 화학식 (II) 의 실록실 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노실록산:

[식 중,

- x 및 z = 0, 1, 2 또는 3, x + z ≤ 3;

-　기호 R³ 은 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자의 하나 이상의 원자로 치환될 수 있는, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, C₁-C₁₂ 알케닐 라디칼, C₁-C₁₂ 할로알킬 라디칼, C₁-C₁₂ 할로알케닐 라디칼, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, C₃-C₈ 시클로알케닐 라디칼, C₃-C₄ 시아노알킬 라디칼 또는 C₆-C₁₂ 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼을 나타내고;

-　기호 R⁴ 은 R³ 라디칼 또는-OR⁵ 라디칼 (식 중, R⁵ 은 R³ 과 동일한 정의를 가짐)이다];

a-2)　x mmol의 하나 이상의 알칼리 촉매 (III) 및 마크로헤테로바이시클릭 디아민인 y mmol 의 하나 이상의 크립탄드 (IV) 로 이루어진 촉매 시스템을 100℃ 이상의 온도에서 부가함, 및

a-3)　반응 혼합물의 온도를 100 내지 190℃ 의 온도로 함;

b)　중화 단계를 실시하는 단계.
제 1 항에 있어서, 크립탄드 (IV) 가 하기 화학식 (V) 의 마크로헤테로바이시클릭 디아민인, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법:

[식 중,

- o, p 및 q = 1, 2 또는 3;

-　기호 A, A', A", B, B' 및 B" 은 상동 또는 상이할 수 있으며, 하기 화학식의 기를 나타낸다:

-CH₂-CHR-; -CH₂-CHR-CH₂-; -CHR-CH₂-CH₂-;

또는

(식 중, R 은 수소 또는 선형 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임)].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 크립탄드 (IV) 가 하기 분자 (VI) 내지 (IX) 로 이루어진 군으로부터 선택된, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법:
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 의 시클릭 실록산이 하기로 이루어진 군으로부터 선택된, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법: 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 헥사메틸-1,1-디페닐시클로테트라실록산, [(CH₃)₂SiO]₅, [(CH₃)₂SiO]₆, [(CH₃)₂SiO]₇, [(CH₃)₂SiO]₈, [(CH₃)₂SiO]₉, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₃, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₄, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₅, [(CH₃)(C₂H₅)SiO]₆, [(C₂H₅)₂SiO]₃, [(C₂H₅)₂SiO]₄, [(C₂H₅)₂SiO]₅, [(C₆H₅)₂SiO]₃, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₃, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₄, [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO]₂[(C₂H₅)₂SiO] 및 [(C₂H₅)(C₆H₅)SiO][(C₂H₅)₂SiO]₂.
제 4 항에 있어서, 화학식 (I) 의 시클릭 실록산이 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 인, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (II) 이 조성물의 전체 중량에 대해서 0 중량% 초과 50 중량% 이하로 존재하고 하기 화학식 (X) 로 나타나는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법:

[식 중,

-　기호 R⁶ 은 상동이거나 상이하며, 수소 원자, 염소 원자 또는 불소 원자의 하나 이상의 원자로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형, C₁-C₁₂ 알킬 라디칼, C₁-C₁₂ 알케닐 라디칼, C₁-C₁₂ 할로알킬 라디칼, C₁-C₁₂ 할로알케닐 라디칼, C₃-C₈ 시클로알킬 라디칼, C₃-C₈ 시클로알케닐 라디칼, C₃-C₄ 시아노알킬 라디칼 또는 C₆-C₁₂ 페닐, 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼을 나타내고;

-　기호 R⁷ 는 상동 또는 상이하며, 상기에서 정의된 바와 같은 R⁶ 라디칼 또는 -OR⁸ 기 (식 중, R⁸ 은 수소 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼임)를 나타내고;

-　r ≥ 1이다].
제 6 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 (II) 이 조성물의 전체 중량에 대해서 0 중량% 초과 50 중량% 이하로 존재하고, 테트라메틸디비닐실록산, α,ω-디히드록시(폴리-디메틸실록산) 오일, 헥사메틸디실록산, 폴리-디메틸디속산 오일, 오르가노폴리실록산으로부터 유도된 페닐화 오일 및 오르가노폴리실록산으로부터 유도된 비닐화 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 촉매 (III) 이 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 실라놀레이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리성 실리코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 가 연속해서 실시되는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 a-3) 에서, 반응 혼합물의 온도를 140 내지 180℃의 온도로 하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법:

c) 175 내지 185℃의 온도에서 실시되는 탈휘발화 단계.
제 1 항에 있어서, 알칼리 촉매 (III) 에 있어서, 사용된 x mmol 의 수는 500 g 의 시클릭 실록산(Ⅰ) 당 0.005 ≤ x ≤ 1 mmol 의 기준을 충족하는 것을 특징으로 하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 크립탄드 (IV) 에 있어서, 사용된 y mmol 의 수는 몰비 y/x ＜ 0.020 으로 정의되는 기준을 충족하는 것을 특징으로 하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 크립탄드 (IV) 에 있어서, 사용된 y mmol 의 수는 몰비 y/x ＜ 0.010 으로 정의되는 기준을 충족하는 것을 특징으로 하는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 1 ≤ r ≤ 10000 인, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 1 ≤ r ≤ 1000 인, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 단계 a), b) 및 c) 가 연속해서 실시되는, 시클릭 폴리오르가노실록산의 개환 중합, 또는 개환 중합 및 재분포 중합에 의한 폴리오르가노실록산의 제조 방법.