CN113462023B - 一种碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用，包括：(1)将羟基化碳纳米球和六氯环三磷腈加入无水乙醇中超声震荡，之后在20～40℃下搅拌反应3～5h；(2)将步骤(1)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末；(3)将步骤(2)所得的粉末与二氨基二苯基砜加入无水乙醇中超声震荡，之后在30～50℃下搅拌反应1～3h；(4)将步骤(3)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨后成粉末，即得新型碳基复合阻燃剂。本发明的阻燃剂在环氧树脂中的分散性好，在保证环氧树脂力学性能的前提下有效提高其阻燃性。

Description

一种碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种新型碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)具有优异的力学性能、绝缘性能、粘接性能，广泛应用于涂料、电子电气、复合材料、交通、航天、光学仪器等领域。然而，环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为19.8％，极易引发火灾。这为其应用带来了极大地火灾隐患，也使其在诸多领域的应用受到限制。如何提高环氧树脂及其制品的阻燃性，是扩宽其应用需要解决的一个主要问题。
但传统的卤系和磷系阻燃剂制备工艺复杂、副产物较多，阻燃剂添加量大，往往会破坏环氧树脂的力学性能，除此之外，含卤素阻燃剂燃烧后会产生二噁英等有毒有害物质，对人体健康和环境造成危害。因此，开发无卤环保的环氧树脂的阻燃剂，具有重要的经济价值和研究意义。
与传统阻燃剂相比，以碳纳米材料为基础制备的新型阻燃剂在改善聚合物的成炭质量、降低热释放速率、提高热稳定性等方面表现突出，并且还具有无卤、环保等优点。现有研究表明，仅需少量碳纳米管、石墨烯等的加入，就能有效改善环氧树脂的阻燃性能。因此，碳纳米材料作为一种新型的阻燃剂基体，具有广阔的应用前景。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种新型碳基复合阻燃剂及其制备方法和应用。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种新型碳基复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟基化碳纳米球和六氯环三磷腈加入无水乙醇中超声震荡，之后在20～40℃下搅拌反应3～5h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末；
(3)将步骤(2)所得的粉末与二氨基二苯基砜加入无水乙醇中超声震荡，之后在30～50℃下搅拌反应1～3h；
(4)将步骤(3)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨后成粉末，即得新型碳基复合阻燃剂。
作为优选方案，所述步骤(1)中，羟基化碳纳米球和六氯环三磷腈的质量比为10：3～5。
作为优选方案，所述步骤(2)中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5h。
作为优选方案，所述步骤(3)中，粉末与二氨基二苯基砜的质量比为10：2～4。
作为优选方案，所述步骤(4)中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5h。
作为优选方案，所述羟基化碳纳米球为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～80nm。
作为优选方案，所述阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为60～90nm。
本发明还提供一种新型碳基复合阻燃剂，采用如上任一方案所述的制备方法制得。
本发明还提供如上方案所述的新型碳基复合阻燃剂的应用，将新型碳基复合阻燃剂和环氧树脂加入锥形瓶，搅拌后用真空泵脱泡，再加入固化剂，搅拌后再次用真空泵脱泡，将脱泡好的混合物倒入模具内，室温下固化20～24h，制得环氧阻燃复合材料；环氧阻燃复合材料的极限氧指数不小于27％。
作为优选方案，所述新型碳基复合阻燃剂、环氧树脂和固化剂的质量比为5～11：100：19～25。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
(1)本发明生产工艺简单，绿色环保，不含卤素；
(2)本发明所制备的新型碳基复合阻燃剂本身具备氮-磷协同阻燃体系，能在较低添加量的情况下达到较好的阻燃效果，且阻燃剂粒径小，可应用于其他聚合物体系中，具有较大的发展潜力。
(3)本发明的环氧阻燃复合材料的具备较好的阻燃性，且力学性能不受明显影响。
附图说明
图1为本发明实施例1的新型碳基复合阻燃剂的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的新型碳基复合阻燃剂的红外光谱图；
图3为本发明实施例1的CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料的热重曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
本实施例的新型碳基复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g羟基化碳纳米球(CNSs-OH，黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为70～80nm)和4g六氯环三磷腈(HCCP)加入200mL无水乙醇中超声震荡30min，之后在30℃下搅拌反应4h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在110℃下真空干燥4h后研磨成均匀的粉末；
(3)将10g步骤(2)所得的粉末与3g二氨基二苯基砜(DDS)加入无水乙醇中超声震荡30min，之后在40℃下搅拌反应2h；
(4)将步骤(3)得到的反应产物反应物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在110℃下真空干燥4h后研磨后成均匀的粉末，即得CNSs-H-D阻燃剂。
如图1所示，本实施例的CNSs-H-D新型碳基复合阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸约为80～90nm。
如图2所示，本实施例的CNSs-H-D新型碳基复合阻燃剂与CNSs的红外光谱相比，CNSs-H-D在816cm-1处和985cm-1处新增的特征峰是CNSs侨联HCCP形成的P-O键的伸缩振动峰；600cm-1和519cm-1处的特征峰为HCCP中部分残余P-Cl键的特征峰，886cm-1处为HCCP中P-N的特征峰，1190cm-1和1210cm-1处为HCCP中P＝N键的特征峰。在1160cm-1处和1300cm-1处新增的特征峰是DDS中S＝O的伸缩振动峰；1276cm-1处新增的特征峰是DDS中C-N的伸缩振动峰；1550cm-1处新增的特征峰是DDS中N-H的弯曲振动峰。
本实施例的新型碳基复合阻燃剂在环氧树脂中的应用，包括：
将6.5g CNSs-H-D阻燃剂和100g环氧树脂E-51加入锥形瓶，搅拌30min后用真空泵脱泡，再加入23.5g的CYDHD-593固化剂，搅拌5min后再次用真空泵脱泡，将脱泡好的混合物倒入模具内，室温下固化20h，即得CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料。
本实施例的CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为29.3％，UL94垂直燃烧等级为V-2级，且对环氧树脂的力学性能影响较小。如图3所示，初始失重温度比纯环氧树脂提高了40℃，800℃下的残余质量增加了83.7％。
另外，相比之下，将相同含量的纯碳纳米球CNSs(即未羟基化碳纳米球)替换上述羟基化碳纳米球，其他阻燃剂的制备步骤与复合材料的制备步骤相同，制得的环氧复合材料，其极限氧指数为28.2％，但其对环氧树脂的力学性能影响较大。
相比之下，将相同含量的纯碳纳米球CNSs作为阻燃材料直接加入环氧树脂中，采用相同的复合材料制备工艺制备的CNSs/EP复合材料的极限氧指数为23.5％，在UL94垂直燃烧等级测试时燃尽，无法达到任何等级。
相比之下，将相同含量的羟基化碳纳米管(CNTs)替换上述羟基化碳纳米球制成碳纳米管基复合阻燃剂(CNTs-H-D)，采用相同工艺制备的碳纳米管/环氧阻燃复合材料(简称CNTs-H-D/EP复合材料)的极限氧指数为26.3％，UL94垂直燃烧等级为V-2级。
实施例2：
本实施例的新型碳基复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g羟基化碳纳米球(CNSs-OH，黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～60nm)和3g六氯环三磷腈(HCCP)加入200mL无水乙醇中超声震荡30min，之后在20℃下搅拌反应3h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在100℃下真空干燥5h后研磨成均匀的粉末；
(3)将10g步骤(2)所得的粉末与2g二氨基二苯基砜(DDS)加入无水乙醇中超声震荡30min，之后在30℃下搅拌反应1h；
(4)将步骤(3)得到的反应产物反应物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在100℃下真空干燥5h后研磨后成均匀的粉末，即得CNSs-H-D阻燃剂。
本实施例的CNSs-H-D阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸约为60～70nm。
本实施例的CNSs-H-D阻燃剂在环氧树脂中的应用，包括：
将11g CNSs-H-D和100g环氧树脂E-51加入锥形瓶，搅拌30min后用真空泵脱泡，再加入25g的CYDHD-593固化剂，搅拌5min后再次用真空泵脱泡，将脱泡好的混合物倒入模具内，室温下固化20h，即得CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料。
本实施例的CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为27.9％，UL94垂直燃烧等级为V-2级。
实施例3：
本实施例的新型碳基复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g羟基化碳纳米球(CNSs-OH，黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为60～70nm)和5g六氯环三磷腈(HCCP)加入200mL无水乙醇中超声震荡30min，之后在40℃下搅拌反应5h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在120℃下真空干燥3h后研磨成均匀的粉末；
(3)将10g步骤(2)所得的粉末与4g二氨基二苯基砜(DDS)加入无水乙醇中超声震荡30min，之后在50℃下搅拌反应3h；
(4)将步骤(3)得到的反应产物反应物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼在120℃下真空干燥3h后研磨后成均匀的粉末，即得CNSs-H-D阻燃剂。
本实施例的CNSs-H-D阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为70～80nm。
本实施例的CNSs-H-D阻燃剂在环氧树脂中的应用，包括：
将5g CNSs-H-D和100g环氧树脂E-51加入锥形瓶，搅拌30min后用真空泵脱泡，再加入19g的CYDHD-593固化剂，搅拌5min后再次用真空泵脱泡，将脱泡好的混合物倒入模具内，室温下固化22h，即得CNSs-H-D/EP复合材料。
本实施例的CNSs-H-D/EP环氧阻燃复合材料为黑色，极限氧指数为28.5％，UL94垂直燃烧等级为V-2级。
鉴于本发明方案实施例众多，各组分以及工艺参数均可在相应的范围内根据实际需求确定，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。
以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳基复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将羟基化碳纳米球和六氯环三磷腈加入无水乙醇中超声震荡，之后在20～40℃下搅拌反应3～5 h；其中，所述羟基化碳纳米球为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为50～80 nm；
（2）将步骤（1）得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨成粉末；
（3）将步骤（2）所得的粉末与二氨基二苯基砜加入无水乙醇中超声震荡，之后在30～50℃下搅拌反应1～3 h；
（4）将步骤（3）得到的反应产物先后用无水乙醇和去离子水抽滤清洗至滤液澄清透明，之后将滤饼真空干燥后研磨后成粉末，即得碳基复合阻燃剂；所述阻燃剂为黑色球状纳米颗粒，颗粒尺寸为60～90 nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，羟基化碳纳米球和六氯环三磷腈的质量比为10：3～5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，粉末与二氨基二苯基砜的质量比为10：2～4。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，真空干燥的温度为100～120℃、时间为3～5 h。
6.一种碳基复合阻燃剂，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.如权利要求6所述的碳基复合阻燃剂的应用，其特征在于，将碳基复合阻燃剂和环氧树脂加入锥形瓶，搅拌后用真空泵脱泡，再加入固化剂，搅拌后再次用真空泵脱泡，将脱泡好的混合物倒入模具内，室温下固化20～24 h，制得环氧阻燃复合材料；环氧阻燃复合材料的极限氧指数不小于27%。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述新型碳基复合阻燃剂、环氧树脂和固化剂的质量比为5～11：100：19～25。
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