CN111040253A - 一种功能化碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能化碳纳米管及其制备方法和应用，该功能化碳纳米管为有机低聚物离子液体修饰的碳纳米管，采用如下方法制得：将磺化碳纳米管加入到装有去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应，透析干燥得到功能化碳纳米管。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：简化了传统制备磺化碳纳米管的方法；该功能化碳纳米管制备方法克服了传统物理包覆不均匀的问题，结构可调，具有很高的应用前景；功能化碳纳米管的表面有机层有效的阻隔了碳纳米管之间的导通，从而有效改善了抗电击穿性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一类可应用于高性能聚合物基纳米复合材料领域的功能化碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)具有独特的结构、奇异的物理和化学性能以及其他潜在的特种功能，自Iijima教授发现以来，一直是科学界研究的前沿课题和社会关注的热点问题。研究表明，CNTs在电子器件、微探针技术、场发射、增强复合材料和储氢材料等众多技术领域均有重大应用前景。碳纳米管的碳原子主要以sp2杂化为主，由于形成的六元环网状结构按一定的曲率弯曲，形成空间拓扑结构，所以也存在一定的sp3杂化碳原子。碳纳米管又分为单壁碳纳米管(SCNTs)和多壁碳纳米管(MCNTs)。
碳纳米管虽然具有高比模量、高导电性及高热稳定性等优异性能，但因超高的表面能及化学惰性，使得碳纳米管极易团聚，很难在各种基体中均匀分散，这极大地影响了其性能，从而限制了在各种领域的应用。因此对碳纳米管进行化学修饰显得尤为重要，不仅可以有效改善他在基体中的分散稳定性，还可赋予其新的性能，从而使它应用领域更加广泛。
发明内容
本发明的目的在于克服现有碳纳米管易团聚、分散性差的问题，提供一种功能化碳纳米管的制备方法，并且将其应用在耐高温、高储能密度的聚酰亚胺基复合介电材料中。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：该功能化碳纳米管为有机低聚物离子液体修饰的碳纳米管，采用如下方法制得：
将磺化碳纳米管加入到装有去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应，透析干燥得到功能化碳纳米管。
按上述方案，按质量份数，所述的磺化碳纳米管的用量为1-5份，所述的去离子水的用量为20-100份，所述的有机低聚物离子液体的用量为20-100份。
按上述方案，所述的磺化碳纳米管采用下述制备方法获得：
步骤1)：将对氨基苯磺酸加入碱性溶液中，搅拌均匀，加入亚硝酸钠水溶液，降温，逐滴加入少量盐酸，得到重氮盐溶液；反应体系先呈无色透明状，加入盐酸后，变为淡黄色，随着盐酸的加入，黄色加深并逐渐转化为深橙色。
步骤2)按质量份数，将1-5份多壁碳纳米管加入步骤1)得到的40-200份重氮盐溶液中，室温下搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。
上述制备方法所得功能化碳纳米管，在室温下表现为粘稠的黑色蜡状物质，无需加入任何溶剂则表现为可流动的状态，微观形貌呈现为碳纳米管表面包覆有机层(图1)。
按上述方案，其为有机低聚物离子液体修饰的碳纳米管，所述的有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl。
所述的功能化碳纳米管作为介电电容器的电介质材料的应用。
按上述方案，将功能化碳纳米管与聚酰亚胺复合应用于耐高温高性能介电电容器材料中，具体采用以下步骤，将2-10份功能化碳纳米管和100份聚酰亚胺前驱液分别溶解在80份有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，经流延，干燥，高温条件下热亚胺化后得到复合薄膜。
按上述方案，所述的高温度条件为：马弗炉内350℃保温3h，升温速率为5℃/min。
本发明以多壁碳纳米管为原料，利用重氮化合物能够与sp2结构碳进行化学反应的特性，采用带有磺酸根基团的芳基重氮化合物对多壁碳纳米管进行化学修饰，得到磺化的碳纳米管。这种磺化的碳纳米管表面富含带有负电荷的磺酸根基团，因此能够采用有机物低聚物离子液体与磺化的碳纳米管进行离子交换即得到一种新型功能化碳纳米管。所述功能化碳纳米管因其表面包覆着有机碳层，这种结构能有效阻隔碳纳米管之间的联结，起到阻断电流作用；同时功能化碳纳米管的有机低聚物存在能有效改善碳纳米管与聚合物之间相容性问题，因此可应用在介电电容器电介质材料领域，并且具有较好的介电性能，所制得的复合薄膜具有高击穿强度和高储能密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明通过一种简单有效的办法制备了带有磺酸根基团的多壁碳纳米管。利用重氮化合物能够和sp2结构进行化学反应这一特点，采用带有磺酸根基团的芳基重氮化合物对多壁碳纳米管进行化学修饰，从而得到磺化的碳纳米管。这一方法简化了传统制备磺化碳纳米管的方法；
2、本发明提供了一种新颖制备功能化碳纳米管的方法。利用带有正电荷的有机低聚物离子液体与带有负电荷的磺化碳纳米管之间进行离子交换，得到表面包覆有机低聚物离子液体的碳纳米管。该功能化碳纳米管制备方法克服了传统物理包覆不均匀的问题，结构可调，具有很高的应用前景；
3、本发明所制备的功能化碳纳米管因其表面的有机碳层，在与聚合物复合时有很高的相容性，有效改善了碳纳米管与聚合物基体复合过程中存在的分散问题和相容性问题；
4、本发明所制备的功能化碳纳米管具有一定特殊结构，在碳纳米管表面包覆有机碳层，这在应用在提高聚酰亚胺的介电性能提供了有效的思路。功能化碳纳米管的表面有机层有效的阻隔了碳纳米管之间的导通，从而有效改善了抗电击穿性能。
附图说明
图1本发明制备的功能化碳纳米管的透射电镜图；
图2本发明对比例1制备的聚酰亚胺膜的断面扫描电镜图；
图3本发明实施例制备的功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的断面扫描电镜图；
图4本发明制备的功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的介电性能图；
图5本发明制备的功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的储能密度图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作出进一步详细描述。
对比例1
制备聚酰亚胺膜，图2所示为本对比例制备的SEM断面图，步骤如下：
1)制备聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰胺酸)体系：取10g聚酰胺酸，7g N-N二甲基甲酰胺，室温搅拌配成溶液。
2)制备聚酰亚胺薄膜：将制得的聚酰亚胺前驱体溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和玻璃板的距离使之形成特定厚度，将其放置在真空干燥箱内80℃去除溶剂，再放入马弗炉内，100、200、300、350℃各一个小时进行热亚胺化处理，制得聚酰亚胺薄膜，记作Pure PI。
利用SEM扫描电子显微镜对得到的聚酰亚胺膜进行形貌测试。
利用E4980A安捷伦仪和609B铁电仪对本比例聚酰亚胺膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为3.50，击穿场强为300MV/m，最大储能密度为2.31J/cm3。
实施例1
制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，图3所示为复合薄膜的SEM断面图，步骤如下：
1)功能化碳纳米管制备：1.7g对氨基苯磺酸加入10g氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌加热溶解并混合均匀。0.7g亚硝酸钠加入10g去离子水中后，加入到上述体系中。将温度降到0-5℃，逐滴加入17g 1mol/L盐酸。反应体系先呈无色透明状，加入盐酸后，变为淡黄色，随着盐酸的加入，黄色加深并逐渐转化为深橙色。得到重氮盐溶液。将0.2g多壁碳纳米管加入得到的重氮盐体系中，室温下搅拌反应24h，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。将0.2g份得到的磺化碳纳米管加入到装有20g去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的20g有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应24个小时，透析干燥得到功能化碳纳米管。
2)制备聚酰亚胺前驱体溶液(聚酰胺酸)体系：取10g聚酰胺酸，7g N-N二甲基甲酰胺，0.2g功能化碳纳米管，室温搅拌配成溶液。
3)制备聚酰亚胺复合薄膜：将制得的功能化碳纳米管/聚酰亚胺前驱体溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和玻璃板的距离使之形成特定厚度，将其放置在真空干燥箱内80℃去除溶剂，再放入马弗炉内，100、200、300、350℃各一个小时进行热亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜，记为2CNTF/PI，CNTF在聚酰亚胺中的含量为2wt％。
利用SEM扫描电子显微镜对得到的聚酰亚胺复合薄膜进行形貌测试。
利用E4980A安捷伦仪和609B铁电仪对本比例聚酰亚胺复合薄膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为5.03，击穿场强为300MV/m，储能密度为2.52J/cm3.
实施例2
制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，步骤如下：
1)功能化碳纳米管制备：1.7g对氨基苯磺酸加入10g氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌加热溶解并混合均匀。0.7g亚硝酸钠加入10g去离子水中后，加入到上述体系中。将温度降到0-5℃，逐滴加入17g 1mol/L盐酸。反应体系先呈无色透明状，加入盐酸后，变为淡黄色，随着盐酸的加入，黄色加深并逐渐转化为深橙色。得到重氮盐溶液。将0.2g多壁碳纳米管加入得到的重氮盐溶液体系中，室温下搅拌反应24h，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。将0.2g份得到的磺化碳纳米管加入到装有20g去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的20g有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应24个小时，透析干燥得到功能化碳纳米管。
2)制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液体系：取10g聚酰胺酸，7g N-N二甲基甲酰胺，0.4g功能化碳纳米管，室温搅拌配成溶液。
3)制备聚酰亚胺薄膜：将制得的功能化碳纳米管/聚酰亚胺前驱体溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和玻璃板的距离使之形成特定厚度，将其放置在真空干燥箱内80℃去除溶剂，再放入马弗炉内，100、200、300、350℃各一个小时进行热亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜，记为4CNTF/PI，CNTF在聚酰亚胺中的含量为4wt％。
利用SEM扫描电子显微镜对得到的聚酰亚胺膜进行形貌测试。
利用E4980A安捷伦仪和609B铁电仪对本比例聚酰亚胺复合薄膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为6.25，击穿场强为300MV/m，储能密度为2.63J/cm3.
实施例3
制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，步骤如下：
1)功能化碳纳米管制备：1.7g对氨基苯磺酸加入10g氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌加热溶解并混合均匀。0.7g亚硝酸钠加入10g去离子水中后，加入到上述体系中。将温度降到0-5℃，逐滴加入17g 1mol/L盐酸。反应体系先呈无色透明状，加入盐酸后，变为淡黄色，随着盐酸的加入，黄色加深并逐渐转化为深橙色。得到重氮盐溶液。将0.2g多壁碳纳米管加入重氮盐溶液体系中，室温下搅拌反应24h，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。将0.2g份得到的磺化碳纳米管加入到装有20g去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的20g有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应24个小时，透析干燥得到功能化碳纳米管。
2)制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液体系：取10g聚酰胺酸，7g N-N二甲基甲酰胺，0.6g功能化碳纳米管，室温搅拌配成溶液。
3)制备聚酰亚胺薄膜：将制得的功能化碳纳米管/聚酰亚胺前驱体溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和玻璃板的距离使之形成特定厚度，将其放置在真空干燥箱内80℃去除溶剂，再放入马弗炉内，100、200、300、350℃各一个小时进行热亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜，记为6CNTF/PI，CNTF在聚酰亚胺中的含量为6wt％。
利用SEM扫描电子显微镜对得到的聚酰亚胺复合薄膜进行形貌测试。
利用E4980A安捷伦仪和609B铁电仪对本比例聚酰亚胺膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为7.78，击穿场强为300MV/m，储能密度为2.82J/cm3.
实施例4
制备功能化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，步骤如下：
1)功能化碳纳米管制备：1.7g对氨基苯磺酸加入10g氢氧化钠水溶液中，匀速搅拌加热溶解并混合均匀。0.7g亚硝酸钠加入10g去离子水中后，加入到上述体系中。将温度降到0-5℃，逐滴加入17g 1mol/L盐酸。反应体系先呈无色透明状，加入盐酸后，变为淡黄色，随着盐酸的加入，黄色加深并逐渐转化为深橙色。得到重氮盐溶液。将0.2g多壁碳纳米管加入重氮盐溶液体系中，室温下搅拌反应24h，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。将0.2g份得到的磺化碳纳米管加入到装有20g去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的20g有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应24个小时，透析干燥得到功能化碳纳米管。
2)制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液体系：取10g聚酰胺酸，7g N-N二甲基甲酰胺，0.8g功能化碳纳米管，室温搅拌配成溶液。
3)制备聚酰亚胺复合薄膜：将制得的功能化碳纳米管/聚酰亚胺前驱体溶液使用简单的流延法铺散在玻璃板上，通过控制流延力度和玻璃板的距离使之形成特定厚度，将其放置在真空干燥箱内80℃去除溶剂，再放入马弗炉内，100、200、300、350℃各一个小时进行热亚胺化处理，制得聚酰亚胺复合薄膜，记为8CNTF/PI，CNTF在聚酰亚胺中的含量为8wt％。
利用E4980A安捷伦仪和609B铁电仪对本比例聚酰亚胺复合薄膜的介电性能进行测试，在1000Hz，室温下，介电常数为9.7，击穿场强为250MV/m，储能密度为2.12J/cm3.
对实施例1-4制得的复合薄膜中，区别在于功能化碳纳米管在聚酰亚胺中的含量，分别为2wt％、4％wt、6wt％、8wt％。功能化碳纳米管记作CNTF，聚酰亚胺记作PI，聚酰亚胺薄膜记作Pure PI，不同含量功能碳纳米管复合薄膜分别记作2CNTF/PI，4CNTF/PI，6CNTF/PI，8CNTF/PI。对聚酰亚胺薄膜和复合薄膜的断面SEM对比(图2和图3)，复合薄膜中碳纳米管能呈现良好的分散性。介电分析表明(图4)，随着CNTF的含量增大，介电常数得到了有效的提高，从3.50提升到了9.7，同时最大储能密度也从2.31J/cm3提升到了2.82J/cm3(图4)。
Claims (8)
1.一种功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：该功能化碳纳米管为有机低聚物离子液体修饰的碳纳米管，采用如下方法制得：
将磺化碳纳米管加入到装有去离子水的反应器中，超声分散均匀，再向体系中加入配置好的有机低聚物离子液体，有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O(CH2)2N+(CH3)3Cl，室温下反应，透析干燥得到功能化碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：按质量份数，所述的磺化碳纳米管的用量为1-5份，所述的去离子水的用量为20-100份，所述的有机低聚物离子液体的用量为20-100份。
3.根据权利要求1所述的功能化碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述的磺化碳纳米管采用下述制备方法获得：
步骤1)：将对氨基苯磺酸加入碱性溶液中，搅拌均匀，加入亚硝酸钠水溶液，降温，逐滴加入少量盐酸，得到重氮盐溶液；
步骤2)按质量份数，将1-5份多壁碳纳米管加入步骤1)得到的40-200份重氮盐溶液中，室温下搅拌反应，抽滤、洗涤、干燥得磺化的碳纳米管。
4.权利要求1-3任意一项制备方法所得功能化碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的功能化碳纳米管，其特征在于，其为有机低聚物离子液体修饰的碳纳米管，所述的有机低聚物分子式为C9H19C6H4(OCH2CH2)O-(CH2)2N+(CH3)3Cl。
6.权利要求4所述的功能化碳纳米管作为介电电容器的电介质材料的应用。
7.根据权利要求6所述的功能化碳纳米管的应用，其特征在于：将功能化碳纳米管与聚酰亚胺复合应用于耐高温高性能介电电容器材料中，具体采用以下步骤，将2-10份功能化碳纳米管和100份聚酰亚胺前驱液分别溶解在80份有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，经流延，干燥，高温条件下热亚胺化后得到复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的的功能化碳纳米管的应用，其特征在于复合薄膜制备所述的高温条件为：马弗炉内350℃保温3h，升温速率为5℃/min。
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