CN104817746A - 石墨烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯复合纤维及其制作方法，该纤维包含石墨烯片及高分子材料，石墨烯片占总重量百分比为1～10wt％，并包含改质层，改质层包含第一有机官能基团及第二有机官能基团，分别用于与石墨烯片表面及高分子产生键结，高分子材料为热塑性高分子，用以包覆所述石墨烯片，该方法包含石墨烯片准备步骤、表面改质步骤、混炼步骤、母粒制造步骤以及抽丝步骤，将石墨烯片表面改质后，加入熔融的高分子材料进行熔融混炼，再经造粒机制作成高分子复合母粒，最后再熔融抽丝成石墨烯复合纤维，由于制程简单且机械强度与导热导电性能优异，可取代碳纤维的应用。

Description

石墨烯复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯与高分子复合纤维，以及该石墨烯复合纤维的制备方法。
背景技术
在目前市场上，由于碳纤维的轻量、机械强度高、弹性模数高的优点，在环法自行车赛受到注目，而大量取代镁铝合金，成为自行车界最受欢迎的材料，此外，在航天航空、国防军事工业、汽车产业以及能源工业等，更看重碳纤维在化学惰性和具有半导体性能上的优点，也广泛地应用。欧洲专利EP1,696,046B1揭露了一种制备金属基碳纤维复合材料的方法，该专利中是以脉冲电流烧结法将特定排列的金属粉末与碳纤维烧结成复合材料，该材料具有高导热性、并且能够有效地控制热流方向，而可以应用于电子设备、服务器主机或电源模块的散热机构。
另外，美国专利案US2013/0084455A1则揭露一种以聚烯烃纤维为前躯体制备碳纤维的方法及此方法作制作出的碳纤维，该案是以聚烯烃前躯体磺化、在碳化后制作出碳纤维，藉由控制磺化的程度，而容易控制成形后的碳纤维形貌、外观以及特性。
在目前碳材料中，除了碳纤维、气相成长碳纤维(Vapor Grown CarbonFiber，VGCF)，或聚丙烯腈高温碳化的碳纤维、石墨纤维，也逐渐地受到重视，以优越地性能来变成未来取代碳纤维的材料。但是众多碳材料中，从石墨材料中裂解出的石墨烯，仅具有一个碳原子直径(0.335nm)的厚度，又具有高出钢铁百倍的机械性质，同时比重却仅约钢铁的四分之一，在机械应用上的期待已受到注目，同时石墨烯是以sp2混成轨域组成六角形蜂巢排列的二维晶体，具有较铜、银都低的电阻值，具备良好导电性以及高电子迁移率，同时近乎透明，因而，在光、电应用领域也极度受到关注。
美国专利公开案2012/0298396A1揭露了一种石墨烯纤维、其制制备方法以及其应用，此案中是利用用化学气相沉积(Chemical Vapor Despition，CVD)技术将石墨烯沉积于金属基板的线性图案上，最后再以浸泡方式，将整个金属基板蚀刻，而留下石墨烯纤维，这种制作方法有一些难以避免的缺点，首先，CVD的沉积速度很慢，且反应气体具有毒性，难以确保制作环境的安全，此外，必定产生大量的废酸液，也对于环境不甚友善。
世界专利申请案WO2012/124937A2则揭露一种石墨烯共轭纤维制备方法，以制成高分子与石墨烯片相互扭曲的石墨烯纤维，其作方法是添加表面活性剂帮助分散的石墨烯与高分子材料均匀混合，再以湿式法制得纤维并浸泡于甲醇或丙酮溶液中增加结晶性，最后烘干得到高强度石墨烯复合纤维。中国专利案CN102586916A则是由氧化石墨溶液加入高分子材料，通氮气进行加热反应制备接枝高分子的石墨烯粉体，之后再将接枝高分子的石墨烯粉体加入溶剂均匀混合为纺丝浆，挤出注射于凝结浴中得到石墨烯复合纤维。
以上的前案，都需要另外地添加化学容易来进行溶解、或是增加结晶性，以目前碳纤维的设备上来说，并不能立即转用，因而即便能够制备出具有优异性质的石墨烯复合纤维，但是实际的成本昂贵、更须添购设备，在整个市场上仍然无法顺利的导入，因此，需要一种制程简单、贴近传统纺织制程的方法，能够运用现今的设备来直接制作出石墨烯复合纤维材料的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种石墨烯复合纤维，该石墨烯复合纤维包含多个石墨烯片以及一高分子材料，石墨烯片占总重量百分比为1～10wt％，且各该石墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1～1000，且各该石墨烯片包含至少一改质层，该改质层位于各该石墨烯片的表面，包含第一有机官能基团以及第二有机官能基团，该第一有机官能基团与该石墨烯层产生键结，而该第二有机官能基团与高分子材料产生键结。高分子材料为热塑性高分子，用以包覆所述石墨烯片，其中所述石墨烯片以平行于该石墨烯复合纤维的一轴线的方式排列。
该高分子材料包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。该第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一，而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
本发明的另一目的在于提供一种石墨烯复合纤维的制备方法，该方法包含石墨烯片准备步骤、表面改质步骤、混炼步骤、母粒制造步骤以及抽丝步骤。石墨烯片准备步骤是准备多个石墨烯片，该石墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1～1000。表面改质步骤是以表面改质剂在石墨烯片表面形成改质层，形成多个具有改质层的石墨烯片。该表面改质剂包含第一有机官能基团以及第二有机官能基团，该第一有机官能基团能与该石墨烯层产生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片的表面，用于与后续的高分子产生键结。混炼步骤是将所述具有改质层的石墨烯片加入熔融的高分子材料中，并进行熔融混炼，使所述具有改质层的石墨烯片与该高分子材料均匀混合，该第二有机官能基与该高分子材料产生键结，其中该具有改质层的石墨烯片占整体重量的1～10wt％。母粒制造步骤是将均匀混合的高分子材料与表具有改质层的石墨烯片，经由造粒机得到多个石墨烯高分子复合母粒。抽丝步骤是将所述石墨烯高分子复合母粒熔融抽丝成多个石墨烯复合纤维，抽丝时提供的定向剪切力可使石墨烯片平行排列于复合纤维的轴向方向。
本发明的石墨烯复合纤维具有优良的导电、导热以及机械性质，并且能应用传统的纺织方法来进行，由于制程简单，能够降低成本，能够取代目前应用于特殊需要高性能的军事工业、能源工业以及休闲产业之中的碳纤维。
附图说明
图1为本发明石墨烯复合纤维的示意图；
图2为图1中石墨烯片的放大示意图；以及
图3为本发明石墨烯复合纤维的制备方法的流程图。
其中，附图标记说明如下：
1石墨烯复合纤维
10石墨烯片
15石墨烯层
17改质层
20高分子材料
S1石墨烯复合纤维的制备方法
S10石墨烯片准备步骤
S20表面改质步骤
S30混炼步骤
S40母粒制造步骤
S50抽丝步骤
具体实施方式
以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
参阅图1，为本发明石墨烯复合纤维的示意图。如图1所示，本发明石墨烯复合纤维1包含多个石墨烯片10，以及一高分子材料20，所述石墨烯片10以平行于该石墨烯复合纤维1的轴线A的方式排列，且占该石墨烯复合纤维1的重量百分比为1～10wt％，且石墨烯片10的厚度在1nm至50nm的区间、平面横向尺寸在1μm至100μm的区间，平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间。该高分子材料20包覆所述石墨烯片10。该石墨烯复合纤维1的导电度为10-3至102S/cm、热传导系数大于5W/mK、拉伸强度大于100MPa。
所述石墨烯片10的含氧量小于3wt％，而含碳量大于95wt％，且比表面积为20至750m2/g。该高分子材料20为热塑性高分子，用比包覆所述石墨烯片，包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。
参阅图2，为图1中石墨烯片的放大示意图。如图2所示，图1中的各该石墨烯片10实际上是由N个石墨烯层15所堆栈形成，N为1～1000，且该石墨烯片10的堆积密度(tap density)在0.1g/cm3至0.01g/cm3之间。石墨烯片10还包含至少一改质层17，该改质层17位于石墨烯片10的表面，该改质层17包含一第一有机官能基团以及一第二有机官能基团，第一有机官能基团能与该石墨烯层15产生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片10的表面，而利于石墨烯片10与高分子材料20产生键结，第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
参阅图3，为本发明石墨烯复合纤维的制备方法的流程图。如图3所示，本发明石墨烯复合纤维的制备方法S1包含石墨烯片准备步骤S10、表面改质步骤S20、混炼步骤S30、母粒制造步骤S40以及抽丝步骤S50。石墨烯片准备步骤S10是准备多个石墨烯片，该石墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1～1000。该石墨烯片的含氧量小于3wt％，而含碳量大于95wt％，且比表面积为20至750m2/g，此外，所述石墨烯片10的堆积密度(tap density)在0.1g/cm3至0.01g/cm3之间，且石墨烯片10的厚度在1nm至50nm的区间、平面横向尺寸在1μm至100μm的区间，平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间。
表面改质步骤S20使用表面改质剂将石墨烯片表面形成一改质层，该表面改质剂包含一第一有机官能基团以及一第二有机官能基团，第一有机官能基团能与该石墨烯层产生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片的表面，用以改变石墨烯的表面特性，其中该第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
混炼步骤S30熔融至少一高分子材料，并加入具有改质层的石墨烯片，在混炼机、捏合机(kneader reactor)、均质机或搅拌机进行熔融混炼，使两材料均匀混合，并使该第二有机官能基与该高分子材料产生键结，其中该具有改质层的石墨烯片占整体材料的比例为1～10wt％。混炼步骤S30乃是藉由机械作用使高分子材料与具有改质层的石墨烯片均匀混合的过程。高分子材料在混炼机中受到剪切和拉伸作用产生流变与断裂、破碎，与具有改质层的石墨烯片充分接触，石墨烯片在混入后受机械力作用，与高分子材料增加接触面积并进一步提高均匀混合性。
母粒制造步骤S40将均匀混合的高分子材料与具有改质层的石墨烯片，经由造粒机得到石墨烯高分子复合母粒，母粒的使用可利于后续纺织加工的便利性。抽丝步骤S50将石墨烯高分子复合母粒经由熔融抽丝法(melt spinning)或熔喷法(melt blown)纺制得到石墨烯复合纤维，经过抽丝步骤S50后，藉由机械力而使得该石墨烯片平行的轴线A排列。
以下以实际的实验示例，来说明本发明的石墨烯复合纤维及其制备方法，首先在石墨烯片准备步骤S10，以以下的方式所制成：将天然石墨粉10g置于230ml的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加入30g过锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20℃以下，完成之后于35℃下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460ml的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35℃继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1.4L去离子水与100ml双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5％盐酸(HCl)清洗过滤并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物的粉体。接着将所获得的石墨氧化物的粉体分别置于真空环境下瞬间接触1100℃热源1分钟进行热剥离，而得到纳米石墨片结构，再将所得到的纳米石墨片结构悬浮于一高压水溶液中，并施予一剪切力，而形成纳米石墨烯片悬浮液，接着将纳米石墨烯片悬浮液经一雾化装置形成雾滴，再接触一200℃的热空气，使得该雾滴迅速干燥并送入一气体固体分离装置，收集干燥的石墨烯片。
以下的各实施示例，采用不同的方式、成分来进行后续的制程步骤，将逐一说明。
[实验示例1]
在表面改质步骤S20中，采环氧树脂作为表面改质剂，实际的实施方式是将环氧树脂溶于丙酮溶剂中，再加入石墨烯片进行混合搅拌，经抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到具有改质层的石墨烯片。接着，将具有改质层的石墨烯片以逐步定量加至2wt％到热塑性尼龙塑料粒中，放入混炼机进行混炼步骤S30，使具有改质层的石墨烯片与热塑形尼龙充分均匀混合后，再放入造粒机进行母粒制造步骤S40，而制作母粒，最后以熔融纺丝技术进行抽丝步骤S50来得到石墨烯复合纤维。
[实验示例2]
在表面改质步骤S20中，采用偶合剂氨基硅氧烷作为表面改质剂，实施方式为氨基硅氧烷加入一乙醇与水的混合溶液中，再加入石墨烯片进行混合搅拌，经抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到具有表面改质层的石墨烯片。接着在混炼步骤S30中将具有表面改质层的石墨烯片逐步定量加至2wt％到热塑性聚苯乙烯塑料粒中，并以混炼机充分均匀混合。再由造粒机进行造粒步骤S40，将均匀混合的具有表面改质层的石墨烯片与热塑型聚苯乙烯塑料粒制作成母粒。最后抽丝步骤S50是以熔融纺丝方式进行，得到石墨烯复合纤维。
[实验示例3]
采用实验示例2所得到的具有表面改质层的石墨烯片，将其加至乙烯醇中，接着在混炼步骤S30中，将溶于乙烯醇的具有表面改质层的石墨烯片与对苯二甲酸进行缩合聚合反应，再以混炼机均匀混炼。然后再混炼后，已造粒机进行造粒步骤S40。最后，以喷融技术进行抽丝步骤S50，而得到石墨烯复合纤维。
[实验示例4]
在表面改质步骤S20中，采用丁二酸酐与氯化铝作为表面改质剂，实施方式为将丁二酸酐与氯化铝加入N-甲基吡咯酮溶剂中混合加热，反应完全后再加入石墨烯片进行混合搅拌，经抽气过滤取出粉体并于烘箱中加热干燥，即可得到具有表面改质层的石墨烯片。在混炼步骤S30中，将具有表面改质层的石墨烯片以逐步定量加至5wt％到热塑性聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料粒中，并以混炼机充分均匀混合后，再经由造粒机进行造粒步骤S40，而制作母粒，最后以熔融纺丝技术进行抽丝步骤S50而得到石墨烯复合纤维。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
导电度(S/cm) 3×10-3 1×10-3 8×10-2 2×10-1
拉伸强度(MPa) 104 110 117 160
表1为以上实验示例1-4所得石墨烯复合纤维特性。如表1所显示，以上实验示例1-4所得石墨烯复合纤维都具有导电度为10-4至102S/cm；拉伸强度大于100MPa的特性，且透过远红外线测试法，经由500W卤素灯照射10分钟后，以热影像分析仪监测其整体吸热与放热曲线，皆可在2分钟内放热至室温，具有放热凉爽功能。本发明的石墨烯复合纤维能应用传统的纺织工业方式，来制作此导电性质、导热性质机械性质良好的石墨烯复合纤维，由于制程简单，能够应用于特殊需要高性能的军事工业、能源工业，以及休闲产业，来取代现有的碳纤维。
以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合纤维，其特征在于，包含：
多个石墨烯片，占总重量百分比为1～10wt％，且各该石墨烯片是由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1～1000，且各该石墨烯片包含至少一改质层，该改质层位于各该石墨烯片的表面，包含一第一有机官能基团以及一第二有机官能基团，该第一有机官能基团与该石墨烯层产生键结；以及
一高分子材料，为热塑性高分子，用以包覆所述石墨烯片，与该第二有机官能基团产生键结，
其中所述石墨烯片以平行于该石墨烯复合纤维的一轴线的方式排列。
2.如权利要求1所述的石墨烯复合纤维，其特征在于，所述石墨烯片的堆积密度在0.1g/cm3至0.01g/cm3之间，厚度在1nm至50nm的区间、平面横向尺寸在1μm至100μm的区间，平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间，且含氧量小于3wt％，而含碳量大于95wt％，且比表面积为20至750m2/g。
3.如权利要求1所述的石墨烯复合纤维，其特征在于，该高分子材料包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。
4.如权利要求1所述的石墨烯复合纤维，其特征在于，该第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
5.如权利要求1所述的石墨烯复合纤维，其特征在于，该石墨烯复合纤维的导电度为10-4至102S/cm、拉伸强度大于100MPa。
6.一种石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包含：
一石墨烯片准备步骤，准备多个石墨烯片，该石墨烯片由N个石墨烯层所堆栈形成，N为1～1000；
一表面改质步骤，以一表面改质剂在石墨烯片表面形成至少一改质层，形成多个具有改质层的石墨烯片，该表面改质剂包含一第一有机官能基团以及一第二有机官能基团，该第一有机官能基团能与该石墨烯层产生键结，而该第二有机官能基团位于该石墨烯片的表面；
一混炼步骤，将所述具有改质层的石墨烯片加入一熔融的一高分子材料中，并进行熔融混炼，使所述具有改质层的石墨烯片与该高分子材料均匀混合，该第二有机官能基与该高分子材料产生键结，其中该具有改质层的石墨烯片占整体重量的1～10wt％；
一母粒制造步骤，将均匀混合的高分子材料与表具有改质层的石墨烯片，经由造粒机得到多个石墨烯高分子复合母粒；以及
一抽丝步骤，将所述石墨烯高分子复合母粒熔融抽丝成多个石墨烯复合纤维。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯片的堆积密度在0.1g/cm3至0.01g/cm3之间，厚度在1nm至50nm的区间、平面横向尺寸在1μm至100μm的区间，平面横向尺寸与厚度的比值在10至10000的区间，且含氧量小于3wt％，而含碳量大于95wt％，且比表面积为20至750m2/g。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该高分子材料为热塑性高分子，包含聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯睛-丁二烯-苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、人造橡胶，以及聚酯的至少其中之一。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该第一有机官能基团包含烷氧基、羰基、羧基、酰氧基、酰氨基、伸烷氧基及伸烷氧羧基的其中之一；而该第二有机官能基团包含乙烯基、脂肪环氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氢硫基、脂肪基硫离子基、异氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羟基、环己烷基、苯基、脂肪基甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、氨基及羧酸基的至少其一。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该混炼步骤是在一混炼机、一捏合机、一均质机或一搅拌机中进行熔融混炼，而该抽丝步骤是以熔融抽丝法或熔喷法进行抽丝。
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