CN112694893A

CN112694893A - 一种重金属污染土壤组合改良剂及修复重金属污染土壤的方法

Info

Publication number: CN112694893A
Application number: CN202011594482.XA
Authority: CN
Inventors: 崔兆杰; 冯秀伟; 崔晓玮; 孙晓梅
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2021-04-23

Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤组合改良剂及修复重金属污染土壤的方法，所述组合改良剂按改良剂各组分质量所占土壤质量的百分比计，包括如下成分：有机肥1‑2％，生物炭2％，麦饭石1‑2％，凹凸棒1‑2％，磷肥2‑3％。本发明利用植物和有机无机组合改良剂联合修复法，通过种植超积累植物吸收土壤中的重金属，通过施加改良剂钝化重金属并为植物生长提供更好的所需营养，辅助植物修复，提高了植物修复的效率，同时钝化土壤中的重金属，降低其生物有效性，环境友好并且成本低廉，可大面积应用。

Description

一种重金属污染土壤组合改良剂及修复重金属污染土壤的方法

技术领域：

本发明涉及一种重金属污染土壤组合改良剂及修复重金属污染土壤的方法，属于环境保护技术领域。

背景技术：

钢铁工业是中国的支柱产业之一。近年来，坐落在城市中的钢铁厂大量搬迁。由于钢铁工业是环境中重金属的重要来源之一，废弃场地的土壤容易含有相对高浓度的重金属，例如铅(Pb)、镉(Cd)、锌(Zn)等。土壤中高含量的重金属，往往会抑制植物生长，并且通过食物链转移到动物或人体中，对生态系统造成潜在威胁。因此修复废弃钢铁厂场地的重金属污染是必要的。

植物修复技术目前被认为是修复重金属污染土壤的有效并且环境友好的技术，它利用植物来解毒，去除或转化污染物。然而目前的单一植物修复存在一定的局限性，例如在较高的金属胁迫下植物生物量下降，修复时间长，成本高；并且，一般一种超积累植物只能忍受或者吸收一种在一定浓度范围内的重金属，而对土壤中其他含量较高的重金属则表现出中毒症状，限制了植物修复技术在治理重金属复合污染土壤中的应用。

目前还有很多修复技术依靠添加土壤改良剂钝化土壤中的重金属，但是钝化是降低污染物的活性，并不能污染土壤中从去除污染物。施用改良剂与植物修复相结合，促进植物修复的潜力，因此使用有机及无机改良剂与传统的植物修复相结合，可以提高修复效率、降低修复成本。生物炭和有机肥被认为是典型的有机土壤改良剂。生物炭是由生物质经过热化学处理(气化和热解)产生的，由于生物炭的阳离子交换能力、高孔微结构和活性表面官能团，可以通过离子交换、吸附和表面络合固定重金属。土壤中重金属的生物有效性可以被经过发酵的鸡粪等有机肥降低，通过有机质与重金属离子形成螯合化合物。硅酸盐矿物和磷酸盐是常用的无机土壤改良剂。麦饭石是一种具有层状结构的天然硅酸盐矿物，主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃和MgO。凹凸棒石(Si₈O₂₀Mg₅(OH)₂(H₂O)_4·4H₂O)是一种层状的Mg-Al硅酸盐矿物。硅酸盐矿物的层状结构及其大的比表面积使其可以通过离子交换和表面络合固定重金属离子。近年来，磷肥作为土壤改良剂吸引了大量注意力，尤其是在降低Pb生物有效性方面。有机无机改良剂相结合，可以同时通过吸附、络合等手段降低重金属的活性，效果更显著。

综上所述，在修复重金属污染土壤时，有必要开发一种新的改良剂和新的联合修复技术，既能克服单一化学修复或植物修复的不足，又具有环境友好性，可大规模推广。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由有机、无机土壤改良剂构成的组合改良剂，具有环境友好性和较强的结合性，并且成本低廉。

本发明的另一个目的是提供一种重金属污染土壤的植物和改良剂联合修复的方法。

本发明提供一种土壤改良剂，通过前期正交试验筛选出的合适配比，其特征在于按改良剂中各组分占污染土壤的重量比例计，所述土壤改良剂包括如下成分：

有机肥1-2％，生物炭2％，麦饭石1-2％，凹凸棒1-2％，磷肥2-3％，百分比为改良剂中各组分的质量占土壤质量的百分数。

所述有机肥为鸡粪肥，水分≤40wt％；

所述的生物炭为400℃烧制的小麦秸秆生物炭；

所述的麦饭石和凹凸棒均磨碎过100目筛；

所述的磷肥为钙镁磷肥。

本发明同时提供一种重金属污染土壤的植物和改良剂联合修复的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：向重金属污染土壤中加入上述土壤改良剂，搅拌均匀后平衡改良土壤；

步骤二：将超积累植物种植于平衡后的土壤中。

步骤一所述的土壤改良剂为本发明所述的有机、无机组合改良剂，添加量为土壤质量的百分数，所述平衡时间优选为14天。

步骤二所述的超积累植物优选为龙葵。

本发明的有益效果：

1、本发明的土壤改良剂中生物炭、有机肥具有较大的表面积，富有羧基和苯酚羟基等含氧官能团，可以通过螯合作用在表面结合重金属，从而减少了重金属的生物有效性；

2、本发明的土壤改良剂中麦饭石、凹凸棒作为矿物改良剂，有着层状结构和高阳离子交换能力，使其可以通过离子交换和表面络合固定重金属离子；

3、本发明的土壤改良剂中磷肥作为钝化Pb常用的土壤改良剂，可以与Pb形成磷氯铅矿，还可以与Pd、Zn和Cd形成磷酸盐；

4、本发明的土壤改良剂中生物炭、有机肥、磷肥同时能够增加土壤有机质及N、P等养分含量，为植物生长提供养分，辅助增强植物修复；

5、本发明的改良方法龙葵即使在胁迫条件下也生长迅速并且生物量高，它通过许多机制来提高对高浓度重金属的耐受性，例如提高抗氧化酶活性、渗出有机酸、增强内源氨基酸和脯氨酸。

附图说明

图1为不同处理后土壤中重金属形态图。

具体实施方式

为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。

实施例1

土壤为某钢铁厂内重金属污染土壤，土壤Pb、Zn、Cd含量分别为533、681、0.92mg·kg^-1。通过重金属形态分级测定，Pb、Zn、Cd的残渣态含量分别为12.5％、13.3％和1.3％(图1-a)。实验地点：山东大学人工气候室内；试验时间：2019年5月-2019年10月。

本实例采用盆栽试验，在塑料花盆中添加组合土壤改良剂和重金属污染土壤，共计2kg。

土壤改良剂由有机肥、生物炭、麦饭石、凹凸棒和磷肥组成，上述组分的添加比例为有机肥：生物炭：麦饭石：凹凸棒：磷肥＝1：2：2：2：2，即有机肥的添加量为土壤质量的1％，生物炭、麦饭石、凹凸棒和磷肥的添加量都为土壤质量的2％，该配方记为T1。

平衡14天后，向花盆中种植龙葵10株。

6个月后收获龙葵植株，测定土壤中的Pb、Zn、Cd含量以及形态。

试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为32.8％、39.6％和36.4％(表1-实施例1)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至48.5％、39.7％和15.5％(图1-b)。重金属形态在国内外通常被划分为以下五种形态：交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、Fe/Mn氧化态和残渣态。试验结束后Pb、Zn和Cd明显由交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、Fe/Mn氧化态增加到残渣态。残渣态是生物难以利用的形态，残渣态比例越高，意味着重金属有效态越低，这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

实施例2

采用实施例1的土壤和方法进行土壤修复，不同之处仅在于土壤改良剂添加比例为有机肥：生物炭：麦饭石：凹凸棒：磷肥＝2：2：1：1：3，即有机肥、生物炭、麦饭石、凹凸棒和磷肥的添加量分别为土壤质量的2％、2％、1％、1％和3％，该配方记为T2。

试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为37.0％、37.1％和32.9％(表1-实施例2)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至52.9％、37.6％和14.3％(图1-c)，这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

实施例3

采用实施例1的土壤和方法进行土壤修复，不同之处仅在于土壤改良剂添加比例为有机肥：生物炭：麦饭石：凹凸棒：磷肥＝2：2：2：1：2，即有机肥、生物炭、麦饭石、凹凸棒和磷肥的添加量分别为土壤质量的2％、2％、2％、1％和2％，该配方记为T3。

试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为36.7％、44.0％和39.5％(表1-实施例3)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至54.6％、42.2％和17.2％(图1-d)。这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

对比例1

采用实施例3的土壤和方法进行土壤修复，不同之处在于不添加土壤改良剂，仅种植龙葵，即单一的植物修复。试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为27.1％、33.7％和28.3％(表1-对比例1)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至29.0％、17.4％和6.9％(图1-e)。由此对比例可见，影响土壤中重金属总量的机制主要是植物吸收，影响重金属形态的机制主要是改良剂钝化。

对比例2

采用实施例3的土壤和方法进行土壤修复，不同之处在于仅添加土壤改良剂，添加比例为实施例3中T3，但不种植龙葵，即单一的组合改良剂修复。

试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为10.3％、11.7％和10.5％(表1-实施例3)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至43.8％、35.2％和13.9％(图1-f)。影响土壤中重金属总量的机制主要是植物吸收，影响重金属形态的机制主要是改良剂钝化。这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

对比例3

采用实施例3的土壤和方法进行土壤修复，土壤改良剂添加比例为实施例3中T3，不同之处仅在于不种值龙葵，而种植黑麦草。

试验结束时测量得土壤中Pb、Zn和Cd的去除率分别为29.6％、30.1％和27.2％(表1-实施例3)。土壤中Pb、Zn和Cd的残渣态含量分别上升至45.1％、37.5％和14.8％(图1-g)。故黑麦草在重金属污染土壤修复方面效果不如本发明中所述的龙葵。这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

表1土壤重金属去除率

综上实施例及对比例，实施例3为最优选择，T3改良剂配比为最优配比，即有机肥、生物炭、麦饭石、凹凸棒和磷肥的添加量分别为土壤质量的2％、2％、2％、1％和2％为最优配比，龙葵为最优植物。此配方辅助龙葵进行植物修复的效果最佳，一方面通过改良剂辅助植物吸收去除土壤中的重金属，另一方面使得土壤中重金属由交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、Fe/Mn氧化态增加到残渣态。残渣态是生物难以利用的形态，残渣态比例越高，意味着重金属有效态越低，这说明土壤中重金属被钝化，生物有效性下降，降低了土壤中重金属沿食物链积累的风险。

Claims

1.一种重金属污染土壤组合改良剂，其特征在于：按改良剂各组分质量所占土壤质量的百分比计，所述土壤组合改良剂包括如下成分：有机肥1-2％，生物炭2％，麦饭石1-2％，凹凸棒1-2％，磷肥2-3％。

2.根据权利要求1所述的组合改良剂，其特征在于所述有机肥为鸡粪肥，水分≤40wt％；

所述的生物炭为400℃烧制的小麦秸秆生物炭；

所述的麦饭石和凹凸棒均磨碎过100目筛；

所述的磷肥为钙镁磷肥。

3.根据权利要求1或2所述的组合改良剂，其特征在于：

按各组分质量所占土壤质量的百分比计，有机肥2％，生物炭2％，麦饭石2％，凹凸棒1％，磷肥2％。

4.一种重金属污染土壤的修复方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：向重金属污染土壤中加入权利要求1-3任一项所述的组合改良剂，搅拌均匀后平衡改良土壤；

步骤二：将超积累植物种植于平衡后的土壤中。

5.根据权利要求4所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于步骤一中，平衡时间为14天。

6.权利要求4所述的重金属污染土壤的修复方法，其特征在于步骤二中，超积累植物为龙葵。