CN111054307A - 一种改性胡椒梗吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性胡椒梗吸附材料及其制备方法与应用。本发明所述的改性胡椒梗的制备方法，以废弃的胡椒梗为原料，先进行精油的提取，再将提取后富含纤维素、半纤维素、果胶等成分的余渣用果胶裂解酶和木聚糖酶进行生物改性，再进行热解处理，得到多孔的改性胡椒梗吸附材料，可用于多种阳离子染料的吸附，材料来源广泛、可再生、成本低，实现废物利用，减少环境污染。

Description

一种改性胡椒梗吸附材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废弃物回收利用技术领域，更具体地，涉及一种改性胡椒 梗吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
胡椒(Piper nigrum L.)是胡椒科(Piperaceae)胡椒属(Piper)多 年生常绿藤本植物，原产至印度，又名黑川、百川、古月等，是世界上重 要的热带香辛作料，是人们喜爱的调味品。中国胡椒主要分布在海南、云 南、广东、广西和福建等省(区)，种植面积达3万hm2，年产量约3.60万 t，位居世界第五，其中海南是胡椒主产区，种植面积和产量均占全国90％以上。在胡椒产业中，大量的胡椒梗被作为废弃物丢弃，污染环境且造成 浪费。胡椒梗作为农业废弃物，其富含胡椒精油、木质素、纤维素和半纤 维素等主要成分。其中胡椒精油用途广泛，可用于制作香水，化妆品等生 活用品，也可在医疗中用于抗肿瘤、免疫、抗凝血、降血糖和抗病毒活性 等。提取精油后的胡椒梗含丰富的纤维素、半纤维素和果胶，可经改性后用作吸附材料。
我国是有机染料生产大国，产量占全球的60％，居于世界第一位。染 料废水成为自然水体中主要污染源之一，其具有成分复杂、色泽深、毒性 大、酸碱性强且含盐量高等特点，处理难度大，一直是环境保护和水资源 治理方面的难题。亚甲基蓝(MB)是纺织和造纸工业废弃废水中常见的 有机污染物，属于阳离子染料，废水难降解、具有毒性、色度高等特点， 对水环境造成极大的伤害，对染料废水的处理是环境治理的一项重要工 作。以生物质废弃物为原料制备吸附材料备受关注。一方面，可以实现对 生物质废弃物的资源化高效利用；另一方面，这些吸附材料在环境治理领 域有广泛应用。
目前，对胡椒废弃物的研究大都集中在对其化学成分的分析和活性 物质的提取等方面，赵方方等[“胡椒蔓和叶粗提物成分分析及对3种农业 病原真菌活性研究”，热带作物学报,2019：115-122]对废弃胡椒蔓和叶 的化学成分进行了分析，并分别对其提取物进行3种农业病原真菌的抑 菌活性研究；葛畅等[“胡椒鲜果果皮化学成分定性分析”，中国调味品, 2015,40(6):109-110]对胡椒鲜果果皮中糖类、有机酸、皂苷等进行了定 性分析。而胡椒废弃物用于吸附材料的制备方面的研究尚未见报道。
以生物质废弃物为原料制备吸附材料备受关注。一方面，可以实现对 生物质废弃物的资源化高效利用。另一方面，这些吸附材料在环境治理领 域有广泛应用。近年来，各种废弃物制备吸附材料的报道层出不穷。姜爽 等[“榛子壳对亚甲基蓝吸附性能的研究”，天然产物研究与开发,2017,2 (9):110-113]研究了榛壳粉吸附水中亚甲基蓝的动力学特性、等温吸附特 性，并进行了热力学分析，得出榛壳粉对亚甲基蓝的饱和吸附量为 48.15mg/g。刘侠等[“枣核对水溶液中亚甲基蓝、碱性品红的吸附性能研 究”，食品工业科技,2015,36(6):304-308]采用枣核作为生物吸附剂，对模 拟废水中的亚甲基蓝进行吸附性能研究，得出枣核对亚甲基蓝的饱和吸附 量为22.94mg/g。杨新周[“王棕果壳粉吸附亚甲基蓝性能研究”，生物质 化学工程,2016,50(01):22-28]等研究了不同条件下王棕果壳粉对亚甲基蓝 的吸附性能，吸附量可达9.84mg/g。Liu S等[“A modified method for enhancingadsorption capability of banana pseudostem biochar towards methylene blue atlow temperature”，Bioresource technology,2019,282:48-55] 以磷钼酸改性香蕉假茎，在200℃下制备的生物炭在45℃下对亚甲基蓝 的吸附量可达146.23mg/g。Nair V等[“过氧化氢辅助微波活化热解焦炭 吸附废水中的染料”，物理化学学报，2011,25(11)：1927-1932生物资 源技术，2016，216：511-519.]以鸢尾为原料，用过氧化氢处理后微波热解 的方法制备生物炭，所得吸附材料对亚甲基蓝的吸附量可达91mg/g。Han X等[“Removal ofmethylene blue from aqueous solution using porous biochar obtained by KOHactivation of peanut shell biochar”,BioResources,2015, 10(2):2836-2849.]以花生壳为原料，用KOH浸渍，800℃下改性制备生物 炭，所得吸附材料对亚甲基蓝的最大吸附量为208mg/g。虽然生物质废弃 物的吸附有一定效果，但是也存在着吸附量较小，原料来源不够广泛等问 题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种改性胡椒梗吸附 材料及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)收集胡椒梗取提取精油后的残渣；
(2)残渣烘干，粉碎得胡椒梗粉末；胡椒梗粉末加水清洗至洗液澄 清，过滤之后烘干；
(3)烘干后的胡椒梗粉末加入混合酶液中改性；
(4)改性后的胡椒梗粉末洗净，烘干后进行热解处理，冷却后洗净 烘干，即得胡椒梗多孔吸附材料。
进一步，所述步骤(1)中，胡椒梗采用水蒸气蒸馏法提取精油，提 取时间2-4h。
进一步，所述步骤(2)中，残渣在50-60℃烘干，粉碎过50-70目筛 加水清洗过程中，搅拌30min。
进一步，所述的步骤(3)中，复合酶液由果胶裂解酶和木聚糖酶组 成，混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量比为1-2:1；改性过程中，每1 g胡椒梗粉末加入30mL混合酶液进行改性，酶解时间为24h，酶解温度 为45-50℃，酶解pH值调为4-5，可以选择稀HCl溶液和NaOH溶液调节 pH。
进一步，所述混合酶液的制备方法为：分别取果胶裂解酶和木聚糖酶， 按照1：100的比例加水分别混合后，滤去固体，再将两种酶液按1.5:1的 比例混合。
进一步，所述步骤(4)中，热解过程中，初始温度为25℃，升温速 度为3-5℃/min，热解温度为200℃，恒温时间为1h，热解的条件为在常 压下全程通入氮气。
一种改性胡椒梗吸附材料，采用以上所述的制备方法制备而成。
上述制备方法制得的改性胡椒梗吸附材料在吸附染料中的应用。
进一步，所述的染料为阳离子类染料。
进一步，所述的阳离子类染料为亚甲基蓝、T藏红、孔雀石绿、结晶 紫和/或罗丹明B。
有益效果：
胡椒梗提取精油后，仍含有大量的纤维素、半纤维素和果胶，且材料 的孔洞会变疏松。经过果胶裂解酶和木聚糖酶混合酶液的改性，胡椒梗粉 末孔道中的果胶和木聚糖被降解，使材料的孔隙密度增加，空间变大。经 过热解处理，胡椒梗部分碳化形成胡椒梗生物炭，其颗粒直径及其表面积 增大，并且通过碳化，在其表面形成了更为复杂的孔隙结构。且改性生物 炭较胡椒梗原材料相比不易吸潮、不易腐坏变质，更易长期保存，具有更 高的实际应用价值。
本发明以废弃的胡椒梗为原料，先进行精油的提取，再将提取后富含 纤维素、半纤维素、果胶等成分的余渣用果胶裂解酶和木聚糖酶进行生物 改性，再进行热解处理，即可得到多孔吸附材料——改性胡椒梗吸附材料。
采用本发明所述的方法制备得到的改性胡椒梗吸附材料，可用于阳离 子染料的吸附，材料来源广泛、可再生、成本低，实现废物利用，减少环 境污染。
该方法在制备吸附材料之前，先用水蒸气蒸馏法从废梗中提取精油， 一方面防止制备过程中精油白白流失造成资源浪费，另一方面在提取精油 的过程中材料的孔洞变得更为疏松，于吸附有利。
本发明所述的制备方法，采用了生物改性方法，较传统的化学改性污 染更小，操作方法更加简便。
附图说明
图1为亚甲基蓝标准曲线；
图2为胡椒梗原材料与改性胡椒梗吸附材料的比较的照片，其中(a)胡 椒梗原材料粉末，(b)为改性胡椒梗吸附材料；
图3为胡椒梗原材料与改性胡椒梗吸附材料放大500倍的扫描电镜(SEM) 照片，其中(a)胡椒梗原材料粉末，(b)为改性胡椒梗吸附材料；
图4为胡椒梗原材料与改性胡椒梗吸附材料IR谱图，其中(a)胡椒梗原 材料粉末，(b)为改性胡椒梗吸附材料；
图5为胡椒梗原材料和改性改性胡椒梗吸附材料的Zeta电位图；
图6为pH值对亚甲基蓝吸附性能的影响；
图7为胡椒梗原材料和改性胡椒梗吸附材料对MB吸附值随时间变化的曲 线图。
图8为MB初始浓度对胡椒梗原材料和改性胡椒梗吸附材料吸附量的影 响，其中(a)胡椒梗原材料粉末，(b)为改性胡椒梗吸附材料。
图9为T藏红标准曲线。
图10为孔雀石绿标准曲线。
图11为结晶紫标准曲线。
图12为罗丹明B标准曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实例对本发明进 行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精 油，提取时间为3h，将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到胡椒 梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中改性， 果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均先分别由固体酶与水按照质量比1:100 混合后滤去固体，再混合制得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚 糖酶质量比为1.5:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入 30mL混合酶液进行改性，酶解pH值调为4，50℃下酶解24h；
(4)将酶解后的胡椒梗粉末洗净烘干，在200℃、全程常压通入氮气环境 下电炉热解，恒温时间1h，初始温度为25℃,升温速度为5℃/min；
(5)电炉冷却后将改性后的吸附材料取出洗净，并在55℃下烘干，得到 改性胡椒梗多孔吸附材料。
实施例2
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精 油，提取时间为2h，将剩余残渣60℃下烘干后粉碎，过70目筛得到胡椒 梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中改性， 果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均先分别由固体酶与水按照质量比1:100 混合后滤去固体，再混合而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚 糖酶质量比为1:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL 混合酶液进行改性，酶解pH值调为5，50℃下酶解24h；
(4)将酶解后的胡椒梗粉末洗净烘干，在200℃、全程常压通入氮气环境 下电炉热解，恒温时间1h，初始温度为25℃,升温速度为3℃/min；
(5)电炉冷却后将改性后的吸附材料取出洗净，并在50℃下烘干，得到 改性胡椒梗多孔吸附材料。
实施例3
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精 油，提取时间为4h，将剩余残渣50℃下烘干后粉碎，过50目筛得到胡椒 梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中改性， 果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均先分别由固体酶与水按照质量比1:100 混合后滤去固体混合而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶 质量比为2:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL 混合酶液进行改性，酶解pH值调为4，45℃下酶解24h；
(4)将酶解后的胡椒梗粉末洗净烘干，在200℃、全程常压通入氮气环境 下电炉热解，恒温时间1h，初始温度为25℃,升温速度为4℃/min；
(5)电炉冷却后将改性后的吸附材料取出洗净，并在60℃下烘干，得到 改性胡椒梗多孔吸附材料。
不同制备方法所制备胡椒梗吸附材料吸附量的比较
向100mL容量瓶分别加入1mL、2mL、3mL、4mL的100mg/L的 亚甲基蓝标准储备溶液，并用去离子水定容，配制成1mg/L、2mg/L、3 mg/L、4mg/L的亚甲基蓝标准溶液。然后在665nm处测定其吸光度。以 亚甲基蓝浓度(mg/L)为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线，并求得回 归方程，将结果绘制成亚甲基蓝标准曲线。并求得回归方程y＝0.2632x- 0.0152，R2＝0.999，如图1所示。(相对吸光度值为初始溶液吸光度值减 去吸附后溶液的吸光度值)
将20mg样品和40mL亚甲基蓝水溶液加入用橡胶塞密封的锥形瓶 中，然后将所得混合物在恒温旋转振荡器中180r/min振荡24h。然后滤 去固体，用紫外分光光度计在665nm波长下测量其吸光度，并计算得出 吸附量(mg/g)。计算公式如下:
q＝(c0－ce)V/M
式中:c0(mg/L)—亚甲基蓝溶液初始质量浓度，
ce(mg/L)—亚甲基蓝溶液吸附平衡时质量浓度，
V(L)—亚甲基蓝溶液体积，
M(g)—吸附材料的质量
不同样品的制备方法分别论述如下。
1.胡椒梗原材料(FJ)的制备
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，将其在55℃下烘干后用粉 碎机粉碎，过60目筛得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布 氏漏斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清，并将所得胡椒梗粉末55℃下烘干，得 到胡椒梗原材料FJ。
2.不同热解温度下胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡 椒精油，将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到提取精油后的胡 椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布 氏漏斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末烘干，在一定温度、氮气环境下电炉热解， 初始温度为25℃,升温速度为5℃/min，恒温时间1h，冷却后洗净烘干得 到胡椒梗吸附材料。
步骤3中温度分别设定为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。分 别测定制得的胡椒梗吸附材料的吸附量，其结果如表1所示。
表1不同热解温度下所制备的吸附材料吸附量
Figure BDA0002293056280000081
由表1可以得出，提取精油后吸附效果更好，提取精油后的最佳热解 温度为200℃。
3.不同升温速率下胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡 椒精油，将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布 氏漏斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末烘干，在氮气环境下电炉热解，初始温度 为25℃,一定升温速度下升温至200℃，恒温时间1h，冷却后洗净烘干得 到胡椒梗吸附材料。
步骤3中升温速度分别设定为3℃/min、5℃/min、7℃/min。分别测 定其吸附量，其结果如表2所示。
表2不同升温速率下所制备吸附材料吸附量
升温速率 相对吸光度 吸附量mg/g 稀释倍数
1℃/min 0.507 93.436 25
3℃/min 0.582 107.675 25
5℃/min 0.585 108.245 25
7℃/min 0.511 94.187 25
由表2可以看出，最佳的升温速率为3-5℃/min。
综合实验2-3的实验数据，得到最佳的热解条件为升温速率为 5℃/min，热解温度为200℃，所制得的胡椒梗吸附材料吸附量最大为 108.245mg/g。
4.不同酶解温度下改性胡椒梗吸附材料的制备
按照实施例1的方法制备改性胡椒梗吸附材料，步骤(3)中，酶解 温度分别设定为45℃、50℃、55℃。分别测定其吸附量，其结果如表3所 示。
表3不同酶解温度下所制备改性吸附材料吸附量
酶解温度 相对吸光度 吸附量mg/g 稀释倍数
40℃ 0.534 98.574 25
45℃ 0.631 116.983 25
50℃ 0.666 123.632 25
55℃ 0.597 110.524 25
60℃ 0.542 100.008 25
由表3可以看出，最佳的酶解温度为45-50℃。
5.不同pH值下改性胡椒梗吸附材料的制备。
按照实施例1的方法制备改性胡椒梗吸附材料，步骤(3)中，酶解 的pH值分别设定为3、4、5。分别测定其吸附量，其结果如表4所示。
表4不同酶解pH值下所制备吸附材料吸附量
Figure BDA0002293056280000091
Figure BDA0002293056280000101
由表4可以看出，最佳的酶解pH值为4-5。
6.不同酶液配比条件下改性吸附材料的制备
按照实施例1的制备方法制备改性胡椒梗吸附材料，步骤(3)中， 果胶裂解酶酶液与木聚糖酶酶液体积比分别为0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、 3:1。分别测定其吸附量，其结果如表5所示。
表5不同酶液体积比下所制备改性吸附材料吸附量
果:木 相对吸光度 吸附量mg/g 稀释倍数
0:1 0.608 112.614 25
0.5:1 0.611 113.184 25
1:1 0.634 117.553 25
1.5:1 0.666 123.632 25
2:1 0.640 118.693 25
1:0 0.532 98.238 25
由表5可以看出，果胶裂解酶与木聚糖酶的体积比为1-2:1比较适宜， 最佳的体积比为1.5:1。
7.不同酶解时间下改性吸附材料的制备
按照实施例1的制备方法制备改性胡椒梗吸附材料，步骤(3)中， 酶解时间分别设定为12h、24h、36h、48h。分别测定其吸附量，其结果 如表6所示。
表6不同酶解时间制备改性吸附材料吸附量
酶解时间 相对吸光度 吸附量mg/g 稀释倍数
12h 0.608 112.614 25
24h 0.666 123.632 25
36h 0.661 122.682 25
48h 0.663 123.062 25
由表6可以看出，24h时吸附量已经达到峰值，因此最佳的酶解时间 为24h。
综合实验4-7的数据，酶解的最佳条件为：酶解温度为50℃，pH值 为4，果胶裂解酶与木聚糖酶最佳的体积比为1.5:1，酶解24h，在此条件 下，获得的胡椒梗吸附材料生物吸附量最大，为123.632mg/g。
8.未提取精油后热解胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒加工厂收集废弃的胡椒梗，55℃下烘干后粉碎，过60目筛得 到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末烘干，在200℃、氮气环境下电炉热解，初始温 度为25℃,升温速度为5℃/min，恒温时间1h，冷却后洗净烘干得到热解 改性胡椒梗吸附材料。
9.未提取精油后酶解改性胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒加工厂收集废弃的胡椒梗，55℃下烘干后粉碎，过60目筛得 到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中改性， 果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均由固体酶与水按照质量比1:100混合后 滤去固体而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量比为 1.5:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL混合酶液 进行改性，酶解pH值调为4，50℃下酶解24h，洗净烘干得到酶解改性 胡椒梗吸附材料。
10.未提取精油先热解后酶解改性胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，55℃下烘干后粉碎，过60目筛 得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末洗净烘干，在200℃、氮气环境下电炉热解，初 始温度为25℃,升温速度为5℃/min，恒温时间1h；
(4)电炉冷却后，将热解后的吸附材料取出洗净，并在55℃下烘干；
(5)将热解后的胡椒梗生物炭加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中 改性，果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均由固体酶与水按照质量比1:100 混合后滤去固体而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量 比为1.5:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL混合 酶液进行改性，酶解pH值调为4，50℃下酶解24h得到改性胡椒梗多孔 吸附材料。
11.提取精油后热解胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精油， 将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末烘干，在200℃、氮气环境下电炉热解，初始温 度为25℃,升温速度为5℃/min，恒温时间1h，冷却后洗净烘干得到热解 改性胡椒梗吸附材料。
12.提取精油后酶解改性胡椒梗吸附材料的制备
(1)从胡椒加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精油， 将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中改性， 果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均由固体酶与水按照质量比1:100混合后 滤去固体而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量比为 1.5:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL混合酶液 进行改性，酶解pH值调为4，50℃下酶解24h，洗净烘干得到酶解改性 胡椒梗吸附材料。
13.提取精油后热解胡椒梗再酶解改性吸附材料的制备
(1)从胡椒梗加工厂收集废弃的胡椒梗，采用水蒸气蒸馏法提取胡椒精 油，将剩余残渣55℃下烘干后粉碎，过60目筛得到胡椒梗粉末；
(2)将胡椒梗粉末加入去离子水，清洗搅拌30min，用抽滤机和布氏漏 斗加滤纸抽滤清洗至洗液澄清；
(3)将洗后的胡椒梗粉末洗净烘干，在200℃、氮气环境下电炉热解，升 温速度为5℃/min，恒温时间1h；
(4)电炉冷却后，将热解后的吸附材料取出洗净，并在55℃下烘干；
(5)将热解后的胡椒梗生物炭加入果胶裂解酶和木聚糖酶的混合酶液中 改性，果胶裂解酶和木聚糖酶两种酶液均由固体酶与水按照质量比1:100 混合后滤去固体而得，用于改性的混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量 比为1.5:1，料液比(g:mL)为1:30，即每1g胡椒梗粉末加入30mL混合 酶液进行改性，酶解pH值调为4，50℃下酶解24h得到改性胡椒梗多孔 吸附材料。
分别测定实验8-12所制得的胡椒梗吸附材料的吸附量，并且与进行精 油提取处理的吸附材料进行比较，其结果如表7所示。
表7不同处理方法胡椒梗吸附材料对亚甲基蓝吸附量的比较
Figure BDA0002293056280000131
由表7可以看出，提取精油之后，胡椒梗吸附材料的对亚甲基蓝的吸 附量有一定程度的提高。酶解和热解处理，虽然可以提高胡椒梗吸附材料 的吸附量，但是其作用效果远远低于二者合用。未提取精油处理的胡椒梗 经酶解和热解改性，其吸附量也有一定程度的提升，但是所制得的胡椒梗 吸附材料，其吸附量仍低于本申请，即提取精油后再进行酶解和热解改性 处理制得的胡椒梗吸附材料。而提取精油后，先进行热解再进行酶解，其 吸附量也远远低于提取精油后先酶解再热解改性处理的材料。因此，胡椒 梗先提取精油，再依次进行酶解和热解处理，所获得的胡椒梗吸附材料， 其吸附效果做好，显著高于其他处理组。
不同制备方法所制备吸附材料物理性能比较
图2为胡椒梗原材料与改性胡椒梗吸附材料的比较的照片。其中(a) 胡椒梗原材料粉末，(b)为改性胡椒梗吸附材料。从图中可以看到，胡 椒梗原材料纤维较粗糙，改性胡椒梗颜色更深，颗粒更细腻，形成粒径大 小不一黑色碳化颗粒状。
由图3可见，改性胡椒梗吸附材料为柱状小孔结构，表面较为平整密 实，胡椒梗原材料主要为大孔结构，表面为蜂窝状结构，形成大量孔隙， 但比较疏松散乱。改性胡椒梗吸附材料为柱状小孔结构，表面较为平整密 实，比胡椒梗原材料孔隙结构更为发达，中孔隙结构贯穿程度略强，且更 紧凑规整，更易于保存，无疑更有利于亚甲基蓝的吸附。
通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪(Bruker Tensor 27)分析官能团。 将不同方法制备的胡椒梗吸附材料与KBr以1:500wt的比例混合，压成片 并记录在400-4000cm-1之间。图4(a)为胡椒梗原材料(FJ)的IR谱图。 图4(b)为改性性胡椒梗吸附材料(FJ-200)的IR谱图。
从图4可知，FJ-200的红外谱图与FJ的红外谱图基本相似，说明在 改性前后其化学结构未破坏。FJ和FJ-200的吸收峰几乎相同，证明无氧 200℃条件下并未对胡椒梗原材料的官能团有所影响。3440cm-1处的宽峰 为聚合物羟基的伸缩振动峰。1515cm-1左右处的特征峰主要是由于酯内物 质中酯基(C═O)的振动引起。1385cm-1左右处的特征峰主要与炭羟基 (C-OH)的伸缩振动有关。2920cm-1左右，1640cm-1，1250～1050cm-1处分别为甲基和亚甲基中-C-H的伸缩振动，羰基碳、酮或酯C═O的伸 缩振动，芳香化C-O、酚羟基-OH的伸缩振动和Si-O振动。FJ-200与 FJ的官能团基本相同，说明了FJ的结构在改性条件下未受到破坏，而 FJ-200较FJ更易于存放，不易变质，可见有助于吸附的官能团的保留于 吸附而言是有利的。
在pH为2.0至10.0的水中，在zeta电位分析仪(Zetasizer NANO ZS，Malvern，UK)上记录ζ电位(ZP)，其中通过NaOH或HCl溶液调节 pH并通过pH测试条带测定。
如图5所示，FJ和FJ-200的ζ电位在pH 4和pH 10之间时均为负值， 且负值随着pH的增大而增加。同时，FJ-200的Zeta电位在酸性条件下略 低于FJ，在碱性条件下略高于Zeta。总体来看，改性吸附材料的ζ电位与 原材料相近，但是其随着pH的变化较小，其吸附受pH影响较小，更为 稳定，有利于在不同酸碱条件下进行吸附，通常带负电的表面有利于通过 静电相互作用吸附阳离子。
取100mg·L-1亚甲基蓝(MB)溶液，调节溶液pH至3、4、5、6、 7、8、9、10、11，25℃下进行吸附实验。每20mg样品加入40mL MB 溶液。
图6为胡椒梗原材料(FJ)和改性胡椒梗吸附材料(FJ-200)吸附MB 量受pH值影响的曲线图。pH是影响吸附材料对MB吸附能力的重要参数， 因为它影响吸附材料的表面电荷和官能团离子状态以及MB的电离度。如 图6所示，FJ和FJ-200的吸附效率通常随pH(图6)增加而增加，这与 表面负电荷的增加规律(图5)相符。且FJ-200明显吸附量随pH值的变 化较小，更为稳定。
在动力学实验中，取50mg、100mg、150mg MB溶液25℃条件下进 行不同的时间间隔(1h，2h，4h，7h，11h，16h，22h，29h，37h， 48h)的吸附实验。每20mg样品加入40mLMB溶液。
由于吸附反应的动力学进程与接触时间紧密相关，本实验研究了两种 样品对MB的吸附量随时间的变化规律，如图6所示。很显然，随着时间 的增加，FJ和FJ-200对MB的吸附率也逐渐增大，在20h内，MB的吸 附即可达到平衡，FJ-200在MB浓度较高时的平衡吸附量明显大于FJ，显 然改性吸附材料的吸附效果明显更优。
在等温吸附实验中，使用25mg/L，50mg/L，75mg/L，100mg/L， 125mg/L，150mg/L，175mg/L，200mg/L，250mg/L，300mg/L MB 溶液在不同温度下进行吸附48h(温度分别为15℃、25℃、35℃和45℃)。 每20mg样品加入40mLMB溶液。图7为胡椒梗原材料(FJ)和对MB 吸附值随MB初始浓度变化的曲线图。如图所示，随着浓度的增大，样品 对MB的平衡吸附值逐渐增加，并最终达到最大值。吸附是放热反应，降 温有利于吸附。FJ-200的最大平衡吸附量随温度变化明显，随温度的降低 而显著增加，而FJ的最大平衡吸附量则随温度的变化不大，随温度的降 低而略有增大。显然改性吸附材料在接近室温的15℃-35℃之间吸附效果较原材料更为显著。
在表面积和孔隙度分析仪(ASAP 2460分析仪Micromeritics，USA) 上测量表面积和孔结构。将吸附材料在真空中脱气，并在77K下通过N 2 吸附进行表征。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算表面积。通 过粒度分析仪(Mastersizer 2000，Malvern，UK)分析吸附材料的粒度。
表8.胡椒梗及其吸附材料的物理化学参数
Figure BDA0002293056280000161
如表8所示，胡椒梗和其吸附材料的孔径分别为20和16，属于介孔 材料。FJ-200的平均粒径及孔径较原材料FJ均有所减小，而其孔容和比 表面积有所增加，特别是比表面积由0.7037m2/g增加到了0.9634m2/g， 增幅显著，这对吸附是有利的。
通过元素分析仪(Thermo Scientific Flash 2000CHNS/O，America) 测量包括C，O，N，H和S的总元素组成。
表9.胡椒梗及其吸附材料的元素含量
Figure BDA0002293056280000162
如表9所示胡椒梗及其吸附材料主要由C、O、H、N和S等元素组成。 和胡椒梗原材料和改性胡椒梗吸附材料均具有较高的C、O含量。总体而 言，FJ-200的元素含量较原材料FJ差别不大，其中N、S、O元素略有减 小，而C、H含量略有增加。碳含量的增加于吸附是有利的。
我们分别用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行了拟合。
准一级动力学模型:
ln(Qe-Qt)＝lnQe-k1t
准二级动力学模型:
Figure BDA0002293056280000171
式中，t为吸附时间(min)，Qt为t时刻的吸附量(mg·g-1)，k1(min-1)和 k2(g·mg- 1min-1)分别是准一级和准二级吸附速率常数，Qe为平衡吸附量 (mg·g-1)。对MB吸附的准一级、二级动力学拟合见图8、9，相关参数 列于表2中。
表10:动力学拟合参数
Figure BDA0002293056280000172
由表10可以看出FJ和FJ-200对不同浓度MB吸附的准二级动力学 方程线性拟合曲线的相关系数均为0.999以上，而准一级动力学的拟合的 相关系数较小，且准二级动力学拟合的平衡吸附量与表2所示的平衡吸附 量相近，因此准二级动力学方程的拟合程度明显更高，达到极显著水平， 说明准二级拟合更加符合该吸附过程。表明FJ和FJ-200对MB的吸附以 化学吸附为主。
对MB吸附进行Langmuir和Freundlich的热力学拟合。
Langmuir模型方程可表示为:
Figure BDA0002293056280000181
Freundlich模型方程可表示为:
Figure BDA0002293056280000182
式中，Ce为吸附达到平衡后溶液中剩余MB的质量浓度(mg L-1)，Qe为吸附达到平衡后MB在吸附剂上的吸附量(mg·g-1)，Qmax为理论饱和吸附 量(mg·g-1)，KL为吸附平衡常数(L·mg-1)。KF为Freundlich常数(mg1-n lng-1)， n表示吸附依赖平衡浓度的程度。
表11热力学拟合参数
Figure BDA0002293056280000183
由图表11可知，与Freundlich模型相比，Langmuir模型的拟合参数 更高，且所拟合的最大平衡吸附量Qmax值与实验所测的Qe，max相近，且改 性吸附材料吸附量明显高于胡椒梗原材料。Langmuir模型能更好地描述 MB的吸附过程，表明FJ和FJ-200的捕获属于单层吸附。
FJ-200对其它阳离子染料的吸附效果
分别以不同阳离子染料配置标准储备溶液，以浓度(mg/L)为横坐标， 吸光度为纵坐标绘制标准曲线，并求得回归方程，将结果绘制成不同阳离 子染料的标准曲线。图9-12为不同阳离子染料的标准曲线。分别测定本发 明制得的胡椒梗改性吸附材料(FJ-200)及胡椒梗原材料(FJ)对其吸附 量，如表12所示。
表12胡椒梗吸附材料对其它阳离子染料的吸附量
Figure BDA0002293056280000191
由表12可知，FJ-200对其它阳离子染料同样具有较好的吸附效果， 且效果明显优于FJ。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本 发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何 对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱 离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范 围内。

Claims (10)

1.一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)收集胡椒梗取提取精油后的残渣；
(2)残渣烘干，粉碎得胡椒梗粉末；胡椒梗粉末加水清洗至洗液澄清，过滤之后烘干；
(3)烘干后的胡椒梗粉末加入混合酶液中改性；
(4)改性后的胡椒梗粉末洗净，烘干后进行热解处理，冷却后洗净烘干，即得胡椒梗多孔吸附材料。
2.如权利要求1所述的一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，胡椒梗采用水蒸气蒸馏法提取精油，提取时间2-4h。
3.如权利要求1所述的一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，残渣在50-60℃烘干，粉碎过50-70目筛加水清洗过程中，搅拌30min。
4.如权利要求1所述的一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，复合酶液由果胶裂解酶和木聚糖酶组成，混合酶液中果胶裂解酶和木聚糖酶质量比为1-2:1；改性过程中，每1g胡椒梗粉末加入30mL混合酶液进行改性，酶解时间为24h，酶解温度为45-50℃，酶解pH值调为4-5。
5.如权利要求1所述的一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于，所述混合酶液的制备方法为：分别取果胶裂解酶和木聚糖酶，按照1：100的比例加水分别混合后，滤去固体，再将两种酶液混合即得。
6.如权利要求1所述的一种改性胡椒梗吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，热解过程中，初始温度为25℃,升温速度为3-5℃/min，热解温度为200℃，恒温时间为1h，热解的条件为在常压下全程通入氮气。
7.一种改性胡椒梗吸附材料，采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备而成。
8.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的改性胡椒梗吸附材料在吸附染料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的染料为阳离子类染料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的阳离子类染料为亚甲基蓝、T藏红、孔雀石绿、结晶紫和/或罗丹明B。
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