WO2014033642A2 - Material útil en la remoción de contaminantes en matrices líquidas - Google Patents

Material útil en la remoción de contaminantes en matrices líquidas Download PDF

Info

Publication number
WO2014033642A2
WO2014033642A2 PCT/IB2013/058081 IB2013058081W WO2014033642A2 WO 2014033642 A2 WO2014033642 A2 WO 2014033642A2 IB 2013058081 W IB2013058081 W IB 2013058081W WO 2014033642 A2 WO2014033642 A2 WO 2014033642A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
material according
situ
metal
synthesizing
fibers
Prior art date
Application number
PCT/IB2013/058081
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2014033642A3 (es
Inventor
Cristian BLANCO TIRADO
Marianny Yajaira COMBARIZA MONTAÑEZ
Martha Liliana CHACÓN PATIÑO
Original Assignee
Universidad Industrial De Santander
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universidad Industrial De Santander filed Critical Universidad Industrial De Santander
Priority to EP13833637.5A priority Critical patent/EP2921456B1/en
Priority to CN201380056122.6A priority patent/CN104854034B/zh
Priority to US14/424,532 priority patent/US9828265B2/en
Publication of WO2014033642A2 publication Critical patent/WO2014033642A2/es
Publication of WO2014033642A3 publication Critical patent/WO2014033642A3/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
    • B01D2239/0442—Antimicrobial, antibacterial, antifungal additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/14—Paint wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/30—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the textile industry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/02—Specific form of oxidant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2262—Oxides; Hydroxides of metals of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a material useful in the treatment of different liquid type matrices for the removal of recalcitrant contaminants.
  • the field of the technique in which the present invention is located is that dedicated to the treatment and cleaning of waters that present pollutants with great impact on nature and the environment.
  • Dyes originating in the textile industry are one of the major sources of water pollution. These substances decrease the uptake of light by interfering with the photosynthesis of aquatic plants, which has devastating consequences on ecosystems, such as the decrease of dissolved oxygen, progressive eutrophication and the bioaccumulation of these carcinogenic substances (Al-Nakib. C , et al. 2009). Every day contaminated water with high concentrations of dyes is discharged into the environment (Sen S., et al, 2003). It is estimated that between 40-50% of the initial dye used in the dyeing process is found in the final spills in the textile industries (Bhatnagar, A., et al. 2005). In this way, it is necessary to innovate in alternatives for the treatment of water contaminated with dyes.
  • Mn0 2 is the most important manganese oxide, has more than 14 polymorphs and is widely used because its internal structure has cavities with approximate sizes to those of alkaline and alkaline earth cations, and heavy metal cations.
  • Mn0 2 is a promising candidate for potential applications such as molecular sieves and water purification systems (Stobbe, E., et al. 1999).
  • mesoporous silica and surfactant substances have been widely used in the preparation of nanostructured oxides.
  • interest in using biological supports has increased because their interesting structures can be useful in the synthesis of nanoparticles.
  • biological materials are "eco-friendly" and easy to obtain.
  • the structure of the biological materials provides stable and controllable conditions in the assembly of nanostructured oxides, which can replicate the morphology of the template and even its functionalities (H. Wang, et al. 2010).
  • Manganese oxides are very strong oxidizing agents. It has been reported that oxides and hydroxides of Mn 3+ and Mn 4+ can oxidize inorganic contaminants, such as Cr (III) and Co (II) complexes, and organic contaminants such as substituted phenols, aromatic amines, explosives and pesticides In 2009, Al-Nakib Chowdhury et al. (Al-Nakib. C, et al. 2009), evaluated the catalytic activity of Mn 3 0 4 in the oxidation degradation of dyes in water.
  • the bleaching experiments were carried out with aqueous solutions of methylene blue (MB) and Prussian red (PR) dyes, and a sample of water wastes from a textile industry in the city of Bombay (India).
  • the bleaching experiment consisted of mixing the dye samples, at pH 3, with a determined amount of Mn 3 0 4 nanoparticles in suspension under constant agitation and monitoring the reaction by means of UV-Vis spectroscopy.
  • the spectra obtained indicate that the MB solution is discolored by 75% after 1 minute of adding the nanoparticles.
  • the PR solution discolors completely after 24 hours.
  • the invention consists of a material (which functions as a filter material) that is composed of hard fibers in which metal nanoparticles or metal oxides are deposited by different techniques, preferably transition metal oxides of period IV, useful in the degradation and removal of pollutants found in liquid matrices (for example, dyes such as methylene blue or indigo carmine, or phenols in industrial wastewater).
  • a material which functions as a filter material
  • metal nanoparticles or metal oxides are deposited by different techniques, preferably transition metal oxides of period IV, useful in the degradation and removal of pollutants found in liquid matrices (for example, dyes such as methylene blue or indigo carmine, or phenols in industrial wastewater).
  • the invention also relates to the process for synthesizing said material in situ, comprising the steps of: a) modifying the electrostatic environment of the hard fiber; b) immersing the hard fiber in a solution of the metal precursor agent or metal oxide; c) deposit nanoparticles of the metal or metal oxide in the fiber; and d) optionally, wash and clean the resulting material.
  • the product material of the present invention is biodegradable, with high mechanical resistance and reusable. Additionally it can be synthesized with also biodegradable elements available in the market. The degradation process occurs in the heterogeneous phase, combining the high catalytic capacity of the nanoparticulate material with the rigid and highly porous structure of the cellulosic polymer.
  • Figure 2 a. Infrared spectrum from 4000-400 cm “1 of clean fique fibers, cationized fique fibers and Mn0 2 bionanocomposites synthesized with ultrasound; b. Infrared spectra of clean fique fibers, cationized fique fibers and Mn0 2 bionanocomposites synthesized with ultrasound between 1500 - 700 cm "1 and c) between 700 - 400 cm " 1 .
  • Figure 3 Infrared spectrum of MnC synthesized with ultrasound: a) total infrared spectrum; b. infrared spectrum 600-400 cm-1.
  • Figure 6 a) FESEM image of bionanocomposites of manganese oxides (5 mM precursor concentration); b) SEM image of bionanocomposites of manganese oxides (50 mM precursor concentration). Synthesized with ultrasound.
  • Figure 7 FESEM images of: A. MnC modified fiber fiber> 2 synthesized with ultrasound; B. Enlargement of image A; C. Fn fiber modified with MnC> 2 synthesized with ethanol; D. Enlargement of the image C.
  • FIG. 1 FESEM images of bionanocomposites of MnC> 2 synthesized with ultrasound. A, B, C and D correspond to extensions of the same section of the fiber of fique.
  • Figure 10 a) Spectroscopic monitoring of the degradation reaction of indigo carmine (pH 2.5) with ion ⁇ bionanocomposites (3 ⁇ 4 synthesized with ultrasound; b) visual progress of the fading test.
  • Figure 12 a) ESI-MS spectrum of the initial indigo carmine solution; b) ESI-MS spectrum of the MnC> 2 bionanocomposite degradation solution synthesized with ultrasound.
  • Figure 13 Diagram of fragmentation of the m / z 244 ion.
  • Figure 14 Mass spectra of fragmentation of degradation products of indigo carmine. . a) Fragmentation of the m / z 226 ion; b) fragmentation of the m / z 198 ion, from the m / z 226 ion. c) Fragmentation of the m / z 244 ion; d) fragmentation of the m / z 200 ion, from the m / z 244 ion. e) Fragmentation of the m / z 232 ion; f) fragmentation of the m / z 188 ion, from the m / z 232 ion. g) Fragmentation of the m / z 217 ion; h) Fragmentation of the m / z 297 ion. Figure 15. Proposed degradation route 1 for the Carmine indigo.
  • the invention consists of a material (which functions as a filtering material) that is composed of hard fibers in which, by different techniques, metal nanoparticles or metal oxides are deposited, useful in the degradation and removal of contaminating agents found in liquid matrices (for example, dyes such as methylene blue or indigo carmine, or phenols in industrial wastewater).
  • contaminating agents found in liquid matrices (for example, dyes such as methylene blue or indigo carmine, or phenols in industrial wastewater).
  • Hard natural fibers are those fibers obtained from leaves of monocot plants, in which each fiber is a vascular bundle with associated fibers, and they have a high lignin content and are rigid in texture.
  • the hard natural fibers are henequen, sisal and fique.
  • synthetic fibers that can be classified as "hard” for the purposes of this document, and essentially they are those that may have structural, morphological and physicochemical characteristics similar to hard natural fibers. Examples of hard synthetic fibers include dacron, kevlar, among others.
  • nanoparticles are aggregates of atoms or molecules that have a diameter of less than 1000 nm.
  • the nanoparticles have better optical, electronic and catalytic properties than materials of microscopic dimensions (ASTM E 2456-06).
  • Such materials can exist in liquid phase as colloids, in gas phase as aerosols and in solid phase as discrete units immobilized on a support (Navrotsky, A., et al. 2004), (Dong, H., et al. 2009 ).
  • the nanoparticles have novel properties and applications thanks to the increase in the relationship between the surface area and the volume, which occurs at the nanometric level, which leads to the highest percentage of atoms or molecules that make them up on the surface of the nanoparticles. .
  • the nanoparticles of a given substance become part of another material, such as a synthetic polymer, they influence their properties.
  • certain polymers can be reinforced by the inclusion of metal nanoparticles, resulting in more resistant materials, with the ability to replace some metals (Wang, L., et al. 2007).
  • the present invention consists of a material consisting of:
  • the support is based on hard natural fibers, such as henequen, sisal and fique.
  • the material of the present invention particularly contains transition metal oxides of period IV, among which are Fe, Zn, Co, Ni, Mn and Cu.
  • transition metal oxides of period IV among which are Fe, Zn, Co, Ni, Mn and Cu.
  • bionanocomposite refers to the material of the present invention.
  • the innovation of this technology lies specifically in combining the catalytic characteristics of nanoparticles with the support of hard fibers. That is, supporting the nanoparticles in the fibers allows this new material to function as a catalyst in a heterogeneous phase.
  • the invention also relates to the process for synthesizing in situ the material composed of a support based on a hard fiber and metal nanoparticles or metal oxides comprising the following steps: a) modifying the electrostatic environment of the hard fiber (for example : reverse surface polarity by chemical treatment with HCl / NaOH); b) immersing the hard fiber in a solution of the metal precursor agent or metal oxide;
  • the synthesis process of the material of the present invention comprises the following steps:
  • the support is based on hard natural fibers, such as henequen, sisal and fique.
  • the metal oxides are oxides of the transition metals of period IV, among which are Fe, Zn, Co, Ni, Mn and Cu.
  • Example 1 Synthesis and in situ production of Mn 3 0 4 nanoparticles in fique fibers.
  • the modified fique fibers were immersed in a precursor solution that is MnS0 4 H 2 0 5 mM and irradiated with ultrasound (between 20 and 40 kHz, 130 W) for 25 minutes. Subsequently, the fibers are transferred to an aqueous solution of NH 4 OH at 85 ° C for 1 hour. Finally, the resulting material was dried at 100 ° C under oxidizing atmosphere. The concentration of the precursor solution was varied between 0.5, 1.0, 5.0, 30.0 and 100.0 mM. In the same way, the immersion time of the fibers in the precursor solution was varied, times of 12.5 and 50 minutes were tested. The quantity of NH 4 OH used was varied for a concentration of MnSC ⁇ FLO of 5 mM. The precursor was also varied using MnC ⁇ LO.
  • Example 2 Synthesis in situ nanoparticles of ⁇ 0 2 in fique fibers.
  • the electrostatic environment of the fique fiber was modified, specifically a cationization was performed, for this: Fique fibers were immersed in an aqueous solution of 5 wt HCl for 3 hours at room temperature. Subsequently the fibers were removed from the solution and washed with plenty of water. The fibers were then immersed in a solution of 6% NaOH wt for 3 hours at 60 ° C. Finally, they were dried at 80 ° C.
  • the synthesis of the nanoparticles consisted of submerging the modified fibers in a solution of 5 mM KMn0 4 for 40 minutes.
  • the set of fique-solution fibers of KMn0 4 was irradiated with ultrasound (between 20 and 40 kHz, 130W) during the immersion time.
  • the fibers were separated from the precursor solution and dried at 60 ° C overnight.
  • the concentration of the precursor agent solution was varied; concentrations of 2, 5, 10, 30 and 100 mM were tested.
  • Example 3 In situ synthesis of Mn0 2 nanoparticles in fique fibers.
  • This method consists of a variant of the synthesis method of Example 2, which consisted of immersing fique fibers in a solution of the precursor agent (KMnOz for 30 minutes; then under constant stirring, 20 mL of ethanol (analytical grade) was added; the reactant mixture was allowed to stand for 2 hours Finally the modified fibers were dried at 60 ° C.
  • Example 4 Use of the material of Example 2 in the degradation of indigo carmine in water.
  • the material has oxidative capacity in the decolorization of indigo carmine model solutions.
  • the pH of the solution is decisive in the percentage of discoloration achieved in the tests.
  • the acidification of the solution, at a pH of 2.5, allows the degradation of more than 97% of the dye in 5 minutes.
  • Mn0 2 has a surface with a negative charge at high pH values (Sriskandakumar, T., et al. 2009). Acidification of the indigo carmine solution causes a change in the polarity of the surface of the material of the present invention, when immersed in the solution.
  • the positive polarity of Mn0 2 in the bleaching experiments allows the interaction between the indigo carmine (molecule with a net negative charge) and the Mn0 2 , which makes the degradation reaction possible.
  • the catalytic process occurs through a surface mechanism, which is only possible if the molecule to be degraded comes into contact with the catalyst particles (Al-Nakib. C, et al. 2009).
  • Figure 10 shows the visual and spectroscopic progress of the degradation reaction of the dye.
  • Figure 11 shows that the increase in the concentration of the precursor causes a decrease in the percentage of color removed. This is due to the fact that the increase in the particle size of the material decreases its activity in the degradation reactions of dyes (Zhang, Z., et al. 1998).
  • the fibers used in this case were cationized fique fibers (treated with NaOH).
  • Figure 12 shows the initial spectrum of the aqueous indigo carmine solution and the spectrum of the degradation products obtained at 5 minutes of reaction.
  • Figures 15 and 16 show the fragmentation pathways of the indigo carmine deduced by mass spectrometry monitoring.
  • infrared spectroscopy analysis of the solid that can be recovered from the solution, after the synthesis process, allows the identification of manganese oxides deposited on the surface of the fique fibers In order to validate this identification, it is necessary to first verify that the cellulose of the fiber fibers is not chemically altered during the synthesis reactions. For this purpose, infrared analysis of bionanocomposites and fique fibers is performed, by means of infrared acoustic photo spectroscopy.
  • Figure 2 shows the infrared spectra of clean fique fibers, fique fibers whose electrostatic environment was modified (cationized fique fibers) and of the Mn0 2 bionanocomposites synthesized by the sonochemical method.
  • the band located at 1430 cm 1 ( Figure 3a) can be assigned to the flexural vibration of -CH 2 - of cellulose; the band located at 900 cm "1 can be assigned to the stretching movement of the COC group of the glycosidic bond ⁇ - (1-> 4).
  • These two bands are characteristic of crystalline cellulose II (Kuo, CH, et al.
  • the bands 2pi / 2 and 2p 3/2 of the Mn show a shift of 5.3 eV towards high link energies.
  • the shifts towards high bond energies correspond to an increase in the oxidation state (Shihabudheen, M., et al. 2010).
  • the stabilization model of the Mn0 2 nanoparticles on the cellulose support based on the stabilization models reported on supports containing high density of oxygen atoms, is shown below.
  • the fibers are composed of helical microfibers, microscopic diameter channels (4-7 ⁇ ), micropores and cavities ( Figure 5) that provide the sites where the synthesis reactions of Mn0 2 nanostructures occur.
  • FIG 7B the FESEM image of the nanoparticles obtained by sonochemical synthesis (2 mM precursor concentration) is shown; The size of the nanoparticles synthesized on the surface of the agglomerations of ⁇ (3 ⁇ 4, varies between 20-30 nm.
  • Figure 7D FESEM images of bionanocomposites of ⁇ are presented (3 ⁇ 4 obtained by synthesis with ethanol (2mM precursor concentration) ; the size of the synthesized nanoparticles varies between 40-80 nm. It is possible to appreciate that the distribution of sizes and the average size of the material obtained by ultrasound synthesis is smaller than those obtained by synthesis with ethanol. Thus, the bionanocomposites synthesized with ultrasound they exhibit greater surface area and therefore, greater activity in the degradation of indigo dyes in water.
  • FESEM images of bionanocomposites of MnC> 2 are shown in Figure 8, in which it is possible to appreciate the presence of nano ⁇ nanostructures (los between the channels and microfibers, typical of fique fibers. It is important to take into account that deposition of nanoparticles of ⁇ (3 ⁇ 4, in certain places of the fibers of fique, induces a improvement in mechanical properties, such as increased tensile strength.
  • Figure 9 shows the UV-VIS spectra of diffuse reflectance of the synthesized material, taken using as reference sample clean fique fibers. A minimum reflectance is observed, which shows a shift towards longer wavelengths as the concentration of the precursor increases. This indicates that the increase in the concentration of KMn0 4 in the synthesis leads to an increase in the size of the synthesized nanostructures (Link, S., et al. 1999).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Material que se compone de fibras duras en las que se depositan, mediante diferentes técnicas, nanopartículas de metales u óxidos de metales, de manera preferente óxidos de metales de transición del periodo IV, útil en la degradación y remoción de agentes contaminantes que se encuentran en matrices líquidas. Así como un procedimiento para su síntesis in situ.

Description

MATERIAL ÚTIL EN LA REMOCIÓN DE CONTAMINANTES EN MATRICES
LÍQUIDAS
1. Campo de la invención
El presente invento está relacionado con un material útil en el tratamiento de diferentes matrices de tipo líquido para la remoción de contaminantes recalcitrantes. El campo de la técnica en el que se ubica el presente invento es aquel dedicado al tratamiento y limpieza de aguas que presentan contaminantes con gran afectación en la naturaleza y el medio ambiente.
2. Descripción del estado del arte
Los colorantes originados en la industria textil son una de las mayores fuentes de contaminación del agua. Estas sustancias disminuyen la captación de la luz interfiriendo con la fotosíntesis de las plantas acuáticas, lo cual trae consecuencias devastadoras en los ecosistemas, como por ejemplo la disminución del oxígeno disuelto, eutrofización progresiva y la bioacumulación de estas sustancias cancerígenas (Al-Nakib. C, et al. 2009). Cada día se descargan aguas contaminadas con altas concentraciones de colorantes al medio ambiente (Sen S., et al, 2003). Se estima que entre el 40-50% del colorante inicial, utilizado en el proceso de tintura se encuentra en los vertimientos finales en las industrias textiles (Bhatnagar, A., et al. 2005). De esta manera, se hace necesario innovar en alternativas de tratamiento de aguas contaminadas con colorantes.
Existen numerosas tecnologías de tratamiento de agua contaminada con colorantes, entre las que se destacan procesos de oxidación con H2O2 activado por luz UV (Muruganandham, M., et al. 2004), procesos avanzados de oxidación con el reactivo Fenton (Arslan, D., et al. 2000), coagulación electroquímica (Yang, C, et al. 2005), adsorción por medio de cucurbiturilos (polímeros cíclicos sintetizados a partir de glicoluril y formaldehido) (Robinson, T., et al. 2001) y tratamientos biológicos (bacterianos o fúngicos) (An, H., et al. 1996). Estas tecnologías de eliminación de color en agua representan altos costos y algunas producen polución secundaria, es decir, transfieren el contaminante de la fase líquida a la fase sólida (Burtscher, E., et al. 2004). De esta manera, es necesario contribuir en el desarrollo de tecnologías de tratamiento de agua contaminada con colorantes que sean económicas y que no produzcan polución secundaria a corto o largo plazo. Recientemente, los óxidos de manganeso nanoestructurados han llamado la atención gracias a las aplicaciones potenciales que pueden tener, por ejemplo, como componentes importantes de los sistemas de baterías en estado sólido y como catalizadores en un rango amplio de procesos industriales. El Mn02 es el óxido de manganeso más importante, posee más de 14 polimorfos y es ampliamente utilizado debido a que su estructura interna presenta cavidades con tamaños aproximados a los de los cationes alcalinos y alcalinotérreos, y los cationes de metales pesados. De esta manera, el Mn02 es un candidato prometedor para aplicaciones potenciales como tamices moleculares y sistemas de purificación de agua (Stobbe, E., et al. 1999).
Existen varios reportes bibliográficos en donde se describe la síntesis y caracterización de nanopartículas de Mn02 en solución. El procedimiento más común es la reducción química de las sales de Mn(VII) con un agente reductor apropiado (Stobhe, E., et al. 1999). La reducción sonoquímica de Mn(VII) en un sistema acuoso en presencia de surfactantes también ha sido ensayada en la preparación de nanopartículas de Mn02- Los reportes bibliográficos indican que la aplicación de ondas de ultrasonido permite la obtención de estructuras con mayor homogeneidad en forma y tamaño. Adicionalmente, se ha reportado que el exceso de aplicación de ondas de ultrasonido permite la reducción del Mn(IV) a iones Mn2+ (Stobbe, E., et al. 1999).
Las interesantes propiedades observadas en las nanopartículas en solución indican que éstos materiales pueden tener mayor versatilidad en aplicaciones si se sintetizan en fase sólida, inmovilizados en algún soporte. De esta manera se evitan los procesos de "protección" de las nanopartículas con monocapas de moléculas orgánicas que eventualmente impiden el aprovechamiento de la superficie del material. Se han reportado métodos que contemplan la síntesis, en un sólo paso, de nanocristales de dióxido de manganeso dentro de los canales de sflica mesoporosa (SBA-15) usando como precursor nitrato de manganeso. La formación de nanocristales de Mn02 en SBA-15 se realizó mediante digestión con microondas, lográndose que el 40% del volumen mesoporoso del soporte se ocupara con el óxido del metal (Zhu, S., et al. 2006).
En el año 2004, se desarrolló una técnica efectiva denominada "método de los dos solventes", que permitió un llenado completo de los poros de SBA-15. El primer paso de la síntesis consistió en incorporar precursores inorgánicos dentro de los canales de SBA-15 mediante dos clases de solventes, que facilitan la transferencia del ion precursor desde la mezcla de reacción a la superficie de los canales de la sflica mesoporosa. El siguiente paso fue conectar los precursores dentro de los poros por medio de tratamiento térmico, lo cual indujo su transformación en nanopartículas de óxidos. La desventaja que presentó este método fue la imposibilidad de controlar la morfología del óxido sintetizado (Zhu, S., et al. 2006).
Paralelamente, los procedimientos sonoquímicos se han utilizado para generar materiales novedosos en tiempos cortos de reacción. Se ha reportado que los materiales nanocristalinos de óxidos obtenidos sonoquímicamente, son de alta pureza en comparación con los materiales obtenidos por los métodos clásicos (Zhu, S., et al. 2006). El efecto químico del ultrasonido se debe al fenómeno de cavitación acústica, que causa la formación, crecimiento y colapso de burbujas en un líquido, dando propiedades particulares a las soluciones irradiadas con ondas de ultrasonido. La cavitación acústica produce radicales reactivos en el agua y otras soluciones acuosas. Estos radicales reactivos, que poseen temperatura, presión y tasas de enfriamiento extremadamente altas, pueden reducir los iones metálicos a nanopartículas de metales u óxidos de metales (Zhu, S., et al. 2006).
En 2006 Shenmin Zhu y colaboradores (Zhu, S., et al. 2006), reportaron la síntesis de Mn02 mesoporoso utilizando como matriz sílica SBA-15 y KMnC en una solución acuosa de HC1 como precursor, en presencia de ondas de ultrasonido durante 6 horas. Los análisis de difracción de rayos X revelaron que el producto de la reacción fue Mn02 amorfo con una pequeña cantidad de fase nanocristalina. Adicionalmente, los análisis de microscopía de electrones confirmaron la síntesis de nanoestructuras de forma homogénea.
Como se puede observar, la sílica mesoporosa y las sustancias surfactantes han sido utilizadas ampliamente en la preparación de óxidos nanoestructurados. En los años recientes, se ha incrementado el interés en utilizar soportes biológicos debido a que sus estructuras interesantes pueden ser útiles en la síntesis de nanopartículas. En comparación con otros soportes, los materiales biológicos son "ecoamistosos" y fáciles de obtener. La estructura de los materiales biológicos provee condiciones estables y controlables en el ensamblaje de óxidos nanoestructurados, los cuales pueden replicar la morfología de la plantilla e incluso sus funcionalidades (H. Wang, et al. 2010).
En el año 2009, Huan-qin Wang y colaboradores (Wang, H., et al. 2010), reportaron la síntesis de microfibras de Mn02 con nanoestructura secundaria mediante el uso de algodón como soporte y KMn04 como precursor. El algodón fue tratado con soluciones acuosas de HC1 y NaOH con el fin de mejorar su estructura porosa y crear el ambiente iónico adecuado para la inserción de los iones Mn(V en la fibra. Una pequeña cantidad de algodón tratado fue dispersado en una solución acuosa de KMnC , e irradiado posteriormente con ondas de ultrasonido durante 6 horas. Finalmente, la muestra fue secada y calcinada a 500°C. Mediante el tratamiento descrito, se obtuvieron microfibras de Mn02, sobre las cuales crecieron nanobarras y nanopartículas de Mn02 en la medida en que se incrementó la concentración de KMn04 durante la síntesis.
Los óxidos de manganeso son agentes oxidantes muy fuertes. Se ha reportado que los óxidos y los hidróxidos de Mn3+ y Mn4+ pueden oxidar contaminantes inorgánicos, como por ejemplo, complejos de Cr(III) y Co(II), y contaminantes orgánicos como fenoles sustituidos, aminas aromáticas, explosivos y pesticidas. En el año 2009, Al-Nakib Chowdhury y colaboradores (Al-Nakib. C, et al. 2009), evaluaron la actividad catalítica del Mn304 en la degradación oxidad va de colorantes en agua.
Los experimentos de decoloración se llevaron a cabo con soluciones acuosas de colorantes azul de metileno (MB) y rojo prusiano (PR), y una muestra de desechos de agua de una industria textil de la ciudad de Bombay (India). De manera general, el experimento de decoloración consistió en mezclar las muestras de colorantes, a pH 3, con una cantidad determinada de nanopartículas de Mn304 en suspensión bajo agitación constante y monitorear la reacción por medio de espectroscopia UV-Vis. Los espectros obtenidos indican que la solución de MB se decolora en un 75% después de 1 minuto de adicionar las nanopartículas. La solución de PR se decolora completamente después de 24 horas. Respecto a la muestra de desechos de la industria textil local, se observó que su banda fuerte de absorción a 310 nm, se reduce en más de 70% después de 24 horas de adicionar la nanopartículas. Se concluyó que el Mn3C>4 nanoestructurado preparado mediante hidrólisis forzada es un material promisorio en la degradación oxidativa de colorantes en agua (Al- Nakib. C, et al. 2009).
En 2010, Guangsheng Cao y colaboradores (Cao, G., et al. 2010), reportaron un método hidrotérmico de síntesis de nanobarras de α y β-Μηθ2 y evaluaron su eficiencia catalítica en la oxidación de Rodamina B (RB) y MB. La oxidación catalítica de los colorantes se llevó a cabo mezclando sus soluciones con ¾(¾ y cierta cantidad de nanobarras de Μη(¾ (fases α-Μηθ2 y β-Μηθ2 por separado). Los espectros UV-Vis de las mezclas de reacción mostraron que el ¾(¾ por sí solo no decolora las soluciones. El uso de únicamente el catalizador, permitió un grado de decoloración de 8% en 20 minutos. La combinación del catalizador y el ¾(¾ permitió el 95% de decoloración de la solución de RB en 90 minutos. En el caso de la solución de MB, se logró mayor grado de decoloración cuando se emplearon nanobarras de β-Μηθ2 que cuando se utilizaron nanobarras de a-MnC>2. El cálculo de las áreas superficiales de los catalizadores reveló que la fase β-Μη(¾ posee mayor área superficial y por consiguiente mayor número de sitios catalíticos expuestos, en comparación con la fase α-Μηθ2- 3. Breve descripción del invento
La invención consiste en un material (que funciona como un material filtrante) que se compone de fibras duras en las que se depositan, mediante diferentes técnicas, nanopartículas de metales u óxidos de metales, de manera preferente óxidos de metales de transición del periodo IV, útil en la degradación y remoción de agentes contaminantes que se encuentran en matrices líquidas (por ejemplo, colorantes como el azul de metileno o el índigo carmín, o fenoles en agua residual industrial). Dicha degradación y remoción ocurre simplemente por el contacto directo del material y la matriz contaminada, y presenta una eficiencia en la remoción del 98% en 5 minutos de contacto. La invención también versa sobre el procedimiento para sintetizar in situ dicho material, que comprende las etapas de: a) modificar el ambiente electrostático de la fibra dura; b) sumergir la fibra dura en una solución del agente precursor del metal u óxido de metal; c) depositar nanopartículas del metal u óxido de metal en la fibra; y d) opcionalmente, lavar y limpiar el material resultante.
El material producto de la presente invención es biodegradable, con alta resistencia mecánica y reutilizable. Adicionalmente se puede sintetizar con elementos también biodegradables disponibles en el mercado. El proceso de degradación ocurre en fase heterogénea, combina la alta capacidad catalítica del material nanoparticulado con la estructura rígida y altamente porosa del polímero celulósico.
4. Breve descripción de las Figuras
Figura 1. Fibras de fique modificadas con Mn02 nanoestructurado, a) Bionanocompositos producidos por síntesis sonoquímica, b) Bionanocompositos producidos por síntesis etanólica. Del color más claro al más oscuro: [KMn04]= 2, 5, 10, 100 mM.
Figura 2. a. Espectro infrarrojo desde 4000-400 cm"1 de fibras de fique limpias, fibras de fique cationizadas y bionanocompositos de Mn02 sintetizados con ultrasonido; b. Espectros infrarrojos de fibras de fique limpias, fibras de fique cationizadas y bionanocompositos de Mn02 sintetizados con ultrasonido entre 1500 - 700 cm"1 y c) entre 700 - 400 cm"1.
Figura 3. Espectro infrarrojo de MnC sintetizado con ultrasonido: a) espectro infrarrojo total; b. espectro infrarrojo comprendido 600-400 cm-1.
Figura 4. Espectro XPS de bionanocompositos de Mn02 sintetizados con ulstrasonido. Figura 5. Imágenes FESEM de las fibras de fique.
Figura 6. a) Imagen FESEM de bionanocompositos de óxidos de manganeso (concentración del precursor 5 mM); b) imagen SEM de bionanocompositos de óxidos de manganeso (concentración del precursor 50 mM). Sintetizados con ultrasonido.
Figura 7. Imágenes FESEM de: A. fibra de fique modificada con MnC>2 sintetizado con ultrasonido; B. Ampliación de la imagen A; C. fibra de fique modificada con MnC>2 sintetizado con etanol; D. Ampliación de la imagen C.
Figura 8. Imágenes FESEM de bionanocompositos de MnC>2 sintetizados con ultrasonido. A, B, C y D corresponden a ampliaciones de la misma sección de la fibra de fique.
Figura 9. Espectros UV-Vis de reflectancia difusa de bionanocompositos de Μη(¾ sintetizados con ultrasonido. Se especifica la concentración del precursor. La muestra de referencia fue fibras de fique limpias.
Figura 10. a) Seguimiento espectroscópico de la reacción de degradación de índigo carmín (pH 2.5) con bionanocompositos de Μη(¾ sintetizados con ultrasonido; b) progreso visual del ensayo de decoloración.
Figura 11. Porcentaje de remoción de color en soluciones de índigo carmín en función de la cantidad y el tamaño de las nanopartículas de los bionanocompositos de MnC>2 sintetizados con ultrasonido.
Figura 12. a) Espectro ESI-MS de la solución inicial de índigo carmín; b) espectro ESI-MS de la solución de degradación con bionanocompositos de MnC>2 sintetizados con ultrasonido.
Figura 13. Esquema de fragmentación del ion de m/z 244.
Figura 14. Espectros de masas de la fragmentación de los productos de degradación de índigo carmín. . a) Fragmentación del ion de m/z 226; b) fragmentación del ion de m/z 198, procedente del ion de m/z 226. c) Fragmentación del ion de m/z 244; d) fragmentación del ion de m/z 200, procedente del ion de m/z 244. e) Fragmentación del ion de m/z 232; f) fragmentación del ion de m/z 188, procedente del ion de m/z 232. g) Fragmentación del ion de m/z 217; h) Fragmentación del ion de m/z 297. Figura 15. Ruta 1 de degradación propuesta para el índigo carmín.
Figura 16. Ruta 2 de degradación propuesta para el índigo carmín. 5. Descripción detallada de la invención
La invención consiste en un material (que funciona como un material filtrante) que se compone de fibras duras en las que se depositan, mediante diferentes técnicas, nanopartículas de metales u óxidos de metales, útil en la degradación y remoción de agentes contaminantes que se encuentran en matrices líquidas (por ejemplo, colorantes como el azul de metileno o el índigo carmín, o fenoles en agua residual industrial). Dicha degradación y remoción ocurre por el contacto directo del material y la matriz contaminada, y presenta una eficiencia en la remoción del 98% en 5 minutos de contacto.
Las fibras naturales duras son aquellas fibras obtenidas de hojas de plantas monocotiledóneas, en las cuales cada fibra es un haz vascular con fibras asociadas, y presentan un alto contenido de lignina y son de textura rígida. Dentro de las fibras naturales duras se encuentran el henequén, sisal y fique. Existen también fibras sintéticas que pueden clasificarse como "duras" para propósitos del presente documento, y esencialmente son aquellas que puedan presentar características estructurales, morfológicas y fisicoquímicas parecidas a las fibras naturales duras. Ejemplos de fibras sintéticas duras incluyen el dacrón, el kevlar, entre otros.
De otra parte, las nanopartículas son agregados de átomos o moléculas que poseen un diámetro inferior de 1000 nm. Las nanopartículas poseen propiedades ópticas, electrónicas y catalíticas mejores que los materiales de dimensiones microscópicas (ASTM E 2456 - 06). Este tipo de materiales pueden existir en fase líquida como coloides, en fase gaseosa como aerosoles y en fase sólida como unidades discretas inmovilizadas en un soporte (Navrotsky, A., et al. 2004),(Dong, H., et al. 2009).
Las nanopartículas poseen propiedades y aplicaciones novedosas gracias al incremento de la relación entre el área superficial y el volumen, que se da a nivel nanométrico, lo cual conlleva a que en la superficie de las nanopartículas exista el mayor porcentaje de átomos o moléculas que las componen. Cuando las nanopartículas de una sustancia determinada pasan a ser parte de otro material, como por ejemplo un polímero sintético, éstas influyen en sus propiedades. Por ejemplo, determinados polímeros pueden ser reforzados mediante la inclusión de nanopartículas metálicas, originándose materiales más resistentes, con la capacidad de remplazar algunos metales (Wang, L., et al. 2007). De manera específica, la presente invención consiste en un material se compone de:
un soporte a base de fibras duras; y
nanopartículas de metales u óxidos de metales
De manera preferente, el soporte es a base de fibras naturales duras, tales como henequén, sisal y fique. De la misma forma, de manera preferente, el material de la presente invención contiene particularmente óxidos de metales de transición del periodo IV, entre los cuales se encuentran Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu. Para efectos de la presente solicitud, el término "bionanocomposito" hace referencia al material de la presente invención.
La innovación de esta tecnología radica específicamente en combinar las características catalíticas de las nanopartículas con el soporte de las fibras duras. Es decir, soportar las nanopartículas en las fibras le permite a este nuevo material funcionar como un catalizador en fase heterogénea. Esto significa que se mejora sustancialmente los siguientes aspectos catalíticos del material: aumento del área superficial, mayor número de sitios activos que permiten hacer la conversión del sustrato; mejoramiento de la reutilización del material debido a su estabilidad, la interacción fibra-nanopartícula mejora la rigidez del material, debido a que la nanopartícula se enlaza fuertemente a la fibra, lo que se traduce en la posibilidad de hacer hilados para la fabricación de filtros; biodegradabilidad, si las fibras son compuestas de celulosa principalmente son altamente biodegradables.
La invención también versa sobre el procedimiento para sintetizar in situ el material compuesto por un soporte a base de una fibra dura y nanopartículas de metales u óxidos de metales que comprende las siguientes etapas: a) modificar el ambiente electrostático de la fibra dura (por ejemplo: invertir la polaridad de la superficie mediante tratamiento químico con HCl/NaOH); b) sumergir la fibra dura en una solución del agente precursor del metal u óxido de metal;
c) depositar nanopartículas del metal u óxido de metal en la fibra mediante aplicación de ultrasonido; y
d) lavar, secar y limpiar el material resultante.
En otra modalidad, el procedimiento de síntesis del material de la presente invención comprende las siguientes etapas:
a) sumergir la fibra dura en una solución del agente precursor del metal u óxido de metal; b) adicionar a la mezcla etanol bajo agitación constante;
c) dejar en reposo la mezcla final;
d) lavar, secar y limpiar el material resultante.
En donde el etanol disminuye el tamaño de las partículas del metal u óxido de metal por acción química y las deposita en la fibra dura.
De manera preferente, el soporte es a base de fibras naturales duras, tales como henequén, sisal y fique. Así mismo, preferentemente, los óxidos de metales son óxidos de los metales de transición del periodo IV, entre los cuales se encuentran Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu.
En la Figura 1 se muestra la apariencia de las fibras obtenidas después de los procesos de síntesis descritos.
Ejemplo 1: Síntesis y producción in situ de nanopartículas de Mn304 en fibras de fique.
Modificar el ambiente electrostático de la celulosa de las fibras de fique mediante los siguientes pasos:
a) sumergir las fibras de fique limpias en una solución acuosa de HCl 6% en peso;
b) disponer las fibras en una solución acuosa de NaOH 6% en peso;
c) secar las fibras modificadas a 60°C durante 15 horas.
Las fibras de fique modificadas se sumergieron en una solución precursora que es MnS04H20 5 mM y se irradiaron con ultrasonido (entre 20 y 40 kHz, 130W) durante 25 minutos. Posteriormente, se trasladan las fibras a una solución acuosa de NH4OH a 85°C durante 1 hora. Finalmente, el material resultante se secó a 100°C bajo atmósfera oxidante. La concentración de la solución precursora se varió entre 0.5, 1.0, 5.0, 30.0 y 100.0 mM. De la misma forma, se varió el tiempo de inmersión de las fibras en la solución del precursor, se ensayaron tiempos de 12.5 y 50 minutos. Para una concentración de MnSC^FLO de 5 mM se varió la cantidad de NH4OH empleada. También se varió el precursor utilizando MnC^ LO.
Ejemplo 2: Síntesis in situ nanopartículas de Μη02 en fibras de fique.
Se modificó el ambiente electrostático de la fibra de fique, específicamente se realizó una cationización, para esto: Se sumergieron fibras de fique en una solución acuosa de HCl 5 wt durante 3 horas a temperatura ambiente. Posteriormente se sacaron las fibras de la solución y se lavaron con abundante agua. Seguidamente, las fibras fueron sumergidas en una solución de NaOH 6% wt durante 3 horas a 60°C. Finalmente, se secaron a 80°C.
La síntesis de las nanopartículas consistió en sumergir durante 40 minutos las fibras modificadas en una solución de KMn04 5 mM. El conjunto fibras de fique-solución de KMn04 fue irradiado con ultrasonido (entre 20 y 40 kHz, 130W) durante el tiempo de inmersión. Finalmente, se separaron las fibras de la solución precursora y se secaron a 60°C durante toda una noche. La concentración de la solución del agente precursor fue variada; se ensayaron concentraciones de 2, 5, 10, 30 y 100 mM.
Ejemplo 3: Síntesis in situ de nanopartículas de Mn02 en fibras de fique.
Este método consiste en una variante del método de síntesis del Ejemplo 2, el cual consistió en sumergir fibras de fique en una solución del agente precursor (KMnOz durante 30 minutos; seguidamente bajo agitación constante, se adicionaron 20 mL de etanol (grado analítico); la mezcla reactante se dejó en reposo durante 2 horas. Finalmente las fibras modificadas se secaron a 60°C.
Ejemplo 4: Uso del material del Ejemplo 2 en la degradación de índigo carmín en agua.
El material presenta capacidad oxidativa en la decoloración de soluciones modelo de índigo carmín. Para este colorante, el pH de la solución es determinante en el porcentaje de decoloración alcanzado en los ensayos. La acidificación de la solución, a un pH de 2.5, permite la degradación de más del 97% del colorante en 5 minutos.
Es importante tener en cuenta que el Mn02 posee una superficie con carga negativa a valores altos de pH (Sriskandakumar, T., et al. 2009). La acidificación de la solución de índigo carmín ocasiona el cambio de polaridad de la superficie del material de la presente invención, cuando se sumerge en la solución. La polaridad positiva del Mn02 en los experimentos de decoloración posibilita la interacción entre el índigo carmín (molécula con carga neta negativa) y el Mn02, lo cual hace posible la reacción de degradación. Es importante tener en cuenta que el proceso catalítico ocurre por medio de un mecanismo de superficie, que sólo es posible si la molécula a degradar entra en contacto con las partículas del catalizador (Al-Nakib. C, et al. 2009). En la Figura 10 se muestra el progreso visual y espectroscópico de la reacción de degradación del colorante. En la Figura 11 se observa que el incremento de la concentración del precursor ocasiona disminución del porcentaje de color removido. Lo anterior se debe a que el incremento del tamaño de las partículas del material disminuye su actividad en las reacciones de degradación de colorantes (Zhang, Z., et al. 1998).
Figure imgf000012_0001
Tabla 1. Efecto del tamaño y concentración de Mn02 en el materia sintetizado en el porcentaje de decoloración de soluciones de índigo carmín.
*Las fibras utilizadas en este caso fueron fibras de fique cationizadas (tratadas con NaOH).
Identificación de productos de degradación por Espectrometría de Masas (MS)
La solución de degradación de índigo carmín fue analizada por medio de MS. En la Figura 12 se muestra el espectro inicial de la solución acuosa de índigo carmín y el espectro de los productos de degradación obtenidos a los 5 minutos de reacción. El anión molecular correspondiente al índigo carmín (m/z 421) presente en el espectro de la solución de partida (Figura 12a), no es detectado en el espectro de los productos de degradación. En el espectro mostrado en la Figura 12b, la detección de aniones de relación masa/carga 202, 217, 226, 232, 244, 297, 390 y 405, indicó la formación de productos de degradación.
En la Figura 13, la fragmentación del ion de relación masa/carga 244, produjo dos iones fragmento de m/z 226 (pérdida de H20) y m/z 200 (pérdida de CO2); adicionalmente, la fragmentación del ión de m/z 200, produjo los iones fragmento de m/z 172 (pérdida de CO) y m/z 120 (pérdida de SO3). De esta manera, el patrón de fragmentación de los productos de degradación, condujo a su identificación. En la Tabla 2 se resumen los iones fragmento de los productos principales de degradación. Adicionalmente, en la Figura 14 se encuentran los espectros de masas del patrón de fragmentación de los principales productos de degradación.
En las Figuras 15 y 16 se observan las rutas de fragmentación del índigo carmín deducidas por el seguimiento con espectrometría de masas. Ion precursor (m/z) Iones producidos en la fragmentación (m/z)
[2-H]- (226) [2 -H -CO]- (198)
[3 -H -H20]- (226)
[3 -H -C02]- (200)
[3-H]- (244)
[3 -H -C02 -CO]- (172)
[3 -H -C02 -S03]- (120)
[4 -H -C02]- (188)
[4-H]- (232)
[4 -H -C02 -CH2NO]- (144)
[6-H]- (297) [6 -H -S03]- (217)
[7-H]- (217) [7 -H -C3H6]- (175)
[8-H]-(390) [8 -Mn2+ -2AcO-]- (217)
[9-H]- (405) [9 -Mn2+ -2AcO-]- (232)
Tabla 2. Iones fragmento de los productos principales de degradación [20].
Caracterización del material compuesto por fibras de fique y nanopartículas de óxido metálico (Mn02) sintetizado a) Identificación del óxido sintetizado en la superficie de las fibras de fique.
Metodología por espectroscopia infrarroja, espectroscopia foto acústica y espectroscopia infrarroja de sólidos convencional: el análisis por espectroscopia infrarroja del sólido que se puede recuperar de la solución, después del proceso de síntesis, permite la identificación de los óxidos de manganeso depositados en la superficie de las fibras de fique. Para dar validez a esta identificación, es necesario comprobar en primer lugar que la celulosa de las fibras de fique no se altera químicamente durante las reacciones de síntesis. Para este propósito, se realiza análisis infrarrojo de los bionanocompositos y de las fibras de fique, por medio de espectroscopia foto acústica infrarroja.
En la Figura 2 se muestran los espectros infrarrojos de las fibras de fique limpias, las fibras de fique cuyo ambiente electrostático fue modificado (fibras de fique cationizadas) y de los bionanocompositos de Mn02 sintetizados por el método sonoquímico. La banda localizada en 1430 cm 1 (Figura 3a) puede ser asignada a la vibración de flexión del -CH2- de la celulosa; la banda localizada en 900 cm"1 puede ser asignada al movimiento de estiramiento del grupo C-O-C propio del enlace glicosídico β-(1->4). Estas dos bandas son características de la celulosa cristalina II (Kuo, C. H., et al. 2009) Según el análisis de los espectros se concluye que la celulosa de las fibras de fique no está involucrada en las reacciones de la síntesis sonoquímica de Mn02- En la Figura 3 se presenta el espectro infrarrojo del sólido recuperado de la solución final de reacción en la síntesis sonoquímica. El espectro presenta las bandas en 520, 474 y 419 cm 1, características del MnC . Lo anterior permite concluir que la sustancia inmovilizada en la superficie de las fibras de fique es Mn02 (Liang, S., et al. 2008). b) Estudio de la interacción entre los óxidos de manganeso nanoestructurados y la superficie de las fibras de fique por medio de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS).
Este tipo de análisis permitió confirmar la identidad de las nanopartículas sintetizadas sobre las fibras de fique. Adicionalmente, los espectros XPS permitieron concluir que las nanopartículas de Mn02 se encuentran estabilizadas por las unidades de glucosa que componen la celulosa de las fibras de fique, como se explica a continuación.
Bionanocompositos de Mn02 (síntesis con ultrasonido):
La interacción de los óxidos de manganeso con la superficie de las fibras de fique fue investigada por medio de XPS. El espectro de la Figura 4, tomado a bionanocompositos de Mn02 obtenidos mediante síntesis con ultrasonido, presenta las bandas de los estados electrónicos 2ρυ2 (659.1 eV) y 2p3/2 (647.3 eV) del manganeso. La distancia entre estas bandas es 11.8 eV, la cual es característica del Mn(IV) presente en el Mn02 (Moulder, J.F., et al. 1995).
Según las energías electrónicas de enlace reportadas en la literatura, las bandas 2pi/2 y 2p3/2 del Mn presentan un corrimiento de 5.3 eV hacia energías de enlace altas. Como regla general, se ha establecido que los corrimientos hacia energías de enlace altas corresponden a un aumento en el estado de oxidación (Shihabudheen, M., et al. 2010).
En el caso de materiales depositados en soportes, ya sea inorgánicos o poliméricos de origen sintético, un corrimiento hacia energías de enlace altas no implica necesariamente un incremento del estado de oxidación del manganeso. En este caso, el corrimiento indica que existen átomos de oxígeno que coordinan con el manganeso, y que no están relacionados con el estado de oxidación (Radhakrishnan, R., et al. 2001). Estos átomos de oxígeno coordinantes provienen de la celulosa de la superficie de las fibras de fique.
Ha sido reportado que el corrimiento de la energía de enlace de nanopartículas depositadas en matrices hacia energías más altas es un indicio de una fuerte interacción entre el soporte y las nanopartículas, lo cual resulta en la estabilización de su unión (Bock, C, et al. 2009). De esta manera puede afirmarse que el soporte influencia el corrimiento químico de las bandas del manganeso, como resultado de la estabilización de las nanopartículas.
A continuación se muestra el modelo de estabilización de las nanopartículas de Mn02 sobre el soporte de celulosa, realizado con base en los modelos de estabilización reportados en soportes que contienen alta densidad de átomos de oxígeno.
Figure imgf000015_0001
Modelo de estabilización de Mn02 nanoestructurado sobre el soporte de celulosa.
En la Tabla 3, se registran las energías de enlace de la banda 2p3/2 del Mn02 inmovilizado en distintos soportes y su corrimiento respecto a la banda 2p3/2 del Mn02 particulado libre. Se puede observar que el corrimiento es mínimo (menor de 0.2) para soportes que no tienen átomos de oxígeno o grupos fuertemente electronegativos. Adicionalmente en la tabla 1, se aprecia que el manganeso presentó diferentes corrimientos al ser inmovilizado en un tipo de fibras de celulosa originarias de India y en la celulosa de las fibras de fique.
Figure imgf000015_0002
Tabla 3. Energías de enlace para la banda 2p1 2 de Mn02 depositado en diferentes soportes. De esta forma, los resultados de espectroscopia XPS mostrados en la Figura 4 confirman la identidad del Μη(¾ nanoestructurado inmovilizado en las fibras de fique. Adicionalmente, estos resultados demuestran que la unión entre nanopartículas sintetizadas y fibras de fique se encuentra estabilizada. c) Estudio de la morfología superficial de las fibras de fique: Análisis microscópico de los bionanocompositos sintetizados.
El análisis microscópico de las fibras de fique revela que su morfología superficial es altamente heterogénea. Las fibras están compuestas por microfibras helicoidales, canales de diámetros microscópicos (4-7μιη), microporos y cavidades (Figura 5) que proporcionan los sitos en donde ocurren las reacciones de síntesis de las nanoestructuras de Mn02-
Imágenes de microscopías de bionanocompositos constituidos por fibras de fique y Mn02 demuestran que sí es posible la síntesis de nanoestructuras de óxidos de manganeso en la superficie de dichas fibras. Las imágenes FESEM revelan que fue posible la obtención de nanopartículas discretas de forma esférica (Figura 6a) de diámetros entre 115-235 nm, lo cual se dio cuando se utilizó una concentración de precursor baja (5 mM) en la síntesis. En la Figura 6b, se observa que el uso de una concentración alta de KMn04 (50mM) ocasionó la agregación de nanoestructuras, sobre las cuales crecieron nanopartículas y nanobarras, con diámetros entre 55-320 nm.
En la Figura 7B, se muestra la imagen FESEM de las nanopartículas obtenidas por síntesis sonoquímica (concentración de precursor 2 mM); el tamaño de las nanopartículas sintetizadas en la superficie de las aglomeraciones de Μη(¾, varía entre 20-30 nm. En la Figura 7D, se presentan imágenes FESEM de bionanocompositos de Μη(¾ obtenidos por síntesis con etanol (concentración de precursor 2mM); el tamaño de las nanopartículas sintetizadas varía entre 40-80 nm. Es posible apreciar que la distribución de tamaños y el tamaño promedio del material obtenido por síntesis con ultrasonido es menor que los obtenidos por síntesis con etanol. De esta manera, los bionanocompositos sintetizados con ultrasonido exhiben mayor área superficial y por consiguiente, mayor actividad en la degradación de colorantes tipo índigo en agua.
En la Figura 8 se muestran imágenes FESEM de bionanocompositos de MnC>2, en las cuales es posible apreciar la presencia de nanoestructuras de Μη(¾ entre los canales y microfibras, propios de las fibras de fique. Es importante tener en cuenta que la deposición de nanopartículas de Μη(¾, en determinados lugares de las fibras de fique, induce una mejora en las propiedades mecánicas, como por ejemplo, aumento de la resistencia a la tensión.
d) Caracterización del material sintetizado por espectroscopia UV-Vis.
En la Figura 9 se presentan los espectros UV-VIS de reflectancia difusa del material sintetizado, tomados utilizando como muestra de referencia fibras de fique limpias. Se observa un mínimo de reflectancia, que presenta corrimiento hacia longitudes de onda más largas a medida que se incrementa la concentración del precursor. Esto indica que el incremento de la concentración de KMn04 en la síntesis, conlleva a un aumento en el tamaño de las nanoestructuras sintetizadas (Link, S., et al. 1999).
Referencias bibliográficas:
Al-Nakib C, Azam, MS., Aktaruzzaman M., Rahim A. "Oxidative and antibacterial activity of Mn304." Journal of Hazardous Materials, Vol. 172, p. 1229-1235. 2009.
Sen, S., Demirer, G. N. "Anaerobic Treatment of Real Textile Wastewater with a Fluidized Bed Reactor." Water Res. 2008, Vol. 37, p. 1868-1878. 2003.
Bhatnagar, A., Jain, A. K., Mukul, M. K. "Removal of Congo red dye from water using carbón slurry waste." Environmental Chemistry Letters, Vol. 2, p. 199-202. 2005.
Muruganandham, M., Swaminathan, M. "Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H202 process." Dyes and Pigments, Vol. 62, p. 269-275. 2004.
Arslan, I., Balcio, A., Bahnemann, D. W. "Advanced chemical oxidation of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate-Fenton/UV-A and TÍO2/UV-A processes." Dyes and Pigments, Vol. 47, p. 207-218. 2000.
Yang, C, McGarrahan, J. "Electrochemical coagulation for textile effluent decolorization." Journal of Hazardous Materials. Vol. 127, p. 40-47. 2005.
Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P. "Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative." Bioresource Technology, Vol. 77, p. 247-255. 2001. An, H., Qian, Y., Gu, X., Tang, W. "Biological treatment of dye wastewaters using an anaerobic-oxic system." Chemosphere, Vol. 33, p. 2533-2542. 1996.
Burtscher, E., Hung, Y., Bechtold, T., "Handbook of Industrial and Hazardous Wastes Treatment." Edited by Lawrence, K., Wang , Hung, Y., Howard, H., Yapijakis, C, CRC, p. 379-399. 2004.
Stobbe, E., De Boer, B. A., Geus, J. W. "The reduction and oxidation behavior of manganese oxides." Catalysis Today, Vol. 47, p. 161-167. 1999.
Zhu, S., Zhou, Z., Zhang, D., Wang, H. "Synthesis of mesoporous amorphous Μη(¾ from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves." Microporous and Mesoporous Materials, Vo. 95, p. 257-264. 2006.
Wang, H., Zheng, M., Chen, J., Ji, G., Cao, J. "Synthesis of Mn02 Microfiber with Secondary Nanostructure by Cotton Témplate." Journal of Nanotechnology. 2010.
Cao, G., Su, L., Zhang, X., Li, H. "Hydrothermal synthesis and catalytic properties of a- and β-Μη02 nanorods." Materials Research Bulletin, Vol. 45, p. 425-428. 2010.
"ASTM E 2456 - 06 Standard Terminology Relating to Nanotechnology." Disponible en: http://www.astm.org/Standards/E2456.htm
Navrotsky, A. "Environmental Nanoparticles: Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology" University of California, Davis. Edited by James A. Schwarz and Cristian I. Contescu. p. 5-125. 2004.
Dong, H., Hinestroza, J. "Metal Nanoparticles on Natural Cellulose Fibers: Electrostatic Assembly and In Situ Synthesis." ACS, Applied materials and interfaces. Vol. 1, p. 797- 803. 2009.
Wang, L., Zhao, W., O'Donoghue, M., Tan, W. "Fluorescent Nanoparticles for Multiplexed Bacteria Monitoring." Bioconjugate Chem., Vol. 18(2), p. 297-301. 2007.
Sriskandakumar, T., Opembe, N., Chen, C, Morey, A., King'ondu, C, Suib, S. L. "Green Decomposition of Organic Dyes Using Octahedral Molecular Sieve Manganese Oxide Catalysts." Journal of Physical Chemistry. A. Vol. 113, p. 1523-1530. 2009. Zhang, Z., Wang, C, Zakaria, R., Ying, J. Y. "Role of Particle Size in Nanocrystalline T1O2 - Based Photocatalysts." Joumal of Physical Chemistry. B. Vol. 102, p. 10871-10878. 1998.
Kuo, C. H., Lee, C. K. "Enhancement of enzymatic saccharification of cellulose by cellulose dissolution pretreatments." Carbohydrate. Polymers, Vol. 77, p. 41-46. 2009.
Liang, S., Teng, F., Bulgan, G., Zong, R., Zhu, Y. "Effect of phase structure of M 02 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation." Joumal of Physical Chemistry. C. Vol. 112, p. 5307-5315. 2008.
Moulder, J. F., Stickle, W. F., Sobol, P. E., Bomben, K. D., Chastain, J., King Jr R. C. "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy" Physical Electronics. Lake Drive East, Chanhassen, Minnesota, USA. 1995.
Shihabudheen, M., Kinattukara, L., Pradeep, T. "A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb(II) from water." Journal of Hazardous Materials. Vol. 181 p. 986-995. 2010.
Radhakrishnan, R., Oyama, S. T. "Electron Transfer Effects in Ozone Decomposition on Supported Manganese Oxide." The Journal of Physical Chemistry. B. Vol. 105 B, p. 4245- 4253. 2001.
Bock, C, MacDougall, B., Chang, S., Botton, G., Kingston, D., Halvorsen, H. "Stabilization of Pt nano-particles on modified HOPG." Brockhouse Institute for Materials Research, McMaster University, Hamilton, Ontario, Canadá. 2009. Disponible en: www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/2880.pdf
Nesbitt, H. W., Banerjee, D. "Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of MnÜ2 precipitation". American Mineralogist, Vol. 83, p. 305-315. 1998.
Wang, L., Liu, Y., Chen, M., Cao, Y., He, H., Fan, K. "Mn02 Nanorod Supported Gold Nanoparticles with Enhanced Activity for Solvent-free Aerobic Alcohol Oxidation." Journal of Physical Chemistry. C. Vol. 112, p. 6981-6987. 2008. Gong, G., Yu, P., Su, L., Xiong, S., Mao. L. "Polymer-Assisted Synthesis of Manganese Dioxide/Carbon Nanotube Nanocomposite with Excellent Electrocatalytic Activity toward Reduction of Oxygen." Journal of Physical Chemistry. C. Vol. 111, p. 1882-1887. 2007.
Link, S., El-Sayed, M. A. "Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles." Journal of Physical Chemistry. B. Vol. 103, p. 4212- 4217. 1999.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material caracterizado porque se compone de:
a) un soporte de fibras duras; y
b) nanopartículas de un metal u óxido de metal depositado sobre dicho soporte, que tiene una distribución de tamaño de partícula entre 40 y 80nm. .
2. El material de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde las fibras duras son fibras naturales duras y se seleccionan entre el grupo que comprende henequén, sisal y fique.
3. El material de acuerdo con la Reivindicación 2, en donde la fibra natural dura es fique.
4. El material de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de los metales de transición del periodo IV.
5. El material de acuerdo con la Reivindicación 4, en donde el metal de transición del periodo IV se selecciona del grupo que consiste de Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu.
6. El material de acuerdo con las Reivindicación 5, en donde el metal de transición del periodo IV es Mn.
7. El material de acuerdo con la Reivindicación 1, en donde el óxido de metal es un óxido de metal de transición del periodo IV.
8. El material de acuerdo con la Reivindicación 7, en donde el óxido de metal es Mn02.
9. El material de acuerdo con la Reivindicación 7, en donde el óxido de metal es Mn304.
10. Un procedimiento para sintetizar in situ un material compuesto por un soporte de una fibra dura y nanopartículas de metales u óxidos de metales depositadas sobre dicho soporte, que comprende las siguientes etapas: a) modificar el ambiente electrostático de la fibra dura;
b) sumergir la fibra dura en una solución del agente precursor del metal u óxido de metal;
c) depositar nanopartículas del metal u óxido de metal en la fibra dura; y d) opcionalmente, lavar y limpiar el material resultante.
11. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde el depósito del metal u óxido de metal se realiza mediante irradiación con ultrasonido durante un periodo de tiempo.
12. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 11, en donde el ultrasonido tiene una frecuencia de entre 20 y 40 kHz.
13. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con las Reivindicación 11, en donde el tiempo de irradiación con ultrasonido es de 20 - 50 minutos.
14. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde el depósito del metal u óxido de metal se realiza mediante una solución de etanol.
15. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 14, en donde la solución de etanol tiene una concentración grado industrial.
16. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde la fibra dura se selecciona entre el grupo que comprende henequén, sisal y fique.
17. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 16, en donde la fibra natural dura es fique.
18. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de los metales de transición del periodo IV.
19. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 18, en donde el metal de transición del periodo IV se selecciona del grupo que consiste de Fe, Zn, Co, Ni, Mn y Cu.
20. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 19, en donde el metal de transición del periodo IV es Mn.
21. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 10, en donde el óxido de metal es un óxido de metal de transición del periodo IV.
22. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 21, en donde el óxido de metal es MnC .
23. Un procedimiento para sintetizar in situ un material de acuerdo con la Reivindicación 21, en donde el óxido de metal es Mn304.
PCT/IB2013/058081 2012-08-28 2013-08-28 Material útil en la remoción de contaminantes en matrices líquidas WO2014033642A2 (es)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13833637.5A EP2921456B1 (en) 2012-08-28 2013-08-28 Material used in the removal of contaminants from liquid matrices
CN201380056122.6A CN104854034B (zh) 2012-08-28 2013-08-28 在液体基质中的污染物的去除中使用的材料
US14/424,532 US9828265B2 (en) 2012-08-28 2013-08-28 Material used in the removal of contaminants from liquid matrices

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CO12146361 2012-08-28
CO12146361A CO6880015A1 (es) 2012-08-28 2012-08-28 Material util en la remocion de contaminantes en matrices liquidas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014033642A2 true WO2014033642A2 (es) 2014-03-06
WO2014033642A3 WO2014033642A3 (es) 2014-04-24

Family

ID=50184524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2013/058081 WO2014033642A2 (es) 2012-08-28 2013-08-28 Material útil en la remoción de contaminantes en matrices líquidas

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9828265B2 (es)
EP (1) EP2921456B1 (es)
CN (1) CN104854034B (es)
CO (1) CO6880015A1 (es)
WO (1) WO2014033642A2 (es)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995374B1 (en) * 2014-09-10 2020-09-23 Regional Centre of Advanced Technologies and Materials, Palacky University in Olomouc Composite material consisting of a cellulose fibrous host material and zerovalent iron nanoparticles and its preparation and use as catalyst

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105709702B (zh) * 2016-01-25 2018-04-10 湖南农业大学 改性纤维球滤料去除农田灌溉水中低浓度重金属镉的方法
US9981863B2 (en) 2016-02-09 2018-05-29 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for removing single ring aromatic hydrocarbons
TWI799379B (zh) 2016-06-30 2023-04-21 美商巴斯夫公司 基於氧化錳的催化劑及用於移除甲醛及揮發性有機化合物的催化劑裝置
CO2016006149A1 (es) * 2016-12-29 2018-07-10 Univ Industrial De Santander Proceso para degradar o remover contaminantes de matrices acuosas que comprende poner en contacto una matriz acuosa tratada con un material de fibras con nanopartículas de metales o de óxidos de metales depositadas
CN106861697A (zh) * 2017-02-27 2017-06-20 中南大学 一种四氧化三铁纳米颗粒与氧化硅纳米纤维复合的新型类芬顿催化剂及其制备方法
US10987663B2 (en) 2017-12-22 2021-04-27 Universidad De Chile Method for preparing laminar zinc hydroxide organic-inorganic nanocomposites for use in the removal and degradation of dyes from textile effluents
CN110092462B (zh) * 2019-05-15 2022-04-05 辽宁大学 一种水力空化催化降解系统及水力空化催化降解染料废水的方法
CN113621279B (zh) * 2021-08-11 2022-05-20 宁波柏世嘉厨具有限公司 一种原位合成碳纳米相增强铜基复合涂层锅具及其制作方法
CN115715980B (zh) * 2022-11-28 2024-05-07 武汉中地硒研创科技有限公司 Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN116924531B (zh) * 2023-06-30 2024-07-02 高频(北京)科技股份有限公司 一种半导体超纯水循环使用的研磨废水处理工艺所使用的设备

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720422A (en) * 1984-06-06 1988-01-19 Japan Chemical Analysis Center Material for collecting radionuclides and heavy metals
US5205835A (en) * 1991-02-07 1993-04-27 Fmc Corporation Process to remove manganese dioxide from wet process denim fibers by neutralizing with peracetic acid
DE10163331A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Trägerfixierte Bleichkatalysatorkomplexverbindungen geeignet als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
US7431862B2 (en) * 2004-04-30 2008-10-07 Coldwatt, Inc. Synthesis of magnetic, dielectric or phosphorescent NANO composites
WO2007095454A2 (en) * 2006-02-10 2007-08-23 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Carbon-encased metal nanoparticles and sponges, methods of synthesis, and methods of use
US8303693B2 (en) * 2007-04-26 2012-11-06 The Hong Kong Polytechnic University Nanofiber filter facemasks and cabin filters
ES2612907T3 (es) * 2008-06-30 2017-05-19 Bar-Ilan University Recubrimiento sonoquímico de textiles con nanopartículas de óxidos metálicos para tejidos antimicrobianos
KR101106272B1 (ko) * 2009-11-10 2012-01-18 한국에너지기술연구원 셀룰로오스 섬유를 원료로 사용한 높은 비표면적의 촉매지지체 제조 방법 및 지지체의 표면처리 방법, 금속나노촉매가 담지된 셀룰로오스지지체 담지 촉매
US8277518B1 (en) * 2011-10-11 2012-10-02 The Sweet Living Group, LLC Ecological fabric having ultraviolet radiation protection

Non-Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AL-NAKIB C.; AZAM, MS.; AKTARUZZAMAN M.; RAHIM A.: "Oxidative and antibacterial activity of Mn 0", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 172, 2009, pages 1229 - 1235
AN, H.; QIAN, Y.; GU, X.; TANG, W.: "Biological treatment of dye wastewaters using an anaerobic-oxic system", CHEMOSPHERE, vol. 33, 1996, pages 2533 - 2542
ARSLAN, I.; BALCIO, A.; BAHNEMANN, D. W.: "Advanced chemical oxidation of reactive dyes in simulated dyehouse effluents by ferrioxalate-Fenton/UV-A and Ti0 /UV-A processes", DYES AND PIGMENTS, vol. 47, 2000, pages 207 - 218
ASTM E 2456 - 06 STANDARD TERMINOLOGY RELATING TO NANOTECHNOLOGY, Retrieved from the Internet <URL:http://www.astm.org/Standards/E2456.htm>
BHATNAGAR, A.; JAIN, A. K.; MUKUL, M. K.: "Removal of Congo red dye from water using carbon slurry waste", ENVIRONMENTAL CHEMISTRY LETTERS, vol. 2, 2005, pages 199 - 202
BOCK, C.; MACDOUGALL, B.; CHANG, S.; BOTTON, G.; KINGSTON, D.; HALVORSEN, H.: "Stabilization of Pt nano-particles on modified HOPG", 2009, BROCKHOUSE INSTITUTE FOR MATERIALS RESEARCH
BURTSCHER, E.; HUNG, Y.; BECHTOLD, T.: "Handbook of Industrial and Hazardous Wastes Treatment", 2004, CRC, pages: 379 - 399
CAO, G.; SU, L.; ZHANG, X.; LI, H.: "Hydrothermal synthesis and catalytic properties of a-and -Mn0 nanorods", MATERIALS RESEARCH BULLETIN, vol. 45, 2010, pages 425 - 428
DONG, H.; HINESTROZA, J.: "Metal Nanoparticles on Natural Cellulose Fibers: Electrostatic Assembly and In Situ Synthesis", ACS, APPLIED MATERIALS AND INTERFACES, vol. 1, 2009, pages 797 - 803
F. POLZER; S. WUNDER; Y. LU; M. BAL-LAUFF: "Oxidation of an organic dye catalyzed by MnOx nanoparticles", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 289, 2012, pages 80 - 87
GONG, G.; YU, P.; SU, L.; XIONG, S.; MAO. L.: "Polymer-Assisted Synthesis of Manganese Dioxide/Carbon Nanotube Nanocomposite with Excellent Electrocatalytic Activity toward Reduction of Oxygen", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. C., vol. 111, 2007, pages 1882 - 1887
KUO, C. H.; LEE, C. K.: "Enhancement of enzymatic saccharification of cellulose by cellulose dissolution pretreatments", CARBOHYDRATE. POLYMERS, vol. 77, 2009, pages 41 - 46
LIANG, S.; TENG, F.; BULGAN, G.; ZONG, R.; ZHU, Y.: "Effect of phase structure of Mn0 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. C., vol. 112, 2008, pages 5307 - 5315
LINK, S.; EL-SAYED, M. A.: "Size and Temperature Dependence of the Plasmon Absorption of Colloidal Gold Nanoparticles", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. B., vol. 103, 1999, pages 4212 - 4217
M. F. CONTRERAS; W. A. HORMAZA: "Fractografia de la fibra natural extraida del fique y de un material compuesto reforzado con tejido de fibra de fique y matriz resina poliester", REVISTA LATINO AMERICANA DE METALURGIA Y MATERIALES, vol. 1, 2009, pages 57 - 67
MOULDER, J. F.; STICKLE, W. F.; SOBOL, P. E.; BOMBEN, K. D.; CHASTAIN, J.; KING JR R. C.: "Physical Electronics", 1995, LAKE DRIVE EAST, article "Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy"
MURUGANANDHAM, M.; SWAMINATHAN, M.: "Photochemical oxidation of reactive azo dye with UV-H 0 process", DYES AND PIGMENTS, vol. 62, 2004, pages 269 - 275
NAVROTSKY, A: "Environmental Nanoparticles: Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology", 2004, UNIVERSITY OF CALIFORNIA, pages: 5 - 125
NESBITT, H. W.; BANERJEE, D.: "Interpretation of XPS Mn(2p) spectra of Mn oxyhydroxides and constraints on the mechanism of Mn02 precipitation", AMERICAN MINERALOGIST, vol. 83, 1998, pages 305 - 315
P. GANAN; 1. MONDRAG6N: "Surface modification of fique fibers. Effect on their physicomechanical properties", POLYMER COMPOSITE, vol. 23, no. 3, 2002, pages 383 - 394
RADHAKRISHNAN, R.; OYAMA, S. T.: "Electron Transfer Effects in Ozone Decomposition on Supported Manganese Oxide", THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. B., vol. 105 B, 2001, pages 4245 - 4253
ROBINSON, T.; MCMULLAN, G.; MARCHANT, R.; NIGAM, P.: "Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative", BIORESOURCE TECHNOLOGY, vol. 77, 2001, pages 247 - 255
S. CHANDRA; P. DASA; S. BAG; R. BHAR; P. PRAMANIKA: "Mn203 decorated graphene nanosheet: An advanced material for the photocatalytic degradation of organic dyes", MATERIALS SCIENCE ENGINEERING B - SOLID., vol. 177, no. 11, 2012, pages 855 - 861
See also references of EP2921456A4
SEN, S.; DEMIRER, G. N.: "Anaerobic Treatment of Real Textile Wastewater with a Fluidized Bed Reactor", WATER RES. 2008, vol. 37, 2003, pages 1868 - 1878
SHIHABUDHEEN, M.; KINATTUKARA, L.; PRADEEP, T.: "A novel cellulose-manganese oxide hybrid material by in situ soft chemical synthesis and its application for the removal of Pb(II) from water", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 181, 2010, pages 986 - 995
SRISKANDAKUMAR, T.; OPEMBE, N.; CHEN, C.; MOREY, A.; KING'ONDU, C.; SUIB, S. L.: "Green Decomposition of Organic Dyes Using Octahedral Molecular Sieve Manganese Oxide Catalysts", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. A., vol. 113, 2009, pages 1523 - 1530
STOBBE, E.; DE BOER, B. A.; GEUS, J. W.: "The reduction and oxidation behavior of manganese oxides", CATALYSIS TODAY, vol. 47, 1999, pages 161 - 167
WANG, H.; ZHENG, M.; CHEN, J.; JI, G.; CAO, J.: "Synthesis of Mn02 Microfiber with Secondary Nanostructure by Cotton Template", JOURNAL OF NANOTECHNOLOGY, 2010
WANG, L.; LIU, Y.; CHEN, M.; CAO, Y.; HE, H.; FAN, K.: "Mn0 Nanorod Supported Gold Nanoparticles with Enhanced Activity for Solvent-free Aerobic Alcohol Oxidation", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. C., vol. 112, 2008, pages 6981 - 6987
WANG, L.; ZHAO, W.; O'DONOGHUE, M.; TAN, W.: "Fluorescent Nanoparticles for Multiplexed Bacteria Monitoring", BIOCONJUGATE CHEM., vol. 18, no. 2, 2007, pages 297 - 301
YANG, C.; MCGARRAHAN, J.: "Electrochemical coagulation for textile effluent decolorization", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 127, 2005, pages 40 - 47
ZHANG, Z.; WANG, C.; ZAKARIA, R.; YING, J. Y.: "Role of Particle Size in Nanocrystalline Ti0 - Based Photocatalysts", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY. B., vol. 102, 1998, pages 10871 - 10878
ZHU, S.; ZHOU, Z.; ZHANG, D.; WANG, H.: "Synthesis of mesoporous amorphous Mn02 from SBA-15 via surface modification and ultrasonic waves", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 95, 2006, pages 257 - 264

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2995374B1 (en) * 2014-09-10 2020-09-23 Regional Centre of Advanced Technologies and Materials, Palacky University in Olomouc Composite material consisting of a cellulose fibrous host material and zerovalent iron nanoparticles and its preparation and use as catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014033642A3 (es) 2014-04-24
US20150315048A1 (en) 2015-11-05
CN104854034B (zh) 2018-03-30
CN104854034A (zh) 2015-08-19
EP2921456A2 (en) 2015-09-23
CO6880015A1 (es) 2014-02-28
EP2921456B1 (en) 2019-10-02
EP2921456A4 (en) 2016-08-03
US9828265B2 (en) 2017-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014033642A2 (es) Material útil en la remoción de contaminantes en matrices líquidas
Zheng et al. Synergistic effect of MIL-88A/g-C3N4 and MoS2 to construct a self-cleaning multifunctional electrospun membrane
Zhu et al. α-Fe2O3 nanodisk/bacterial cellulose hybrid membranes as high-performance sulfate-radical-based visible light photocatalysts under stirring/flowing states
Dalanta et al. Synthesis, characterization, and performance evaluation of UV light-driven Co-TiO2@ SiO2 based photocatalytic nanohybrid polysulfone membrane for effective treatment of petroleum refinery wastewater
Sheoran et al. Recent advances of carbon-based nanomaterials (CBNMs) for wastewater treatment: Synthesis and application
Zhao et al. Zr-porphyrin metal–organic framework-based photocatalytic self-cleaning membranes for efficient dye removal
Ahmed et al. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate using superparamagnetic β-CD-CoFe2O4 catalyst for the removal of endocrine-disrupting bisphenol A: performance and degradation mechanism
Opoku et al. Metal oxide polymer nanocomposites in water treatments
Guillaume et al. Titanium oxide-clay” as adsorbent and photocatalysts for wastewater treatment
Nekouei et al. Comparative evaluation of BiOCl–NPls–AC composite performance for methylene blue dye removal from solution in the presence/absence of UV irradiation: Kinetic and isotherm studies
Rahali et al. Adsorption behavior of Congo red onto barium-doped ZnO nanoparticles: correlation between experimental results and DFT calculations
El-Nemr et al. Removal of acid yellow 11 dye using novel modified biochar derived from watermelon peels
Kusworo et al. Developing a robust photocatalytic and antifouling performance of PVDF membrane using spinel NiFe2O4/GO photocatalyst for efficient industrial dye wastewater treatment
Yadav et al. Technological advancement in the remediation of heavy metals employing engineered nanoparticles: A step towards cleaner water process
Shukor et al. Metal oxide and activated carbon as photocatalyst for waste water treatment
Khan et al. Photocatalytic Dye Degradation from Textile Wastewater: A Review
Senthil Kumar et al. Nanochemicals and effluent treatment in textile industries
Thamarai et al. Emerging trends and promising prospects in nanotechnology for improved remediation of wastewater contaminants: Present and future outlooks
Hezarjaribi et al. Assessment of adsorption capacity of Thiol-functionalized Titanate nanotubes for removal of Cu (II) and Ni (II) from aqueous solution via static adsorption
Noorimotlagh et al. Wastewater purification using advanced functionalized nanoparticles
Qu et al. A bifunctional β-MnO2 mesh for expeditious and ambient degradation of dyes in activation of peroxymonosulfate (PMS) and simultaneous oil removal from water
Bijalwan et al. Nanostructured ceramics: role in water remediation
García-Ramírez et al. Self-cleaning cellulose acetate/crystalline nanocellulose/polyvinylidene fluoride/Mg0. 975Ni0. 025SiO3 membrane for removal of diclofenac sodium and methylene blue dye in water
Assanvo et al. Hybrid collagen–cellulose–Fe3O4@ TiO2 magnetic bio-sponges derived from animal skin waste and Kenaf fibers for wastewater remediation
Zaheen et al. Inorganic pollutants and their degradation with nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013833637

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13833637

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14424532

Country of ref document: US