CN112047562B - 一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理方法 - Google Patents

一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理方法，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的气液混合泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器；所述的臭氧催化氧化系统还包括与臭氧催化氧化反应器连接的臭氧发生单元；所述臭氧催化氧化反应器的尾气出口和预氧化池的出水口均连接气液混合泵的入口。废水在预氧化池中将臭氧催化氧化反应器的尾气经气液混合泵与废水混合形成微小气泡，使得悬浮物进一步去除、有机物预氧化。臭氧发生器出口连接变压吸附装置，分离浓缩产生高浓度臭氧气体，高浓度臭氧与废水充分混合，在臭氧催化氧化反应器内固相催化剂作用下对有机物进行深度氧化。

Description

一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理 方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理方法，尤其涉及一种高浓度臭氧催化氧化系统、以及基于该系统和MBR的废水深度处理系统及处理方法。
背景技术
化工、制药、农药、焦化、煤化工等行业产生的大量毒性有机物废水经过生物处理后，废水中仍然含有低浓度的残留毒性有机物，废水COD通常为100～500mg/L，可生化性差，毒性高，若直接排放将对生态环境造成重大影响。
高级氧化技术和MBR技术是废水深度处理中的热门技术，高级氧化技术通过产生强氧化性的羟基自由基达到完全降解有机物的目的，MBR技术通过维持高污泥浓度，提高难降解有机物的去除效率。目前臭氧氧化和MBR联合工艺常用于各种污水的处理工程。
CN109626761A公开了一种臭氧催化氧化联合MBR深度处理制药废水的装置及其方法，具体是臭氧发生器产生臭氧氧气混合气体，混合气体由非均相臭氧催化氧化反应器的底部进入后与由原废水进水泵泵入的制药废水在催化剂存在条件下进行臭氧催化氧化反应。经过非均相臭氧催化氧化反应后得到非均相臭氧催化氧化出水，非均相臭氧催化氧化出水由MBR进水泵注入到MBR中进行生化反应，经过MBR处理后的废水由MBR出水泵抽出后进行排放。
CN107759026A公开了一种臭氧催化氧化-曝气生物滤塔协同处理渗滤液MBR出水的方法，具体是：渗滤液MBR出水与臭氧按反应比，经过射流装置进行气液混合；气液混合液和循环液汇合后与双氧水按反应比，经过静态混合器进行混合，最终混合液从臭氧催化氧化塔下部进水口加入。塔顶尾气排放口排出的尾气，通入臭氧分解装置，处理后经过射流装置进行气液混合；气液混合液从生物滤塔下部进水口加入，经过生物滤塔处理，最终出水能稳定达到生活垃圾填埋场污染控制标准。
CN104876403A公开了一种焦化废水深度处理回用工艺，它包括如下步骤：(1)在混沉池中进行沉淀处理；(2)在多介质过滤器中进行过滤处理；(3)在臭氧催化氧化反应器中进行催化氧化反应；(4)再输送至中间水槽中，后输送至MBR膜生物反应器；(5)将从MBR膜生物反应器中出来的废水直接用作生化过程中消泡剂用水、煤场抑尘和生活杂用水；或者：(6)将从MBR膜生物反应器中出来的废水输送至保安过滤器中进一步过滤处理；(7)再将废水输送至反渗透装置中进行进一步除盐。
但是该工艺还存在以下几个方面问题：(1)目前臭氧发生器产生的臭氧/氧气混合气体中臭氧浓度有限(一般＜150g/Nm3)，导致废水COD去除效率有限；(2)臭氧氧化反应后的臭氧尾气破坏需要消耗额外的能量。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化系统、包括其的废水深度处理系统及处理方法，废水依次通过混凝反应池和混凝沉淀池去除悬浮物，然后进入预氧化池和臭氧催化氧化反应器，最终进入膜-生物反应器(MBR)单元，出水水质进一步提高。在预氧化池中将臭氧催化氧化反应器的尾气经气液混合泵与废水混合形成微小气泡，使得悬浮物进一步去除、有机物预氧化。臭氧发生器出口连接变压吸附装置，分离浓缩产生高浓度臭氧气体，高浓度臭氧与废水充分混合，在臭氧催化氧化反应器内固相催化剂作用下对有机物进行深度氧化。本发明提供的废水深度处理系统无需再臭氧氧化前设置过滤池，并且可以有效利用臭氧尾气，实现对废水的深度处理净化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的气液混合泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器；所述的臭氧催化氧化系统还包括与臭氧催化氧化反应器连接的臭氧发生单元；所述臭氧催化氧化反应器的尾气出口和预氧化池的出水口均连接气液混合泵的入口。
在预氧化池中将臭氧催化氧化反应器的尾气经气液混合泵与废水混合形成微小气泡对污水中的悬浮物产生气浮作用，使得悬浮物进一步被去除并发生有机物的预氧化反应。臭氧催化氧化反应器利用高浓度臭氧气体和固相催化剂的作用产生强氧化性的羟基自由基，对有机物进行深度矿化。
由于在预氧化池中实现了废水的预氧化和气浮，因此本发明提供的臭氧催化氧化系统无需在臭氧氧化前对废水进行过滤，省去了过滤装置，并且有效利用臭氧尾气，可以对废水进行深度处理净化。
本发明提供的臭氧催化氧化系统尤其适合于含中等或者低浓度有机物的废水(如COD＜500～1000mg/L)中难降解有机物的深度脱除，例如工业废水生化尾水、反渗透浓盐水等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的臭氧催化氧化反应器内部装填有固体催化剂。
优选地，所述固体催化剂的活性成分为锰、铁、铜或铈中一种或至少两种的组合。
优选地，所述的臭氧催化氧化反应器内部设置有布水布气装置。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的臭氧发生单元包括依次连接的臭氧发生器和变压吸附装置，所述的变压吸附系统用于对臭氧发生装置产生的臭氧/氧气混合气体进一步分离浓缩得到高浓度臭氧气体。臭氧发生器出口连接变压吸附装置，分离浓缩产生高浓度臭氧气体(臭氧浓度≥200g/Nm3)，高浓度臭氧与废水充分混合，在臭氧催化氧化反应器内固相催化剂作用下对有机物进行深度氧化。
优选地，所述变压吸附装置的吸附剂为分子筛、活性炭或氧化铝中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述变压吸附装置产生的气体中臭氧浓度≥200g/Nm3，例如可以是200g/Nm3、300g/Nm3、400g/Nm3、500g/Nm3、600g/Nm3、700g/Nm3、800g/Nm3、900g/Nm3或1000g/Nm3，进一步优选地，气体中臭氧浓度为200～300g/Nm3。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的臭氧催化氧化系统对有机废水进行处理的方法，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经气液混合泵依次通过预氧化池和臭氧催化氧化反应器，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气循环至预氧化池中对其中的废水进行气浮，预氧化池排出的部分预氧化废水经气液混合泵回流至预氧化池中循环进行步骤(Ⅰ)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的气液混合泵的气液比为0～20％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，进一步优选地，所述的气液混合泵的气液比为0～15％。
优选地，所述预氧化池的回流比为0～1000％，例如可以是100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％或900％，进一步优选地，所述预氧化池的回流比为200～800％。
优选地，所述预氧化池的水力停留时间为0.5～4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
优选地，所述臭氧催化氧化反应器的臭氧投加量为0～300mg/L，例如可以是50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L或300mg/L。
优选地，所述臭氧催化氧化反应器的水力停留时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h。
第三方面，本发明提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，所述的废水深度处理系统包括依次连接的预处理单元、臭氧催化氧化单元和膜生物反应单元。
所述的臭氧催化氧化单元采用第一方面所述的臭氧催化氧化系统。
废水依次通过混凝反应池和混凝沉淀池去除悬浮物，然后进入臭氧催化氧化单元进行催化氧化反应，最终进入膜生物反应(MBR)单元，出水水质进一步提高。在臭氧催化氧化单元中，通过变压吸附装置将臭氧发生器产生的氧气/臭氧混合气体分离浓缩，获得高浓度臭氧气体(臭氧浓度≥200g/Nm3)，提高臭氧在废水中的溶解量并提高COD去除效率，将臭氧催化氧化反应器排出的臭氧尾气经气液混合泵通入预氧化池，有效利用了臭氧尾气中的臭氧气体。由于臭氧催化氧化系统COD去除效率提高，MBR单元的有机物负荷降低，膜清洗周期和使用寿命延长。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的预处理单元按照废水处理的工艺路线包括依次连接的混凝反应池和混凝沉淀池。
优选地，所述的混凝反应池内投加有混凝剂。
优选地，所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝或三氯化铁中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的混凝反应池内投加有助凝剂。
优选地，所述的助凝剂为聚丙烯酰胺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的膜生物反应单元包括膜生物反应器。
优选地，所述的膜生物反应器的壳体内部设置有膜组件。
优选地，所述的膜生物反应器的壳体底部设置有布气装置，所述布气装置外接空气压缩机。
优选地，所述的膜生物反应器的壳体内部还设置有膜清洗装置。
第四方面，本发明提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理方法，采用第三方面所述的废水深度处理系统对有机废水依次进行臭氧催化氧化处理和MBR处理，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经过预处理单元预处理后脱除其中的悬浮物后经气液混合泵依次通过预氧化池和臭氧催化氧化反应器，通过臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器中进行催化氧化反应得到催化氧化出水；
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)反应后排出的臭氧尾气循环至预氧化池中对其中的废水进行气浮，预氧化池排出的部分预氧化废水回流至预氧化池中循环进行步骤(Ⅰ)；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的催化氧化出水进入膜生物反应单元进行膜生物处理。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)所述预处理包括：有机废水在混凝反应池中发生化学混凝反应得到絮凝体，絮凝体在混凝沉淀池中经重力沉降而分离。
优选地，所述混凝反应池的水力停留时间为1～4小时，例如可以是1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。
优选地，所述气液混合泵的气液比为0～20％，例如可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或19％，进一步优选地，所述的气液混合泵的气液比为0～15％。
优选地，所述臭氧发生单元产生的气体中臭氧浓度≥200g/Nm3，例如可以是200g/Nm3、300g/Nm3、400g/Nm3、500g/Nm3、600g/Nm3、700g/Nm3、800g/Nm3、900g/Nm3或1000g/Nm3，进一步优选地，气体中臭氧浓度为200～300g/Nm3；
优选地，所述臭氧催化氧化反应器的臭氧投加量为0～300mg/L，例如可以是50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L或300mg/L。
优选地，所述臭氧催化氧化反应器的水力停留时间为0.5～2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2.0h。
优选地，步骤(Ⅱ)所述的臭氧尾气经气液混合泵循环至预氧化池中；
优选地，步骤(Ⅱ)所述的部分预氧化废水经气液混合泵回流至预氧化池中；
优选地，所述预氧化池的回流比为0～1000％，例如可以是100％、200％、300％、400％、500％、600％、700％、800％或900％。
优选地，步骤(Ⅲ)所述膜生物反应单元的水力停留时间为2～6h，例如可以是2h、2.5h、3h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过变压吸附装置将臭氧发生器产生的氧气/臭氧混合气体分离浓缩，获得高浓度臭氧气体(臭氧浓度≥200g/Nm3)，提高臭氧在废水中的溶解量并提高COD去除效率；将臭氧催化氧化反应器排出的臭氧尾气经气液混合泵通入预氧化池，有效利用尾气中的臭氧气体；
(2)本发明尤其适合于含低浓度有机物的废水(如COD为200～800mg/L)中难降解有机物的深度脱除，例如工业废水生化尾水、反渗透浓盐水等。
附图说明
图1为具体实施方式提供的一种臭氧催化氧化系统的结构示意图；
图2为具体实施方式提供的一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统的结构示意图；
其中，1-混凝反应池；2-混凝沉淀池；3-气液混合泵；4-流量计；5-预氧化池；6-催化进水泵；7-预氧化池循环水泵；8-臭氧催化氧化反应器；9-膜生物反应器；10-抽吸水泵；11-空气压缩机；12-臭氧发生器；13-变压吸附装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一组具体实施方式中，本发明提供了一种臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统如图1所示，按照废水处理的工艺流程包括依次连接的气液混合泵3、预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，所述的臭氧催化氧化系统还包括与臭氧催化氧化反应器8连接的臭氧发生单元，所述臭氧催化氧化反应器8的尾气出口和预氧化池5的出水口均连接气液混合泵3的入口。
所述预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8的连接管路上设置有催化进水泵6，所述预氧化池5的出水口与气液混合泵3的回流管路上设置有预氧化池循环水泵7和流量计4。
所述的臭氧催化氧化反应器8内部装填有固体催化剂，所述的臭氧催化氧化反应器8内部设置有布水布气装置。
所述的臭氧发生单元包括依次连接的臭氧发生器12和变压吸附装置13，所述的变压吸附系统用于对臭氧发生装置产生的臭氧/氧气混合气体进一步分离浓缩得到高浓度臭氧气体。所述变压吸附装置13的吸附剂为分子筛、活性炭或氧化铝中的一种或至少两种的组合。
另外，本发明还提供了一种采用上述臭氧催化氧化系统对有机废水进行处理的方法，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)。
在另一组具体实施方式中，本发明提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，所述的废水深度处理系统如图2所示包括依次连接的预处理单元、臭氧催化氧化单元和膜生物反应单元，所述的臭氧催化氧化单元为上述的臭氧催化氧化系统。
所述的预处理单元按照废水处理的工艺路线包括依次连接的混凝反应池1和混凝沉淀池2，所述的混凝反应池1内投加有混凝剂和助凝剂。
所述的膜生物反应单元包括膜生物反应器9，膜生物反应器9的壳体内部设置有膜组件，壳体内部设置有布气装置，布气装置外接空气压缩机11，壳体内部还设置有膜清洗装置(膜组件、布气装置以及膜清洗装置图中均未示出)，膜生物反应器9的出水管路上还设置有抽吸水泵10。
另外，本发明还提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理方法，采用上述废水深度处理系统对有机废水依次进行臭氧催化氧化处理和MBR处理，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经过预处理单元预处理后脱除其中的悬浮物后经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，通过臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中进行催化氧化反应得到催化氧化出水；其中，所述预处理包括：有机废水在混凝反应池1中发生化学混凝反应得到絮凝体，絮凝体在混凝沉淀池2中经重力沉降而分离。
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)反应后排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的催化氧化出水进入膜生物反应单元进行膜生物处理。
实施例1
采用具体实施方式提供的臭氧催化氧化系统对某焦化废水生化尾水进行催化氧化处理，所述的处理方法具体包括：
(1)某COD含量为392.7mg/L的焦化废水生化尾水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5的水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8的水力停留时间为2h，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入臭氧浓度为250g/Nm3的气体，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，气液混合泵3的气液比为15％，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)，回流比为500％。
经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表1。
对比例1
本对比例提供了一种常规的臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的进料泵、预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，所述的臭氧催化氧化系统还包括与所述臭氧催化氧化反应器8的臭氧入口连接的臭氧发生器12。
采用上述臭氧催化氧化系统对实施例1中所要处理的COD含量为392.7mg/L的焦化废水生化尾水进行臭氧催化氧化反应，臭氧发生器12产生的臭氧浓度为120g/Nm3，反应后出水水质中COD含量见表1。
实施例2
采用具体实施方式提供的臭氧催化氧化系统对某焦化废水生化尾水进行催化氧化处理，所述的处理方法具体包括：
(1)某COD含量为280.0mg/L的焦化废水生化尾水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5的水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8的水力停留时间为1h，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入200g/Nm3的臭氧气体，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，气液混合泵3的气液比为10％，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)，回流比为700％。
经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表1。
对比例2
本对比例提供了一种常规的臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的进料泵、预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，所述的臭氧催化氧化系统还包括与所述臭氧催化氧化反应器8的臭氧入口连接的臭氧发生器12。
采用上述臭氧催化氧化系统对实施例2中所要处理的COD含量为280.0mg/L的焦化废水生化尾水进行臭氧催化氧化反应，臭氧发生器12产生的臭氧浓度为120g/Nm3，反应后出水水质中COD含量见表1。
实施例3
采用具体实施方式提供的臭氧催化氧化系统对某焦化废水生化尾水进行催化氧化处理，所述的处理方法具体包括：
(1)某COD含量为145.1mg/L的焦化废水生化尾水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5的水力停留时间为4h，臭氧催化氧化反应器8的水力停留时间为1h，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入300g/Nm3的臭氧气体，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，气液混合泵3的气液比为20％，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)，回流比为300％。
经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表1。
对比例3
本对比例提供了一种常规的臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的进料泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器，所述的臭氧催化氧化系统还包括与所述臭氧催化氧化反应器的臭氧入口连接的臭氧发生器。
采用上述臭氧催化氧化系统对实施例3中所要处理的COD含量为145.1mg/L的焦化废水生化尾水进行臭氧催化氧化反应，臭氧发生器产生的臭氧浓度为120g/Nm3，反应后出水水质中COD含量见表1。
表1
原水COD[mg/L] 出水COD[mg/L]
实施例1 392.7 126.7
对比例1 392.7 200.1
实施例2 280.0 90.5
对比例2 280.0 156.5
实施例3 145.1 58.6
对比例3 145.1 77.8
实施例4
采用具体实施方式提供的臭氧催化氧化系统对某焦化废水生化尾水进行催化氧化处理，所述的处理方法具体包括：
(1)某COD含量为704.4mg/L的某制药废水生化尾水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5的水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8的水力停留时间为2h，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入260g/Nm3的臭氧气体，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，气液混合泵3的气液比为12％，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)，回流比为600％。
经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表2。
对比例4
本对比例提供了一种常规的臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的进料泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器，所述的臭氧催化氧化系统还包括与所述臭氧催化氧化反应器的臭氧入口连接的臭氧发生器。
采用上述臭氧催化氧化系统对实施例4中所要处理的COD含量为704.4mg/L的某制药废水生化尾水进行臭氧催化氧化反应，臭氧发生器产生的臭氧浓度为130mg/L。经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表2。
实施例5
采用具体实施方式提供的臭氧催化氧化系统对某焦化废水生化尾水进行催化氧化处理，所述的处理方法具体包括：
(1)某COD含量为192.6mg/L的某制药废水生化尾水经气液混合泵3依次通过预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5的水力停留时间为2.5h，臭氧催化氧化反应器8的水力停留时间为2h，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器8内通入260g/Nm3的臭氧气体，有机废水在臭氧催化氧化反应器8中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气经气液混合泵3循环至预氧化池5中对其中的废水进行气浮，气液混合泵3的气液比为8％，预氧化池5排出的部分预氧化废水经气液混合泵3回流至预氧化池5中循环进行步骤(Ⅰ)，回流比为700％。
经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表1。
对比例5
本对比例提供了一种常规的臭氧催化氧化系统，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的进料泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器，所述的臭氧催化氧化系统还包括与所述臭氧催化氧化反应器的臭氧入口连接的臭氧发生器。
采用上述臭氧催化氧化系统对实施例5中所要处理的COD含量为192.6mg/L的某制药废水生化尾水进行臭氧催化氧化反应，臭氧发生器产生的臭氧浓度为130mg/L。经臭氧催化氧化处理后的出水水质中COD含量见表2。
表2
原水COD[mg/L] 出水COD[mg/L]
实施例4 704.4 458.2
对比例4 704.4 550.8
实施例5 192.6 74.2
对比例5 192.6 108.4
综合表1和表2数据可以看出，对比例中均未将臭氧催化氧化反应器产生的臭氧尾气循环至预氧化池中，同时也没有设置变压吸附装置，因而导致出水COD含量升高。这是由于：(1)本发明通过变压吸附装置将常规臭氧发生器产生的氧气/臭氧混合气体分离浓缩，获得高浓度臭氧气体(臭氧浓度≥200mg/L)，通入臭氧催化氧化反应器中，提高臭氧在废水中的溶解量并提高COD去除效率；(2)将臭氧催化氧化反应器排出的臭氧尾气经气液混合泵送入预氧化池中，在对废水进行预氧化的同时，臭氧与废水混合形成微小气泡对悬浮物产生气浮作用，从而进一步去除其中的悬浮物，最终导致出水COD含量下降。
实施例6
采用具体实施方式提供的一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统对某焦化废水生化尾水进行深度处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)某焦化废水生化尾水COD为230mg/L，废水依次通过混凝反应池1和混凝沉淀池2去除悬浮物，混凝反应池1投加聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM，混凝沉淀池2为辐流式沉淀池，沉淀时间2h；
(2)絮凝沉淀后的焦化废水生化尾水进入预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5气液混合泵3的气液比为10％，预氧化池5回流比为500％，变压吸附装置13产生的臭氧浓度为220g/Nm3的气体，预氧化反应器水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8臭氧投加量为100mg/L，水力停留时间为0.5h；
(3)臭氧催化氧化处理后的出水进入MBR处理单元，MBR处理单元水力停留时间为2h，污泥浓度为5g/L。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
对比例6
本对比例提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，所述的处理系统与具体实施方式提供的深度处理系统的区别在于，臭氧催化氧化单元中臭氧发生单元仅包括臭氧发生器，没有设置变压吸附装置。系统中其他装置及其连接关系与具体实施方式中提供的深度处理系统相同。
采用上述深度处理系统对实施例6所处理的COD含量为230mg/L的焦化废水生化尾水进行处理，臭氧发生器产生的臭氧浓度为140g/Nm3的气体，其他工艺条件与实施例6保持一致。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
实施例7
采用具体实施方式提供的一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统对某焦化废水生化尾水进行深度处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)某制药废水生化尾水COD为430mg/L，废水依次通过混凝反应池1和混凝沉淀池2去除悬浮物，混凝反应池1投加聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM，混凝沉淀池2为辐流式沉淀池，沉淀时间3h；
(2)絮凝沉淀后的焦化废水生化尾水进入预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5气液混合泵3的气液比为15％，预氧化池5回流比为500％，变压吸附装置13产生臭氧浓度为250g/Nm3的气体，预氧化反应器水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8臭氧投加量为150mg/L，水力停留时间为1h；
(3)臭氧催化氧化处理后的出水进入MBR处理单元，MBR处理单元水力停留时间为3h，污泥浓度为8g/L。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
对比例7
本对比例提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，所述的处理系统与具体实施方式提供的深度处理系统的区别在于，臭氧催化氧化单元中臭氧发生单元仅包括臭氧发生器，没有设置变压吸附装置。系统中其他装置及其连接关系与具体实施方式中提供的深度处理系统相同。
采用上述深度处理系统对实施例7所处理的COD含量为430mg/L的某制药废水生化尾水进行处理，臭氧发生器产生的臭氧浓度为130g/Nm3的气体，其他工艺条件与实施例7保持一致。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
实施例8
采用具体实施方式提供的一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统对某焦化废水生化尾水进行深度处理，所述的处理方法具体包括如下步骤：
(1)某煤气化废水浓盐水COD为630mg/L，废水依次通过混凝反应池1和混凝沉淀池2去除悬浮物，混凝反应池1投加聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM，混凝沉淀池2为辐流式沉淀池，沉淀时间3h；
(2)絮凝沉淀后的焦化废水生化尾水进入预氧化池5和臭氧催化氧化反应器8，预氧化池5气液混合泵3的气液比为15％，预氧化池5回流比为400％，变压吸附装置13产生臭氧浓度为270g/Nm3的气体，预氧化反应器水力停留时间为2h，臭氧催化氧化反应器8臭氧投加量为200mg/L，水力停留时间为2h；
(3)臭氧催化氧化处理后的出水进入MBR处理单元，MBR处理单元水力停留时间为5h，污泥浓度为10g/L。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
对比例8
本对比例提供了一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，所述的处理系统与具体实施方式提供的深度处理系统的区别在于，臭氧催化氧化单元中臭氧发生单元仅包括臭氧发生器，没有设置变压吸附装置。系统中其他装置及其连接关系与具体实施方式中提供的深度处理系统相同。
采用上述深度处理系统对实施例8所处理的COD含量为630mg/L的煤气化废水浓盐水进行处理，臭氧发生器产生的臭氧浓度为130g/Nm3的气体，其他工艺条件与实施例8保持一致。
测得最终出水水质中的COD含量并计算COD总去除率，结果见表3。
表3
原水COD[mg/L] 出水COD[mg/L] COD去除率[％]
实施例6 230 45 80.4
对比例6 230 65 71.7
实施例7 430 72 83.3
对比例7 430 125 70.9
实施例8 630 140 77.8
对比例8 630 283 55.1
由表3数据可以看出，由于没有设置变压吸附装置导致气体中臭氧浓度下降，进而导致出水COD含量升高；而本发明通过变压吸附装置将常规臭氧发生器产生的氧气/臭氧混合气体分离浓缩，获得高浓度臭氧气体(臭氧浓度≥200g/Nm3)，通入臭氧催化氧化反应器中，提高臭氧在废水中的溶解量并提高COD去除效率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述的臭氧催化氧化系统按照废水处理的工艺流程包括依次连接的气液混合泵、预氧化池和臭氧催化氧化反应器；所述的臭氧催化氧化系统还包括与臭氧催化氧化反应器连接的臭氧发生单元；所述臭氧催化氧化反应器的尾气出口和预氧化池的出水口均连接气液混合泵的入口；
所述的臭氧发生单元包括依次连接的臭氧发生器和变压吸附装置，所述的变压吸附系统用于对臭氧发生装置产生的臭氧/氧气混合气体进一步分离浓缩得到高浓度臭氧气体，所述变压吸附装置产生的气体中臭氧浓度≥200g/Nm3。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述的臭氧催化氧化反应器内部装填有固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述固体催化剂的活性成分为锰、铁、铜或铈中一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述的臭氧催化氧化反应器内部设置有布水布气装置。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述变压吸附装置的吸附剂为分子筛、活性炭或氧化铝中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化系统，其特征在于，所述变压吸附装置产生的气体中臭氧浓度为200～300g/Nm3。
7.一种采用权利要求1-6任一项所述的臭氧催化氧化系统对有机废水进行处理的方法，其特征在于，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经气液混合泵依次通过预氧化池和臭氧催化氧化反应器，臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器中发生催化氧化反应；
(Ⅱ)反应排出的臭氧尾气循环至预氧化池中对其中的废水进行气浮，预氧化池排出的部分预氧化废水经气液混合泵回流至预氧化池中循环进行步骤(Ⅰ)。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述的气液混合泵的气液比为0～20％。
9.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述预氧化池的回流比为0～1000％。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述预氧化池的水力停留时间为0.5～4h。
11.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器的臭氧投加量为0～300mg/L。
12.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器的水力停留时间为0.5～2h。
13.一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理系统，其特征在于，所述的废水深度处理系统包括依次连接的预处理单元、臭氧催化氧化单元和膜生物反应单元；
所述的臭氧催化氧化单元为权利要求1-6任一项所述的臭氧催化氧化系统。
14.根据权利要求13所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的预处理单元按照废水处理的工艺路线包括依次连接的混凝反应池和混凝沉淀池。
15.根据权利要求14所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的混凝反应池内投加有混凝剂。
16.根据权利要求15所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝或三氯化铁中的一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求14所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的混凝反应池内投加有助凝剂。
18.根据权利要求17所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的助凝剂为聚丙烯酰胺。
19.根据权利要求13所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的膜生物反应单元包括膜生物反应器。
20.根据权利要求19所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的膜生物反应器的壳体内部设置有膜组件。
21.根据权利要求19所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的膜生物反应器的壳体底部设置有布气装置，所述布气装置外接空气压缩机。
22.根据权利要求19所述的废水深度处理系统，其特征在于，所述的膜生物反应器的壳体内部还设置有膜清洗装置。
23.一种基于臭氧催化氧化和MBR的废水深度处理方法，其特征在于，采用权利要求13-22任一项所述的废水深度处理系统对有机废水依次进行臭氧催化氧化处理和MBR处理，所述的处理方法包括：
(Ⅰ)有机废水经过预处理单元预处理，脱除其中的悬浮物后经气液混合泵依次通过预氧化池和臭氧催化氧化反应器，通过臭氧发生单元向臭氧催化氧化反应器内通入臭氧，有机废水在臭氧催化氧化反应器中进行催化氧化反应得到催化氧化出水；
(Ⅱ)步骤(Ⅰ)反应后排出的臭氧尾气循环至预氧化池中对其中的废水进行气浮，预氧化池排出的部分预氧化废水回流至预氧化池中循环进行步骤(Ⅰ)；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的催化氧化出水进入膜生物反应单元进行膜生物处理。
24.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)所述预处理包括：有机废水在混凝反应池中发生化学混凝反应得到絮凝体，絮凝体在混凝沉淀池中经重力沉降而分离。
25.根据权利要求24所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述混凝反应池的水力停留时间为1～4小时。
26.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述气液混合泵的气液比为0～20％。
27.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述臭氧发生单元产生的气体中臭氧浓度≥200g/Nm3。
28.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述臭氧发生单元产生的气体中臭氧浓度为200～300g/Nm3。
29.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器的臭氧投加量为0～300mg/L。
30.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述臭氧催化氧化反应器的水力停留时间为0.5～2h。
31.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)所述的臭氧尾气经气液混合泵循环至预氧化池中。
32.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)所述的部分预氧化废水经气液混合泵回流至预氧化池中。
33.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，所述预氧化池的回流比为0～1000％。
34.根据权利要求23所述的废水深度处理方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)所述膜生物反应单元的水力停留时间为2～6h。
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