JP4591504B2 - 触媒材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒材料に関し、特に、触媒活性が高く、燃料電池の触媒として好適な触媒材料およびその製造方法に関する。

近年電極触媒として、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体で表面修飾した電極系に関する研究が多数行われている。そして、これらの電極触媒による分子状酸素（Ｏ_２）の電気化学的な多電子還元特性を利用して、リン酸型、固体高分子型などといった（酸素−水素）燃料電池カソードでの白金（Ｐｔ）およびその合金に代わる電極触媒としての応用が期待されている（「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁、及び“ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＦＯＲ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＳ”、Ｎｏ．１２、Ｐ．２６６−２７０（２００１）参照）。

しかしながら、上記大環状化合物を利用した電極系の触媒活性は、燃料電池に使用するためには十分ではなく、更に優れた触媒特性を有し、実用性のある触媒材料の開発が求められている。

本発明は、優れた触媒特性を有し、燃料電池の電極等として実用性のある触媒材料の提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、まず、大環状化合物で触媒活性が上がらない理由を検討した。その結果、大環状化合物では、触媒担体に担持させる際に、低密度となってしまい、活性が低下するのではないかとの推論に達した。そしてこの検討から、複素単環式化合物またはこれから導かれる多核錯体分子で触媒担体を被覆すれば、触媒金属を担持するＭ−Ｎ_４構造が多く形成され、活性の高い触媒材料が得られるとの知見を得た。

そこで、本発明者らは、多核錯体分子で被覆された導電性材料の、多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料であって、当該多核錯体分子が複素単環式化合物から導かれたものであることを特徴とする触媒材料を発明した。

更に、研究の結果、上記多核錯体分子が少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれたものである場合に、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。又、被覆層に配位される触媒金属が貴金属と遷移金属とが複合化されたものである場合に、触媒活性の向上が著しいことを見出し本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、触媒材料の発明であり、少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめたことを特徴とする。ここで、触媒金属が、貴金属と遷移金属とが複合化されたものであることが好ましい。

又、本発明は、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子が構成する被覆層に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料である。

複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめた触媒材料において、（１）多核錯体分子が少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれたものである場合、または、（２）被覆層に配位される触媒金属が貴金属と遷移金属とが複合化されたものである場合に、触媒活性の向上が著しく、且つ過酸化水素抑制効果が向上する。

本発明において、前記複素単環式化合物として、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アミノ安息香酸、アニリン及びチオフェンを基本骨格とする単環性化合物が好ましく例示される。

又、前記多核錯体分子として、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体が好ましく例示される。

本発明において、前記複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子は、該複素単環式化合物を電解重合することによって好ましく得られる。

本発明において、貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属である場合は、前記貴金属として、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上が、前記遷移金属として、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上が好ましく例示される。この中で、貴金属がイリジウム（Ｉｒ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である場合、貴金属がロジウム（Ｒｈ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である場合、及び貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である場合に特に高活性の触媒材料が得られる。

本発明において、『補助配位子』とは、「少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子」が触媒金属に配位するのを補助して、より完全に該触媒金属を配位する作用を有する低分子化合物であり、低分子複素環化合物が好ましく上げられる。補助配位子を用いることで、より触媒活性を向上させることが出来る。例えば、前記触媒金属に更に補助配位子として低分子複素環化合物である窒素含有低分子化合物を配位させることは、触媒金属の配位を促進する上で好ましい。ここで、前記窒素含有低分子化合物としては各種化合物が用いられる。この中で、ピリジン及びフェナントロリンが好ましく例示される。

前記複合化された触媒金属を有する触媒材料中の貴金属含有量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲で触媒の活性性能の向上が見られる。

又、前記複合化された触媒金属を有する触媒材料が、更に熱処理されていることが好ましい。熱処理により触媒活性を大幅に向上させることができる。具体的な熱処理条件は触媒成分と加熱温度で変化するが、例えば、４００〜７００℃で２〜４時間が好ましく例示される。

又、前記複合化された触媒金属を有する触媒材料の原料が、高純度化されていることが好ましい。触媒材料の原料を高純度化することにより、触媒活性が大幅に向上する。触媒材料の原料を高純度化の具体的方法としては、例えば、パラジウム原料として酢酸パラジウムを原料として用い、公知の物理的または化学的手法により、この酢酸パラジウムの純度を上げれば良い。触媒材料の原料を高純度化により触媒活性が大幅に向上することの理由は必ずしも明らかではないが、活性点を形成するＮ、Ｃｏ、Ｐｄ等の表面組成、特にＰｄの導入量が大幅に向上することが原因であると考えられる。

本発明において、前記導電性材料として、金属、半導体、炭素系化合物及び導電性高分子が好ましく例示される。

本発明の触媒材料には、上記の触媒金属の他に、第２金属及び/又はそのイオンを更に含むことが好ましい。又、本発明の触媒材料には、アニオンをドープすることも活性を向上させるうえで好ましい。

本発明の触媒材料の形状は制限されず、例えば、粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物であることができる。

第２に、本発明は、上記触媒材料の製造方法の発明であり、具体的には、以下（１）〜（４）のような発明である。
（１）導電性材料表面を、少なくとも２種以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程と、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させる工程とを有する。
（２）少なくとも２種以上の複素単環式化合物に触媒金属を配位させる工程と、導電性材料表面を、該少なくとも２種以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程とを有する。

ここで、前記（１）（２）において、触媒金属が、貴金属と遷移金属とが複合化されたものであることができる。

（３）導電性材料表面を、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程と、該多核錯体分子の被覆層に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位させる工程とを有する。
（４）複素単環式化合物に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位させる工程と、導電性材料表面を、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程とを有する。

本発明において、前記導電性材料表面を、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程が、該導電性材料上において、ピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする複素単環性化合物を電解重合させるものであり、次いで前記該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させる工程が該多核錯体分子の被覆層に触媒金属またはその塩を作用させるものであることができる。

又、両工程を逆にすることも可能であり、前記複素単環式化合物に触媒金属を配位させる工程が、ピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする複素単環性化合物に触媒金属を配位させるものであり、次いで前記導電性材料表面を、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程が、該配位物を、該導電性材料上に電解重合させるものであることができる。

本発明において、前記触媒金属を配位させた後、熱処理を施す工程を有することが好ましく、熱処理により触媒活性を向上させることができる。熱処理により触媒活性を大幅に向上させることができる。具体的な熱処理条件は触媒成分と加熱温度で変化するが、例えば、４００〜７００℃で２〜４時間が好ましく例示される。

本発明において、前記複素単環式化合物として、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アミノ安息香酸、アニリン及びチオフェンを基本骨格とする単環性化合物が好ましく例示される。

又、前記多核錯体分子として、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体が好ましく例示される。

本発明において、前記複素単環式化合物から多核錯体分子へ導く工程は、該複素単環式化合物を電解重合することが好ましい。複素単環式化合物を電解重合する手法は種々の公知文献によって知られている。

本発明において、前記貴金属としてパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上が好ましく例示され、前記遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上が好ましく例示される。この中で、貴金属がイリジウム（Ｉｒ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組み合わせ、貴金属がロジウム（Ｒｈ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組み合わせ、及び貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であり、遷移金属がコバルト（Ｃｏ）である組合せが特に好ましい。

本発明において、前記触媒金属に低分子複素環化合物を配位させることは、触媒金属の配位を促進する上で好ましい。ここで、前記低分子複素環化合物としては各種化合物が用いられる。この中で、異原子として１個の窒素原子を有するピリジン、及び異原子として２個の窒素原子を有するフェナントロリンが好ましく例示される。

前記複合化された触媒金属を有する触媒材料中の貴金属含有量が２０〜６０ｗｔ％であることが好ましい。この範囲で触媒の活性性能の向上が見られる。

又、前記複合化された触媒金属を有する触媒材料の原料が、高純度化されていることが好ましい。触媒材料の原料を高純度化することにより、触媒活性が大幅に向上する。

本発明において、前記導電性材料として、金属、半導体、炭素系化合物及び導電性高分子が好ましく例示される。

本発明の触媒材料には、上記の触媒金属の他に、第２金属及び/又はそのイオンを更に含むことが好ましい。又、本発明の触媒材料には、アニオンをドープすることも活性を向上させるうえで好ましい。

第３に、本発明は、燃料電池の発明であり、上記の触媒材料を燃料電池用触媒として含む燃料電池である。

本発明の触媒材料は、触媒金属を多核錯体分子に担持させたものであり、優れた触媒活性を有するとともに、燃料電池用触媒として用いた場合に過酸化水素抑制効果を向上させることができる。

従って、本発明によれば、高価な白金等の貴金属を用いることがなく経済性の高い触媒材料を提供することができる。

本発明の触媒材料は、導電性材料（以下、「導電性材料」という）の表面を複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆し、その配位部分に触媒金属を配位したものである。

この触媒材料に使用される導電性材料としては、例えば、白金、金、銀、ステンレス等の金属、シリコン等の半導体、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられるが、入手のしやすさや価格、その重量等から、グラッシーカーボン、カーボンブラック、グラファイト、活性炭等の炭素系化合物を導電性材料として用いることが好ましい。また、その導電性材料の形状としては、板状、棒状等のものであっても良いが、表面積が多くなる点から、粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物が好ましい。

このうち粒状物は、特に、０.０１〜１０μｍオーダーの粒径のものが好ましい。また、ファイバー状物、中空状物およびコーン・ホーン状物は、それぞれカーボンファイバー（フィラー）、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンが好ましい。

一方、導電性材料を被覆する多核錯体分子は、複素単環式化合物から導かれたものである。原料として使用される複素単環式化合物としては、ピロール、ビニルピリジン、アニリン、チオフェン等を基本骨格とする単環性化合物が挙げられる。より具体的には、ピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アニリン、アミノ安息香酸、チオフェン等が複素単環式化合物として使用される。

また、多核錯体分子の配位部分に配位される触媒金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）等から選択される１種以上の貴金属が挙げられ、また、これら貴金属と複合化される、コバルト、鉄、モリブデン、クロム、イリジウム等から選択される１種以上の遷移金属が挙げられる。

上記複素単環式化合物から多核錯体分子を導き、これで導電性材料を被覆する方法としては、種々の方法を利用することができる。例えば、はじめに触媒金属に複素単環式化合物を配位させて配位物を調製し、この配位物を適当な温度で熱処理することにより導電性材料上に被覆させる方法や、上記配位物をメカノケミカル法により導電性上に被覆させる方法も利用できるが、容易性の点から電解重合法によることが好ましい。

この電解重合法としては、例えば、次の二つの方法を挙げることができる。すなわち、第一の方法は、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核錯体分子で被覆し、これに触媒金属を作用させて、この多核錯体分子の配位部分（含窒素化合物錯体であれば、Ｍ−Ｎ_４構造部分）に触媒金属を担持せしめる方法である。

複素単環式化合物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、流動床電極電解重合装置を使用することが効果的である。

電解重合により得られた多核錯体で被覆された導電性粒子（以下、「被覆粒子」という）に、触媒金属を含有する溶液を作用させるには、例えば、触媒金属を溶解した適当な溶液に被覆粒子を懸濁させ、不活性気体条件下で加熱還流すれば良い。

また、別の電解重合法としては、触媒金属に複素単環式化合物を配位させて調製した配位物（以下、「配位物」という）を、導電性材料上に電解重合させて多核錯体分子で被覆し、触媒金属を担持せしめる方法が挙げられる。

この方法において使用される配位物は、例えば、触媒金属の塩と複素単環式化合物とを、好ましくは不活性ガス環境下、適当な溶媒中で環流反応させ、溶媒をエバボレートした後、減圧乾燥することにより得られる。

この配位物の製造に当たって用いられる触媒金属の塩と複素単環式化合物の量は、触媒金属１モルに対し、複素単環式化合物１ないし１０モル程度とすることが好ましい。

このようにして得られる、少なくとも２種以上の複素単環式化合物に触媒金属を配位させて得られる配位物の一例としては、次の化学式（Ｉ−１）で表されるコバルト−ピロール１：４配位物と、

次の化学式（Ｉ−２）で表されるコバルト−アニリン１：４配位物を挙げることができる。

配位状態の詳細は必ずしも明確ではないが、化学式（Ｉ−１）と化学式（Ｉ−２）、または部分的に化学式（Ｉ−１）と化学式（Ｉ−２）が複合しているものと推定される。

本発明において、貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめた配位物の一例としては、次の化学式（ＩＩ−１）で表されるコバルト−ピロール１：４配位物と、

次の化学式（ＩＩ−２）で表されるイリジウム−ピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。

貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめた配位物の他の例としては、次の化学式（ＩＩＩ−１）で表されるコバルト−ピロール１：４配位物と、

次の化学式（ＩＩＩ−２）で表されるロジウム−ピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。

上記化学式（Ｉ−１）と（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）、及び（ＩＩＩ−１）と（ＩＩＩ−２）で示されるように、本発明で用いる配位物は、触媒金属原子に対し、複素単環式化合物の有する異項原子（ピロール、アニリンの場合は窒素原子、チオフェンの場合は硫黄原子）が配位した形状であり、この配位物を導電性材料上に電解重合させることにより、触媒金属を担持した多核錯体分子が電導性材料表面を被覆するのである。

上記化学式（Ｉ−１）と（Ｉ−２）は、本発明の、少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料の場合に相当する。又、上記化学式（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）及び化学式（ＩＩＩ−１）と（ＩＩＩ−２）は、本発明の、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子が構成する被覆層に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料に相当する。

上記配位物を導電性材料上に電解重合させるにあたり、導電性材料が一般の板状物や棒状物であれば従来の電解重合の装置、条件に準じて実施することができるが、導電性材料が微細な粒状物、ファイバー状物、中空状物、コーン・ホーン状物を用いる場合は、前記と同様流動床電極電解重合装置を使用することが必要となる。流動床電極電解重合装置を使った電解重合の方法も、溶媒として上記配位物を溶解可能なものを選択する以外は、前記とほぼ同様にして実施することができる。

少なくとも２種以上の複素単環式化合物の重合物に触媒金属を配位させて得られる配位物の一例としては、次の化学式（ＩＶ−１）で表されるコバルト−ポリピロール１：４配位物と、

次の化学式（ＩＶ−２）で表されるコバルト−ポリアニリン１：４配位物を挙げることができる。

貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめた重合体配位物の一例としては、次の化学式（Ｖ−１）で表されるコバルト−ポリピロール１：４配位物と、

次の化学式（Ｖ−２）で表されるイリジウム−ポリピロール１：４配位物、

または、次の化学式（Ｖ−３）で表されるロジウム−ポリピロール１：４配位物との複合物を挙げることができる。

なお、上記化学式（Ｉ−１）〜（Ｖ−３）で表される配位状態は１個の金属を４個の複素環中の窒素原子やイオウ原子が理想的に配位した状態を示すものである。実際の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子では、その分子の集合性、曲がり具合、立体障害などの理由で、１個の金属に必ず４個の複素環中の窒素原子やイオウ原子が配位するとは限らない。そこで、反応系に低分子複素環化合物を添加すると、１個の金属に３個や２個の窒素原子やイオウ原子しか配位していなくても、これら低分子複素環化合物が補助配位子として作用して金属に補助的に配位させることが可能となる。

下記化学式（ＶＩ）は、ポリピロール中の３個のピロール単位に配位したイリジウムに、同時に１個の低分子複素環化合物であるピリジンが配位することによって、このイリジウム原子を４個の窒素原子で完全に配位する場合を示している。

以上のようにして得られる、本発明の触媒金属を配位した多核錯体分子で被覆された触媒材料は、従来のボルフイリンなどの大環状化合物等で表面修飾した電極材料に比べ優れた触媒活性を有するものであり、白金や白金系合金に代わる触媒として、例えば、各種燃料電池のカソードの電極触媒として使用できるものである。

すなわち、燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料に求められるのは、下記のような酸素還元反応に対して触媒作用があり、促進することである。具体的には、酸素（Ｏ_２）、プロトン（Ｈ^＋）および電子（ｅ⁻）が供給された時に、下記反応式（１）で表される酸素の４電子還元または反応式（２）および反応式（３）で表される酸素の２＋２電子還元の酸素還元反応が、効果的な貴な電位で、触媒されて促進することである。

＜酸素の４電子還元＞
触媒
Ｏ_２ ＋ ４Ｈ^＋ ＋ ４ｅ⁻ ―→ ２Ｈ_２Ｏ （１）
＜酸素の２＋２電子還元＞
触媒
Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ―→ Ｈ_２Ｏ_２ （２）
触媒
Ｈ_２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ―→ ２Ｈ_２Ｏ （３）

本発明では、後記するように回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定より反応電子数が最大で３.８（≒４）（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で酸素還元のピーク電位が、０．２７Ｖ ｖｓ．ＳＣＥ）であり、これは、現在燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用されている白金およびその合金の触媒性能に匹敵するものである。よって、本発明の触媒材料が燃料電池のカソード（酸素極または空気極）の電極触媒材料として使用可能なことは明らかである。

ところで、以上のようにして得られる、本発明に係る触媒材料は、アニオンをドープしたものであることが好ましい。ここで、アニオンとしては、例えば、Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣｌＯ_４、ＳＯ_３、ＮＯ_３、ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＢＦ_４及びＰＦ_５等を使用することができるが、なかでもＢｒを使用することが好ましい。アニオンをドープする方法としては、特に限定されないが例えば、水及びメタノールからなる混合溶媒に上記の触媒材料及びＫＢｒを添加し、脱気しながら攪拌する方法を挙げることができる。

本発明に係る触媒材料にアニオンをドープすることによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、アニオンをドープした触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。

また、以上のようにして得られる、本発明に係る触媒材料は、その他の金属元素として、第２金属及び／又はそのイオンを含むものであることが好ましい。ここで、第２金属及び／又はそのイオンとしては、例えば、ニッケル、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金及び水銀等を使用することができるが、なかでもニッケル（Ｎｉ）を使用することが好ましい。第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料は、多核錯体分子が構成する配位部分にコバルト等の触媒金属を配位せしめる際に、第２金属及び/又はそのイオンを添加することによって製造することができる。例えば、複素単環式化合物で被覆された導電性材料と酢酸コバルトと酢酸ニッケルとをメタノール溶液中で還流することによって、本発明に係る第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料を製造することができる。

本発明に係る触媒材料が第２金属及び／又はそのイオンをさらに含むことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、第２金属及び／又はそのイオンを含む触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。

さらに、本発明に係る触媒材料を製造する際には、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子が構成する配位部分に触媒金属を配位せしめた触媒材料に対して熱処理を施すことが好ましい。また、熱処理は不活性ガス雰囲気中で施すことがより好ましい。

具体的には、上述したように、導電性材料上に複素単環式化合物を電解重合させて多核錯体分子で被覆した後、これに触媒金属を作用させて被覆層に触媒金属を配位させることで触媒材料を製造する方法の場合、触媒金属を配位させた後、熱処理を施すことが好ましい。一方、導電性材料表面を、触媒金属に複素単環式化合物が配位した配位物から導かれた触媒担持多核錯体分子で被覆することで触媒材料を製造する方法の場合、導電性材料表面を上記触媒担持多核錯体分子で被覆した後、熱処理を施すことが好ましい。

本熱処理は、例えば、当初温度（通常は常温）から昇温し、設定の温度を所定の時間維持した後、徐々に冷却するような処理である。ここで、本熱処理における処理温度とは、所定の時間維持する設定温度のことを意味する。一例としては、当初温度を維持している間にセル内を排気して所望の圧力とし、５℃／ｍｉｎの昇温速度で設定温度Ｔ（Ｔ＝約４００〜７００℃）まで昇温し、設定温度Ｔで約２〜４時間維持し、その後、約２時間かけて室温まで冷却する処理を挙げることができる。

このように、触媒材料に対して熱処理を施すことによって、触媒材料の酸化還元性能をより向上させることができる。したがって、熱処理を施した触媒材料は、燃料電池等に使用する際に要求される触媒特性を十分に有し、実用性のあるものとなる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
［実施例１：ポリピロール／ポリアニリン複合系］
下記（ａ）〜（ｅ）に示す５種類の触媒材料を作製した。
（ａ：比較例１−１）
ピロール電解重合→Ｃｏ導入（「Ｃｏ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）

（ｂ：比較例２−１）
アニリン電解重合→Ｃｏ導入（「Ｃｏ−ＰＡｎ−Ｃ」と略記）

（ｃ：実施例１−１）
ピロールとアニリンを同時電解重合→Ｃｏ導入（「Ｃｏ−ＰＰｙ＋ＰＡｎ−Ｃ」と略記）

（ｄ：実施例１−２）
ピロール電解重合→アニリン電解重合→Ｃｏ導入（「Ｃｏ−ＰＰｙ／ＰＡｎ−Ｃ」と略記）

（ｅ：実施例１−３）
アニリン電解重合→ピロール電解重合→Ｃｏ導入（「Ｃｏ−ＰＡｎ／ＰＰｙ−Ｃ」と略記）

以下、（ａ：比較例１−１）の「ピロールの電解重合およびコバルト入れ」の場合を例に、合成例を示す。他の実施例及び比較例も同様である。
（１）ピロール５.４ｍｌと炭素粒子（Ｋｅｔｊｅｎ、ＳＧＰおよびＶｕｌｃａｎ）３ｇを、支持電解質として過塩素酸アンモニウムを０.１Ｍ含むメタノール２００ｍｌに溶かした。３０分間アルゴン脱気した後、流動床電極を用いて１.８Ｖの定電位法で４５分間電解重合を行い、ポリピロール被覆炭素粒子を得た。

なお、用いたピロール量はＫｅｔｊｅｎの表面積（８００ｍ^２／ｇ）に隙間無くピロールがつくと仮定した量の１０倍量である。その他の炭素粒子についても同様の条件でピロール使用量を決定した。

（２）上記（１）により得たポリピロール被覆炭素粒子について、次のようにしてコバルト金属を担持させた。すなわち、２００ｍｌのナス型フラスコに、ポリピロール被覆炭素粒子を２ｇと酢酸コバルト４.１ｇを取り、更にメタノールを入れた。３０分間アルゴン脱気を行った後、２時間還流を行った。更に、吸引濾過により固形物を濾取し、１２０℃で３時間減圧乾燥してピロール−コバルト錯体の電解重合膜で被覆された炭素粒子（触媒粒子）を得た。

又、図１に、上記（ｃ：実施例１−１）のピロールとアニリンを同時電解重合し、Ｃｏ導入の場合の合成フローを示す。

こうして得られた（ａ）〜（ｅ）の５種類の触媒材料に対して、４００℃で熱処理を行った。

得られた触媒材料を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及び回転ディスク電極（ＲＤＥ）測定を行い、ピーク電位及び反応電子数を測定した。

なお、本測定は、次の条件で行った。
［ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）およびＲＤＥ］
（回転ディスク電極）測定：
測定装置：
ポテンショスタット［日厚計測ＤＰＧＳ−１］
ファンクションジェネレーター［日厚計測ＮＦＧ−５］
Ｘ−Ｙレコーダー［理研電子Ｄ−７２ＤＧ］
作用極：
エッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極
参照極：
飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
対 極：
白金線
支持電解質： １.０Ｍ ＨＣｌＯ4 水溶液
掃引範囲： ６００〜−６００ｍＶ
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ（ＣＶ），１０ｍＶ／ｓｅｃ（ＲＤＥ）
回転速度：１００，２００，４００，６００，９００ｒｐｍ（ＲＤＥ）
測定方法：
錯体単独でのＣＶ測定では、錯体２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶かし、そこから１０μｌをエッジ面パイロリティックグラファイト（ＥＰＧ）電極上にキャストし、さらにナフィオンと２−プロパノールの混合溶液を８μｌキャストしたものを電極として測定した。

また各処理を施した炭素系粒子は、その２０ｍｇをナフィオン溶液２５０μｌ中に分散させ、そこから２０μｌをＥＰＧ電極上にキャストしたものを電極として測定した。

表１に、実施例１−１、比較例１−１、比較例１−２の反応電子数（この値が４に近いほどＨ_２Ｏ_２抑制効果が大きい）と酸素還元活性値を示す。

表１の結果より、本発明の、少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめた触媒材料は、単に１種類の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめた触媒材料に比べて、Ｈ_２Ｏ_２抑制効果が大きく、且つ酸素還元触媒能が優れていることが分る。

［実施例２：Ｃｏ及びＰｄのポリピロール導入系］
（ｆ：実施例２−１）
ピロール電解重合→Ｃｏ及びＰｄ導入（「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）の大量合成を図３に示すフローに従って行った。又、図３に示すフローに従って、得られた「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」を６００℃の高温／常圧下で熱処理して熱処理物（「ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）を得た。

得られた「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」と「ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」の酸素還元開始電位を調べた所、「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」が０．７６Ｖであるのに対し、「ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」では０．８０Ｖであり、熱処理により、触媒活性が大幅に向上することが分った。

なお、本測定は、次の条件でＭＥＡ評価で行った。
加湿 ：アノード加湿器温度…７５℃、カソード…６０℃
背圧 ：１ａｔｍ
ガス流量：アノード…Ｈ_２５００ｃｃ、カソード…Ｏ_２１０００ｃｃ
セル温度：８０℃
電解質膜：Ｎａｆｉｏｎ（１１２）

（ｇ：実施例２−２）
上記実施例では、Ｐｄ：Ｃｏ＝１：２（原子比）であるが、貴金属であるＰｄ比率を変えて触媒材料を作製し、ＲＤＥ評価により、そのピーク電流を調べた。結果を、図５に示す。
図５の結果より、Ｐｄ比率が２０〜６０％でピーク電流が格段に向上することが分る。

［実施例３：Ｃｏ及びＩｒのポリピロール導入系］
（ｈ：実施例３−１）
カーボン表面にポリピロールを電解重合後、コバルトを導入し、次いでイリジウムを導入し、触媒金属をコバルトとイリジウムの複合系とした後、６００℃の熱処理を施す。図３に示された「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」調製フローにおいて、Ｃｏ導入後、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２のキシレン溶液中でＩｒを導入した。Ｃｏ及びＩｒの仕込み比は原子比で１：１である。その後、６００℃、１ｈｒ、常圧下で熱処理をして「ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｉｒ−ＰＰｙ−Ｃ」を得た。

（ｉ：比較例３−１）
実施例３−１において、熱処理を施さなかった。（「Ｃｏ−Ｉｒ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）

（ｊ：比較例３−２）
「Ｃｏ−ＰＰｙ−Ｃ」の熱処理品を製造した。（「ＨＴ６００―Ｃｏ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）

実施例３−１、比較例３−１、及び比較例３−２のピーク電位、ピーク電流密度及び反応電子数を調べた。表２に結果を示す。

表２の結果より、コバルトとイリジウムの複合系とした後、６００℃の熱処理を施すことにより、酸素還元電位（ピーク電位）、ピーク電流密度とも高くなり、高活性な触媒となることが分る。これは、Ｃｏ−Ｐｄ系に見られたようなＣｏ−Ｉｒの相互作用により、活性が向上したものと思われる。

［実施例４：Ｃｏ及びＲｈのポリピロール導入系］
（ｋ：実施例４−１）
カーボン表面にポリピロールを電解重合後、コバルトとロジウムを同時に導入し、触媒金属をコバルトとロジウムの複合系とした後、３００℃、６００℃、９００℃の熱処理を施す。図３に示された「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」調製フローにおいて、酢酸コバルトとテトラカルボニルジ−μ−クロロ−ジロジウム（Ｉ）を導入した。Ｃｏ及びＲｈの仕込み比は原子比で１：１である。その後、３００℃、１ｈｒ、常圧下で熱処理をして「ＨＴ３００−Ｃｏ＋Ｒｈ−ＰＰｙ−Ｃ」。６００℃、１ｈｒ、常圧下で熱処理をして「ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｒｈ−ＰＰｙ−Ｃ」、９００℃、１ｈｒ、常圧下で熱処理をして「ＨＴ９００−Ｃｏ＋Ｒｈ−ＰＰｙ−Ｃ」を得た。

（ｌ：比較例４−１）
実施例４−１において、熱処理を施さなかった（「Ｃｏ−Ｒｈ−ＰＰｙ−Ｃ」と略記）。
実施例４−１、比較例４−１のピーク電位及びピーク電流密度を調べた。表３に結果を示す。

表３の結果より、コバルトとロジウムの複合系とした後、熱処理を施すことにより、酸素還元電位（ピーク電位）、ピーク電流密度とも高くなり、高活性な触媒となることが分る。特に、６００℃の熱処理を施すことが好適なことが分かる。これは、Ｃｏ−Ｐｄ系に見られたようなＣｏ−Ｒｈの相互作用により、活性が向上したものと思われる。

［実施例５：高純度触媒系］
（ｍ：実施例５−１）
カーボン表面にポリピロールを電解重合後、コバルトとパラジウムを同時に導入し、触媒金属をコバルトとパラジウムの複合系とした触媒において、パラジウム原料として使用する酢酸パラジウムの純度を高めた。図３に示された「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」調製フローにおいて、酢酸パラジウムの純度９７．０％の試薬を用いた。ＣｏとＰｄの仕込み比は原子比で１：２である。

（ｎ：実施例５−２）及び（ｏ：実施例５−３）
実施例５−１において、酢酸パラジウムの純度９９．８％の試薬を用いて、２度触媒を作製した。

実施例５−１、実施例５−２、及び実施例５−３のピーク電位、ピーク電流密度及びＸＰＳ分析を調べた。また、各触媒材料について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定を行った。こららの結果を表４に示す。

なお、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定条件は以下の通りである。
測定装置： ＡＸＩＳ−ＨＩ（（株）島津製作所）
Ｘ線源： ＭｇＫα線（１２５３.６ｅＶ）
印加電圧： １２ｋＶ
アノード電流： １０ｍＡ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ： ４０ｅＶ

表４の結果より、酢酸パラジウムの純度差は触媒活性に大きく影響することが分る。パラジウム原料として使用する酢酸パラジウムの純度を高めることにより、酸素還元電位（ピーク電位）、ピーク電流密度とも高くなり、高活性な触媒となることが分る。これは、活性点を形成するＮ、Ｃｏ、Ｐｄの表面組成、特にＰｄの導入量が大幅に向上したことが原因であると考えられる。

［実施例６：補助配位子添加］
（ｐ：実施例６）
カーボン表面にポリピロールを電解重合後、酢酸コバルトと酢酸パラジウムを導入し、触媒金属をコバルトとパラジウムの複合系とした触媒系において、貴金属導入時の補助配位子として、ピロール、１−メチルイミダゾール、ピリジン、１，１０−フェナントロリンを、コバルトの４倍のモル比で加えた。図２に示された「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」調整フローにおいて、酢酸コバルト０．１ｇと酢酸パラジウムを導入した。Ｃｏ及びＰｄの仕込み比は原子比で１：１である。熱処理は施さなかった。

（ｑ：比較例６）
実施例６において、補助配位子を添加しなかった。
実施例６、比較例６のピーク電位及びピーク電流密度を調べた。表５に結果を示す。

表５の結果より、貴金属導入時の補助配位子を使用することにより、酸素還元電位（ピーク電位）、ピーク電流密度とも高くなり、高活性な触媒となることが分る。特に、補助配位子として１，１０−フェナントロリンが好適であることが分かる。これは、配位が不十分な個所にも補助配位子が作用することにより、活性が向上したものと思われる。即ち、１，１０−フェナントロリンの２個の窒素原子が補助配位子として、ポリピロールとともに、コバルトとパラジウムに配位したものと考えられる。

本発明の触媒材料は、触媒金属を多核錯体分子に担持させたものであり、優れた触媒活性を有するとともに、燃料電池用触媒として用いた場合に過酸化水素抑制効果を向上させることができる。これにより、本発明は、燃料電池の普及に貢献する。

ピロールとアニリンを同時電解重合し、コバルトを導入する場合（Ｃｏ−ＰＰｙ＋ＰＡｎ−Ｃ）の調製フロー図。 ピロールを電解重合した後にアニリンを電解重合し、コバルトを導入する場合（Ｃｏ−ＰＰｙ／ＰＡｎ−Ｃ）の調製フロー図。 コバルトとパラジウムの複合系触媒のポリピロール導入する場合（Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ）の調製フロー図。 「Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ」を熱処理して熱処理物（ＨＴ６００−Ｃｏ＋Ｐｄ−ＰＰｙ−Ｃ）を得るフロー図。 ＲＤＥ評価によるＣｏ−Ｐｄ比率と性能の関係を示すグラフ。

Claims (42)

1. 少なくとも２種類以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料。
2. 前記触媒金属が、貴金属と遷移金属とが複合化されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒材料。
3. 複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆された導電性材料の、該多核錯体分子が構成する被覆層に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位せしめたことを特徴とする触媒材料。
4. 前記複素単環式化合物がピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アミノ安息香酸、アニリン及びチオフェンを基本骨格とする単環性化合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の触媒材料。
5. 前記多核錯体分子が、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の触媒材料。
6. 前記複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子が、該複素単環式化合物を電解重合したものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の触媒材料。
7. 前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第６項のいずれかに記載の触媒材料。
8. 前記貴金属がイリジウム（Ｉｒ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第７項のいずれかに記載の触媒材料。
9. 前記貴金属がロジウム（Ｒｈ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第７項のいずれかに記載の触媒材料。
10. 前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第７項のいずれかに記載の触媒材料。
11. 前記触媒金属に補助配位子として低分子複素環化合物を配位させることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の触媒材料。
12. 前記低分子複素環化合物がピリジン及び／又はフェナントロリンであることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の触媒材料。
13. 前記複合化された触媒金属を有する触媒材料中の貴金属含有量が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第１２項のいずれかに記載の触媒材料。
14. 前記複合化された触媒金属を有する触媒材料が、更に熱処理されていることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第１３項のいずれかに記載の触媒材料。
15. 前記複合化された触媒金属を有する触媒材料の原料が、高純度化されていることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第１４項のいずれかに記載の触媒材料。
16. 前記導電性材料が、金属、半導体、炭素系化合物及び導電性高分子から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項のいずれかに記載の触媒材料。
17. 第２金属及び／又はそのイオンを更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１６項のいずれかに記載の触媒材料。
18. アニオンをドープしたものであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１７項のいずれかに記載の触媒材料。
19. 粒状物、ファイバー状物、中空状物またはコーン・ホーン状物であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１８項のいずれかに記載の触媒材料。
20. 導電性材料表面を、少なくとも２種以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程と、該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させる工程とを有することを特徴とする触媒材料の製造方法。
21. 少なくとも２種以上の複素単環式化合物に触媒金属を配位させる工程と、導電性材料表面を、該少なくとも２種以上の複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程とを有することを特徴とする触媒材料の製造方法。
22. 前記触媒金属が、貴金属と遷移金属とが複合化されたものであることを特徴とする請求の範囲第２０項または第２１項に記載の触媒材料の製造方法。
23. 導電性材料表面を、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程と、該多核錯体分子の被覆層に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位させる工程とを有することを特徴とする触媒材料の製造方法。
24. 複素単環式化合物に貴金属と遷移金属とが複合化された触媒金属を配位させる工程と、導電性材料表面を、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程とを有することを特徴とする触媒材料の製造方法。
25. 前記導電性材料表面を、複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程が、該導電性材料上において、ピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする複素単環性化合物を電解重合させるものであり、次いで前記該多核錯体分子の被覆層に触媒金属を配位させる工程が該多核錯体分子の被覆層に触媒金属またはその塩を作用させるものであることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２４項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
26. 前記複素単環式化合物に触媒金属を配位させる工程が、ピロール、ビニルピリジン、アニリンまたはチオフェンを基本骨格とする複素単環性化合物に触媒金属を配位させるものであり、次いで前記導電性材料表面を、該複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子で被覆する工程が、該配位物を、該導電性材料上に電解重合させるものであることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２５項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
27. 前記触媒金属を配位させた後、熱処理を施す工程を有することを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２６項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
28. 前記複素単環式化合物がピロール、ジメチルピロール、ピロール−２−カルボキシアルデヒド、ピロール−２−アルコール、ビニルピリジン、アミノ安息香酸、アニリン及びチオフェンを基本骨格とする単環性化合物から選択されることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２７項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
29. 前記多核錯体分子が、ポリピロール錯体、ポリビニルピリジン錯体、ポリアニリン錯体またはポリチオフェン錯体であることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２８項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
30. 前記複素単環式化合物から導かれた多核錯体分子が、該複素単環式化合物を電解重合したものであることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第２９項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
31. 前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）から選択される１種以上であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第３０項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
32. 前記貴金属がイリジウム（Ｉｒ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２２項乃至第３１項に記載の触媒材料の製造方法。
33. 前記貴金属がロジウム（Ｒｈ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２２項乃至第３１項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
34. 前記貴金属がパラジウム（Ｐｄ）であり、前記遷移金属がコバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする請求の範囲第２２項乃至第３１項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
35. 前記触媒金属に補助配位子として低分子複素環化合物を配位させる工程を含むことを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第３４項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
36. 前記窒素含有低分子化合物がピリジン及び／又はフェナントロリンであることを特徴とする請求の範囲第３５項に記載の触媒材料の製造方法。
37. 前記複合化された触媒金属を有する触媒材料中の貴金属含有量が２０〜６０ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第２２項乃至第３６項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
38. 前記複合化された触媒金属を有する触媒材料の原料を、高純度化する工程を有することを特徴とする請求の範囲第２２項乃至第３７項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
39. 前記導電性材料が、金属、半導体、炭素系化合物及び導電性高分子から選択されることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第３８項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
40. 第２金属及び／又はそのイオンを更に含むことを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第３９項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
41. アニオンをドープしたものであることを特徴とする請求の範囲第２０項乃至第４０項のいずれかに記載の触媒材料の製造方法。
42. 請求の範囲第１項乃至第１９項のいずれかに記載の触媒材料を燃料電池用触媒として含む燃料電池。

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