CN109908916A - 碳纳米管负载铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管负载铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用，以碳纳米管为载体，相对于载体的质量，Fe的负载量8％～12％，Mn的含量为4％～10％，Li的含量为0.5％～2％，将碳纳米管经浓硝酸处理，置于铁盐、锰盐、锂盐溶液中浸渍，蒸干溶剂，在氮气保护下焙烧，制备得到费托合成催化剂。与现有技术相比，采用本发明用于费托合成制备低碳烯烃的反应时，原料气CO的转化率为14.18％，低碳烯烃(C2 ＝～C4 ＝)的选择性为48.42％。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂，尤其是涉及一种碳纳米管负载铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)，又名巴基管，作为一种一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。CNTs具有典型的层状中空结构特征，不同层片之间存在一定的夹角。由于CNTs具有独特结构、合适的表面积、低的电阻和高的稳定性，可吸附大小适合其内径的分子等特点，故CNTs可以看作一种理想的催化剂载体。
1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch将合成气经过催化剂作用转化为液态烃的方法简称费托合成(FTS)。所谓FTS，就是CO和H2在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。低碳烯烃通常是指乙烯、丙烯和丁烯，是石油化学工业的基本原料，主要通过石油为原料来获得。近些年来，迫于全球对于资源和化学品越来越紧迫的需求，费托合成作为一条可选择的非石油路线又重新引起各界关注。FTS制备乙烯、丙烯的工艺比通过甲醇中间产物的间接路线更为经济。通过FTS由合成气高选择性地直接制取乙烯、丙烯的研究有望在未来延续现有的石油化工产业链。费托合成的产物分布遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分子量分布规律，所得产物为碳数从1到30以上的混合物，如何使用合适的催化剂获得碳数分布窄的产物分布，从而得到较高选择性的低碳烯烃是一个难点。
Fe基催化剂价格低廉，操作温度范围宽泛，产物分布较为灵活，适用的H2/CO比范围宽，这些特点使Fe基催化剂得到了广泛的研究和应用，但是目前对于碳纳米管负载的铁基费托合成催化剂的研究中，对于Mn、Li双助剂的研究较少，并未利用Mn、Li双助剂的协同作用共同改善费托合成反应性能。
中国专利CN106488803A公开了合成碳化铁费托催化剂的方法，使用两步法制备适于用在费托合成反应中的催化剂，其中可按照任一顺序进行所述步骤。步骤a)中，用选自碱金属和碱土金属的助催化剂元素的溶液浸渍羧酸铁金属有机骨架，所述羧酸铁金属有机骨架选自由以下组成的群组：铁-1,3,5-苯三甲酸盐(Fe-(BTC)、BasoliteTM F-300和/或MIL-100(Fe))、铁-1,4苯二甲酸盐(MIL-101(Fe))、延胡索酸铁(MIL-88A(Fe))、铁-1,4苯二甲酸盐(MIL-53(Fe))、铁-1,4苯二甲酸盐(MIL-68(Fe))或偶氮苯四甲酸铁(MIL-127(Fe))。步骤b)中，在惰性气氛下热分解所述羧酸铁金属有机骨架，以生成催化剂，所述催化剂是多孔碳基质，其具有嵌入在其中的多个碳化铁的离散等分部分。必要时，则在步骤a)和步骤b)之间或者步骤b)之前加入中间步骤，其中，用可聚合的额外碳源的氧化型溶剂溶液浸渍所述金属有机骨架，然后聚合所述可聚合的额外碳源。但此专利中的催化剂制备工艺复杂，难以适用于工业化生产；且反应结果中虽然CO转化率较高，但是低碳烯烃选择性也较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳纳米管负载的铁基费托合成催化剂极其制备方法，并用于费托合成反应中，该催化剂具有高的低碳烯烃选择性和良好的稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
碳纳米管负载铁基费托合成催化剂，以碳纳米管为载体，相对于载体的质量，Fe的负载量8～12％，Mn的含量为4％～10％，Li的含量为0.5％～2％。其中加入Mn可以有效提高低碳烯烃的选择性并抑制甲烷的生成。Mn助剂的添加提高了低碳烯烃的选择性，而过多Mn助剂则会降低反应活性。碱金属助剂Li则可以促进CO的解离和吸附，抑制H2的吸附，改善催化剂的活性及产物选择性，尤其是影响烯烃二次加氢反应的几率。如果Mn与Li助剂的含量小于此范围，过多的Li助剂会有利于碳链增长，提高了高碳烃类的含量，不利于低碳烯烃的生成；而Mn与Li助剂的含量大于此范围，过多的Mn助剂则会与活性组分Fe生成铁锰固溶体，抑制催化剂的还原，降低CO的选择性，因而降低了低碳烯烃的产率，对低碳烯烃有较好的选择性。
在制备时，将碳纳米管经浓硝酸处理，置于铁盐、锰盐、锂盐溶液中浸渍，缓慢蒸干溶剂，在氮气保护下焙烧，制备得到费托合成催化剂。
所述碳纳米管所述碳纳米管为多壁碳纳米管，内径3～5nm，外径8～15nm，长度40-60μm，优选在50μm。
所述碳纳米管加入到65-68wt％的浓硝酸中，在100～120℃下加热回流2～4h，抽滤洗涤至滤液呈中性，100～120℃烘箱中干燥，研磨成粉末。由于碳纳米管的分子之间较强的范德华力相互作用导致其以随机成束的形式存在，使其难以溶于水和其他常用溶剂，表面难以被水浸润，金属颗粒不易牢固地附着粘附在碳纳米管上。为了进一步应用碳纳米管，需要先使用浓硝酸对其进行化学改性。
所述碳纳米管置于铁盐、锰盐、锂盐溶液中强烈搅拌1h，然后进行超声处理30min。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，所述锂盐为硝酸锂、氯化锂或硫酸锂。
浸渍后的碳纳米管在室温下静置24h，然后110℃烘箱干燥12h。
蒸干溶剂的碳纳米管以蒸干溶剂的碳纳米管以2～5℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到200～500℃焙烧2～5h。
制备得到的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂在费托合成制备低碳烯烃中的应用，费托合成中控制温度为费托合成中控制温度为280～320℃，压力为0.5～1.5MPa，空速1800～4200mL/(g·h)，H2/CO＝1～2。
与现有技术相比，本发明可以在保证一定反应活性的条件下，有效抑制甲烷的生成，高选择性地制取低碳烯烃(C2＝～C4＝)。其中加入Mn可以有效提高低碳烯烃的选择性并抑制甲烷的生成。Mn助剂的添加提高了低碳烯烃的选择性，而过多Mn助剂则会降低反应活性。碱金属助剂Li则可以促进CO的解离和吸附，抑制H2的吸附，改善催化剂的活性及产物选择性，尤其是影响烯烃二次加氢反应的几率。如果Mn与Li助剂的含量小于此范围，过多的Li助剂会有利于碳链增长，提高了高碳烃类的含量，不利于低碳烯烃的生成；而Mn与Li助剂的含量大于此范围，过多的Mn助剂则会与活性组分Fe生成铁锰固溶体，抑制催化剂的还原，降低CO的选择性，因而降低了低碳烯烃的产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
将多壁碳纳米管(购自成都有机所，内径3～5nm，外径8～15nm，长度40-60μm)先用65-68wt％的浓硝酸处理，在100～120℃下加热回流2～4h，抽滤洗涤至滤液呈中性，100～120℃烘箱中干燥，研磨成粉末，然后加入到铁盐、锰盐、锂盐的溶液中强烈搅拌1h，然后进行超声处理30min，可以使用的铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，锂盐为硝酸锂、氯化锂或硫酸锂。缓慢蒸干溶剂，蒸干溶剂的碳纳米管以2～5℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到200～500℃焙烧2～5h，制得以Fe为活性组分、不同Mn、Li助剂含量的碳纳米管负载的催化剂。其中铁的负载量为碳纳米管质量的8％～12％，Mn的含量为4％～10％，Li的含量为0.5％～2％。
将不同助剂含量的催化剂用于费托合成反应，改变反应产物分布及烯烃和烷烃的比例，并筛选出兼具较好的CO转化率和低碳烯烃选择性的催化剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
称取2.5g碳纳米管，置于500mL三口烧瓶中，在烧瓶中加入250mL 65-68wt％的浓硝酸，油浴加热100℃回流2h，纯化结束后用60mash的4号砂芯漏斗抽滤洗涤，直至滤液呈中性，110℃烘箱中干燥12h，研磨成粉末备用。
实施例2：
称取1.157gFe(NO3)3和6.5g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe/CNTs。
实施例3：
称取1.157gFe(NO3)3、0.195gLiNO3和6.5g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe1Li/CNTs。
实施例4：
称取1.157gFe(NO3)3、0.522g50％Mn(NO3)2溶液、0.195gLiNO3和6.3g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe4Mn1Li/CNTs。
实施例5：
称取1.157gFe(NO3)3、0.783g50％Mn(NO3)2溶液、0.195gLiNO3和6.1g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe6Mn1Li/CNTs。
实施例6：
称取1.157gFe(NO3)3、1.044g50％Mn(NO3)2溶液、0.195gLiNO3和6.0g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe8Mn1Li/CNTs。
实施例7：
称取1.157gFe(NO3)3、1.305g50％Mn(NO3)2溶液、0.195gLiNO3和5.8g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe10Mn1Li/CNTs。
实施例8：
称取1.157gFe(NO3)3、1.044g50％Mn(NO3)2溶液和6.0g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe8Mn/CNTs。
实施例9：
称取1.157gFe(NO3)3、1.044g50％Mn(NO3)2溶液、0.098gLiNO3和6.0g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe8Mn0.5Li/CNTs。
实施例10：
称取1.157gFe(NO3)3、1.044g50％Mn(NO3)2溶液、0.293gLiNO3和6.0g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe8Mn1.5Li/CNTs。
实施例11：
称取1.157gFe(NO3)3、1.044g50％Mn(NO3)2溶液、0.391gLiNO3和6.0g去离子水，配成混合硝酸盐溶液，滴加到2g碳纳米管上，强烈搅拌1h后超声30min，室温下静置24h，110℃烘箱干燥12h，再以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到300℃焙烧2h，催化剂记为8Fe8Mn2Li/CNTs。
实施例12：
取1g催化剂，放入尺寸为Φ10×2×500mm的反应管内，典型的反应条件：T＝300℃，P＝1Mpa，空速3000mL/(g·h)，H2/CO＝1，待反应稳定后通过色谱在线分析尾气中的各组分含量，计算反应转化率及各产物选择性。
实施例13：
将多壁碳纳米管(内径3nm，外径8nm，长度40μm)先用65wt％的浓硝酸处理，在100℃下加热回流4h，抽滤洗涤至滤液呈中性，100℃烘箱中干燥，研磨成粉末，然后加入到氯化铁、氯化锰、氯化锂的溶液中强烈搅拌1h，然后进行超声处理30min。缓慢蒸干溶剂，蒸干溶剂的碳纳米管以2℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到200℃焙烧5h，制得以Fe为活性组分、不同Mn、Li助剂含量的碳纳米管负载的催化剂。其中铁的负载量为碳纳米管质量的8％，Mn的含量为4％，Li的含量为0.5％。
实施例14：
将多壁碳纳米管(内径4nm，外径12nm，长度50μm)先用66wt％的浓硝酸处理，在110℃下加热回流3h，抽滤洗涤至滤液呈中性，110℃烘箱中干燥，研磨成粉末，然后加入到硫酸铁、硫酸锰、硫酸锂的溶液中强烈搅拌1h，然后进行超声处理30min。缓慢蒸干溶剂，蒸干溶剂的碳纳米管以4℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到400℃焙烧3h，制得以Fe为活性组分、不同Mn、Li助剂含量的碳纳米管负载的催化剂。其中铁的负载量为碳纳米管质量的10％，Mn的含量为6％，Li的含量为1％。
实施例15：
将多壁碳纳米管(内径5nm，外径15nm，长度60μm)先用68wt％的浓硝酸处理，在120℃下加热回流2h，抽滤洗涤至滤液呈中性，120℃烘箱中干燥，研磨成粉末，然后加入到硫酸铁、硫酸锰、硫酸锂的溶液中强烈搅拌1h，然后进行超声处理30min，缓慢蒸干溶剂，蒸干溶剂的碳纳米管以5℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到500℃焙烧2h，制得以Fe为活性组分、不同Mn、Li助剂含量的碳纳米管负载的催化剂。其中铁的负载量为碳纳米管质量的12％，Mn的含量为10％，Li的含量为12％。
实施例2-11催化剂费托合成反应性能如表1、2所示。
表1不同Mn含量的FeMnLi/CNTs催化剂反应性能结果
表2不同Li含量的FeMnLi/CNTs催化剂反应性能结果
从表中可以看出，Mn、Li双助剂的加入有效地抑制了CH4的生成，并提高了反应的活性和低碳烯烃的选择性，增加了烯烷比，具有良好的反应效果。具体来看，8Fe8Mn1.5Li催化剂效果最好，CO转化率为14.18％，低碳烯烃选择性为48.42％，与不添加Mn、Li双助剂的8Fe/CNTs催化剂相比，明显抑制了甲烷的生成并提高了烯烷比，Mn-Li双金属助剂协同作用达到最佳。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.碳纳米管负载铁基费托合成催化剂，其特征在于，以碳纳米管为载体，相对于载体的质量，Fe的负载量8％～12％，Mn的含量为4％～10％，Li的含量为0.5％～2％。
2.如权利要求1所述碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，将碳纳米管经浓硝酸处理，置于铁盐、锰盐、锂盐溶液中浸渍，蒸干溶剂，在氮气保护下焙烧，制备得到费托合成催化剂。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，内径3～5nm，外径8～15nm，长度40-60μm。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管加入到65-68wt％的浓硝酸中，在100～120℃下加热回流2～4h，抽滤洗涤至滤液呈中性，100～120℃烘箱中干燥，研磨成粉末。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管置于铁盐、锰盐、锂盐溶液中搅拌，然后进行超声处理。
6.根据权利要求2或5所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁，所述锰盐为硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，所述锂盐为硝酸锂、氯化锂或硫酸锂。
7.根据权利要求2所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍后的碳纳米管在室温下静置然后烘干处理。
8.根据权利要求2所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，蒸干溶剂的碳纳米管以2～5℃/min的速率在N2气氛下的管式气氛炉中升温到200～500℃焙烧2～5h。
9.如权利要求1所述碳纳米管负载铁基费托合成催化剂在费托合成制备低碳烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管负载铁基费托合成催化剂的应用，其特征在于，费托合成中控制温度为280～320℃，压力为0.5～1.5MPa，空速1800～4200mL/(g·h)，H2/CO＝1～2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190621 |