CN111116344B - 一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，利用人工光源或自然光，不用外加热源，在碱性溶液中，采用碳基材料或碳基复合材料实现了高效、高选择性光催化转化单糖生物质为乳酸。本发明反应体系温度的提升源于光热催化剂对光能的转化，不仅能耗降低，而且突破了传统技术制乳酸选择性低，收率也低的难题，乳酸收率高达80～90％；反应为非均相，光热催化剂稳定性好，循环反应后依旧高效；使用单糖生物质如葡萄糖为原料，可廉价大量的从生物质资源化转化得到。与现有技术相比，本发明具有绿色、高效、低能耗、高收率的特点，具有十分重要的意义与应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的光催化制备高附加值化学品的方法，尤其是涉及一种以单糖生物质为原料制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸是极为重要的高附加值化学品，可作为食品防腐剂、医药制剂和环保型可生物降解塑料的原料，广泛应用于医药、食品、化工等行业。
目前制备乳酸的方法有化学合成法，酶法以及微生物发酵方法，发酵法仍为主流方法，可使用如玉米、马铃薯等淀粉物质，但是发酵法周期长，占地大，效率低并对菌种有要求，乳酸选择性低，同时发酵过程中需要一定的加热控制环境温度，耗能较高。同样也有关于化学合成法制备乳酸的研究，但是大多采用不易得的化学品为原料进行转化。随着可降解塑料的需求越来越大，作为原料的化学品乳酸得到了更多的重视。已有大量使用水热的方法进行葡萄糖等单糖到乳酸的转化研究报道，但是需要在高温高压的条件下，加碱量大，反应条件苛刻，并且乳酸选择性不高，非常容易发生产甲酸乙酸的副反应。因此，开发绿色、低能耗、高效、高选择性转化生物质或生物质衍生物为高附加值的乳酸，特别是在比较温和的条件下实现转化十分重要与迫切。
葡萄糖是典型的生物质衍生物，可以由纤维素在酸性或碱性条件下水解得到，由于纤维素在自然界中大量存在，所以葡萄糖是一种易得的原料化学品，可以作为制备乳酸的理想原料。葡萄糖转化为乳酸是一个
碱催化反应，但是常温常压下基本上是不发生反应的。本课题之前的研究报道使用过渡金属离子加碱在水热条件下催化葡萄糖产乳酸，过渡金属离子可以减少碱的用量，但是收率低(25～30％)。
近年来，光催化技术作为一种清洁能源技术得到大力发展，在能源转化以及环境污染治理领域都有广泛的研究，但是目前光催化转化生物质的相关研究还很有限，尤其是转化生物质产乳酸的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，利用人工光源或自然光，不用外加热源，在碱性溶液中，采用光热催化剂实现了高效、高选择性光催化转化单糖生物质为乳酸。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对单糖生物质进行预处理，将光热催化剂均匀分散在反应溶液中，依次加入一定量的碱和单糖生物质后超声；
(2)用惰性气体置换反应器内气体若干次，排尽空气并密封，放在光源下，磁力搅拌并调节电流开始反应，保持0.5～3小时的反应时间；
(3)反应结束后，将反应器冷却至室温，取样过滤分析液体产物，采用高效液相色谱对液相产物定性定量分析，过滤回收催化剂。
反应以水为溶剂。
反应原料单糖生物质为葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、半乳糖、赤藓糖和甘油醛中的一种，均可直接从生物质资源中转化得到。
反应以光热催化剂转化光能为反应驱动力，不用外加热源，利用人工光源或自然光聚光，所用的光源波长是全光谱，包括300～2500nm的光波，光强为100～1500mW/cm2，优选800～1200mW/cm2。
反应为非氧化还原过程，需要在惰性气体氛围下，减少氧化还原副反应的发生，可以在氮气、氦气、氩气氛围下进行，优选高纯氮气作为反应气氛，反应时间为0.5～3h，优选1.5～2.5h。
反应需要高效光热转化催化剂，催化剂不仅要有良好的光热转化能力，还需要在水溶液中分散均匀，不易沉降，并且自身具备碱性位点可以促进转化过程，所以选用碳基或碳基复合材料，碳基复合材料为碳基材料与固体碱的复合材料。碳基材料包括碳纳米管、氧化石墨烯、纳米碳颗粒、碳量子点，用于转化光能为驱动力，同时强化固体碱的催化作用；固体碱包括自主合成的镁铝水滑石、锌铝水滑石、各种市售水滑石和氧化镁，优选水滑石，用于改善催化剂在溶液中的分散性和增加反应体系的碱度。同时碳基材料在碳基复合材料中质量分数占1～50wt％，优选5～20wt％。
反应在密闭反应釜中进行，反应之前需要先制备光热催化剂，光热催化剂用量与单糖生物质的质量比为1:5～6:5，优选1:2～3:4。
其中光热催化剂的制备步骤如下：
第一步：将固体碱加入去离子水中，并在室温下搅拌，超声，再加入无水乙醇，继续搅拌；
第二步：将碳基材料加入溶液中并超声，然后继续搅拌；
第三步：离心洗涤干燥得到的样品即为作为催化剂的碳基复合材料。
反应需要有碱的促进作用，所使用的碱包括M(OH)x、M(HCO3)x和M(CO3)x(其中M代表：Cs，Li，Na，K，Ca，Mg，Ba，Al金属)以及各种工业碱或市售碱，碱的用量为单糖生物质的摩尔数的1～30倍，优选8～20倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明首次开发了光催化转化单糖生物质得到乳酸的新方法，利用人工光源或自然光，不用外加热源，碱水溶液中，采用碳基材料或碳基复合材料实现了高效、高选择性光催化转化单糖生物质为乳酸，具有绿色、高效、低能耗的特点，是一种新型绿色高收率的光催化生产乳酸的新方法，具有十分重要的意义与应用前景。
2.本发明突破了传统技术制乳酸选择性低，收率也低的难题，乳酸收率高达80～90％，远高于传统发酵方法，并且属于非均相反应，催化剂易于回收，循环稳定性好，循环反应后依旧高效。
3.本发明直接利用光能为反应驱动力，无需外加热源，能耗低，并且在碱性条件具有广泛的适用性，不需要严格控制pH，反应条件温和，副反应非常少，能够高效、高选择性转化得到乳酸。
4.使用单糖生物质如葡萄糖/果糖为原料，可廉价大量的从生物质资源化转化得到。
附图说明
图1为本发明过程示意图；
图2为实施例1中反应产物的高效液相色谱图谱；
图3为实施例1中催化剂在最优条件下循环使用后的乳酸产率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以葡萄糖为例，本发明反应过程如下：
实施例1
首先在实验室中进行碳基水滑石复合材料催化剂的合成。该催化剂的使用，能够证明本发明的可行性，并对未来进行相应的技术开发提供基础。本发明为一种使用碳基(10wt％)水滑石复合光热催化剂来高效催化葡萄糖产乳酸的方法：
(一)催化剂的制备步骤如下：
(1)将540mg水滑石加入去离子水中，并在室温下搅拌，超声，再加入30mL无水乙醇，继续搅拌；
(2)将60mg碳纳米管加入溶液中并超声，然后继续搅拌；
(3)离心洗涤干燥得到的样品即为10wt％碳纳米管/水滑石复合光热材料。
(二)使用碳基(10wt％)水滑石复合光热催化剂来高效催化单糖生物质产乳酸的方法如下(如图1所示)：
(1)对生物质进行预处理，采用现有技术中公开报道的方法，从生物质中提取单糖生物质作为底物；或者直接购买市售单糖生物质作为底物；
(2)将10mg碳纳米管/水滑石复合材料预处理后倒入100mL反应釜中，反应体系为10mL的水溶液，其中底物为葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、半乳糖、赤藓糖或甘油醛，浓度为10mmol/L，氢氧化钠浓度为0.15mol/L，超声使得催化剂分散均匀，组装好反应器后通入足量氮气排出空气并密封，反应器内常压，磁力搅拌并打开光源(氙灯全光，光强为1000mW/cm2)，反应时间2小时，反应结束后，用0.22μm的水相过滤器分离催化剂与产物，使用高效液相色谱和标准物质的液相色谱的保留时间对主要产物进行定量定性分析，其中甘油醛作为底物的乳酸产率最高，可以达到95％以上；其次是果糖，乳酸产率达到90％；葡萄糖的乳酸产率最高达到87％，选择率达到90％以上(如图2所示)，催化剂洗涤干燥后可以循环使用，多次循环后乳酸产率仍保持在80％以上(如图3所示)。
实施例2
按照实例1的方法，变换不同的催化剂：称取10mg氧化石墨烯/水滑石光热催化材料预处理后倒入100mL的反应釜中，负载量都是10wt％。反应体系为10mL的水溶液，其中底物葡萄糖浓度为10mmol/L，氢氧化钠浓度为0.15mol/L，超声使得催化剂分散均匀，组装好反应器后通入足量氮气排出空气并密封，磁力搅拌并打开光源(氙灯全光，1000mW/cm2)，反应时间2小时，反应结束后冷却至室温，用0.22μm的水相过滤器分离催化剂与产物，按照实例1的方法分析产物，得到乳酸产率最高达到73％，选择性达到80％以上，催化剂洗涤干燥后可以循环使用。
实施例3
按照实例1的方法，变换底物葡萄糖的浓度：称取10mg碳纳米管/水滑石光热催化材料预处理后倒入100mL的反应釜中。反应体系为10mL的水溶液，其中底物葡萄糖浓度为30mmol/L，氢氧化钠浓度为0.15mol/L，超声使得催化剂分散均匀，组装好反应器后通入足量氮气排出空气并密封，磁力搅拌并打开光源(氙灯全光，1000mW/cm2)，反应时间2小时，反应结束后冷却至室温，用0.22μm的水相过滤器分离催化剂与产物，按照实例1的方法分析产物，得到乳酸产率达到61％，选择性达到70％以上，催化剂洗涤干燥后可以循环使用。
实施例4
使用两步法转化纤维素得到乳酸。第一步使用稀酸水解法对纤维素进行水解得到大量单糖生物质，然后第二步可以使用纤维素水解得到的单糖生物质为原料，投加碱液和催化剂，通过光照迅速得到乳酸，低能耗、高效率，实现了从纤维素出发两步法迅速得到乳酸，具有很好的应用前景和经济价值。
具体实施方法为：将0.032g纤维素与20mL的1％稀硫酸水溶液混合，在180℃下反应90min，水解产物通过高效液相色谱分析，其中葡萄糖收率为30％，果糖收率为18％，用4mol/L的NaOH溶液调节水解液pH至中性，然后将水解液与0.15mol/L的NaOH、10mg碳纳米管/水滑石复合材料一起加入常压反应器中，超声使得分散均匀，通入足量氮气并密封，磁力搅拌并打开光源(氙灯全光，1000mW/cm2)，反应时间2小时，反应结束后冷却至室温，用0.22μm的水相过滤器分离催化剂与产物，按照实例1的方法分析产物，得到乳酸产率最高达到31％，催化剂洗涤干燥后可以循环使用。
实施例5
一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，包括以下步骤：
(1)以市售果糖为单糖生物质原料，以市售碳纳米管为光热催化剂，将碳纳米管与果糖按质量比1:5，加入6mol/L的NaOH溶液中(其中NaOH的用量为碱的摩尔数是单糖生物质的摩尔数的8倍)，一起加入常压反应器中超声分散均匀；
(2)用惰性气体氮气置换反应器内气体若干次，排尽空气并密封，放在光源(光波为700nm，光强为500mW/cm2)下，磁力搅拌并调节电流开始反应，保持1.5小时的反应时间；
(3)反应结束后，将反应器冷却至室温，取样过滤分析液体产物，采用高效液相色谱对液相产物定性定量分析，得到乳酸产率最高达到70％，过滤回收催化剂，催化剂洗涤干燥后可以循环使用，多次循环后乳酸产率仍保持在60％以上。
实施例6
一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，包括以下步骤：
(1)以市售甘油醛为单糖生物质原料，以纳米碳颗粒与氧化镁复合而成的碳基复合材料(纳米碳颗粒在碳基复合材料中占5～20wt％)为光热催化剂，将纳米碳颗粒与甘油醛按质量比6:5，加入1mol/L的KOH溶液中(其中KOH的用量为碱的摩尔数是单糖生物质的摩尔数的20倍)，一起加入常压反应器中超声分散均匀；
(2)用惰性气体氮气置换反应器内气体若干次，排尽空气并密封，放在光源(光波为2500nm，光强为1200mW/cm2)下，磁力搅拌并调节电流开始反应，保持3小时的反应时间；
(3)反应结束后，将反应器冷却至室温，取样过滤分析液体产物，采用高效液相色谱对液相产物定性定量分析，得到乳酸产率最高达到90％，过滤回收催化剂，催化剂洗涤干燥后可以循环使用，多次循环后乳酸产率仍保持在80％以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，本发明的保护范围并不仅限于此，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，该方法以单糖生物质为原料，在碱性溶液中，利用人工光源或自然光聚光，采用光热催化剂转化光能为反应驱动力，不用外加热源，将单糖生物质转化为乳酸；所述的光热催化剂为碳纳米管或碳基复合材料；
碳基复合材料为碳基材料与固体碱的复合材料，碳基材料为碳纳米管、氧化石墨烯、纳米碳颗粒中的一种；所用固体碱为镁铝水滑石、锌铝水滑石、氧化镁中的一种，碳基材料在碳基复合材料中占1~50wt%。
2.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的单糖生物质为葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、半乳糖、赤藓糖和甘油醛中的一种，均可直接从生物质资源中转化得到。
3.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的人工光源或自然光聚光所用的光源波长是全光谱，包括300~2500 nm的光波，光强为100~1500 mW/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的碳基材料为碳纳米管；碳基材料在碳基复合材料中占5~20wt%。
5.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的光热催化剂用量与单糖生物质的质量比为1:5~6:5。
6.根据权利要求5所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的光热催化剂用量与单糖生物质的质量比为1:2~3:4。
7.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，反应为非氧化还原过程，在氮气、氦气、氩气氛围下进行，反应时间为0.5~3 h。
8.根据权利要求1所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的碱性溶液为碱的水溶液，碱包括M(OH)x、M(HCO3)x和M(CO3)x，其中M代表：Cs，Li，Na，K，Ca，Mg，Ba，Al金属，碱的用量为碱的摩尔数是单糖生物质的摩尔数的1~30倍。
9.根据权利要求8所述的一种光催化转化单糖生物质制备乳酸的方法，其特征在于，所述的碱的用量为碱的摩尔数是单糖生物质的摩尔数的8~20倍。
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