CN1587044A - 一种制备硅锆介孔材料的方法 - Google Patents
一种制备硅锆介孔材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1587044A CN1587044A CN 200410066438 CN200410066438A CN1587044A CN 1587044 A CN1587044 A CN 1587044A CN 200410066438 CN200410066438 CN 200410066438 CN 200410066438 A CN200410066438 A CN 200410066438A CN 1587044 A CN1587044 A CN 1587044A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconium
- source
- silicon
- sio
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种制备硅锆介孔材料方法，室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400℃～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料。介孔材料的孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比为100～1。本发明的优点是方法简单、易操作、成本低和产物的锆含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备硅锆介孔材料的方法，属无机材料合成技术领域。
背景技术
介孔分子筛的问世极大地拓展了分子筛材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域中的应用，受到了人们的普遍关注。介孔材料指的是孔径在1.5～50nm范围的无机多孔材料，它是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。1992年，美孚公司的研究者在Nature杂志上首次报道了以硅铝酸盐为基的一类新型纳米介孔材料M42S系列，由于其可调整的介孔孔道，极高的比表面积，良好的热稳定性，在石油化工和精细化工等领域如重油加氢、烯烃聚合、烷基化、大分子选择性催化等领域具有广泛的应用前景。
氧化锆材料由于具有酸性与碱性表面中心和良好的离子交换性能，成为一种理想得多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位、因而是被研究得最多的材料之一。介孔氧化锆不仅具有高比表面积和特殊的孔结构，孔径分布均一，而且孔径可在1.5～10nm之间调节，在催化等方面的广泛应用前景已经越来越引起极大的关注。最为典型的是U.Ciesla等人1996年报道的制备的有序结构含磷酸集团的氧化锆材料具有高的热稳定性和大的比表面积(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1996，35，541)。E Rodriguez-Castellon等人2003年报道了一种碱性条件下制备硅锆介孔材料的方法，Si/Zr比为50～5[Journal of solid state chemistry，2003，175(2)：159]。该方法制备过程中需要使用昂贵的四甲基氢氧化铵，因此合成成本较高。除了以上相关报道外，未检索到其它合成硅锆介孔材料方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备硅锆介孔材料的方法。与过去文献比较，本发明制备方法简单、易操作、锆含量高和成本低等优点。
本发明采用以下的技术方案实现上述目的：室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，锆源是硫酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆或四氯化锆，辅助模板剂是乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或者季戊四醇，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/锆源中的ZrO2的摩尔比为30～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为350～60，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，辅助模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～10，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，该硅锆介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
与背景技术相比，本发明的优点在于，硅锆介孔材料的合成温度低、操作简单、成本低，合成的硅锆介孔材料性能好、锆含量高和比表面积大。
本发明的方法通过添加含氟化合物，使合成硅锆介孔材料能在低温和较短的时间条件下完成，硅锆介孔材料的硅锆比小，最小为1.2。硅锆介孔材料的结构与MCM-41基本一致，属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
附图说明
图1为实施例1制得的硅锆介孔材料的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将2.2g十二烷基三甲基溴化铵、2.5g氟化钠、0.6g浓度为37％的盐酸、5.1g硫酸锆、3g叔丁醇、85ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在50℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例2
将2.7g十六烷基三甲基溴化铵、1.5g氟化铵、9.8g氧氯化锆、2.5g浓度为98％的乙酸、2.0g乙醇、120ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后加入6.0g硅酸钠。上述溶液在45℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例3
将6.8g十八烷基三甲基溴化铵、2.7g氟化铵、15.5g异丙醇锆、2.5g正丁醇、3.5g浓度为98％的硫酸、100ml蒸馏水组成的混合液在室温度下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在15℃温度下搅动晶化5天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，在540℃条件下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例4
将2.5g十八烷基三甲基溴化铵、1.7g氟化钾、15.5g异丙醇锆、3g季戊四醇、1.5g浓度为67％的硝酸、200ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在5℃温度下搅动晶化7天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例5
将1.8g十六烷基三甲基溴化铵、1.7g氟化铵、20.1g异丙醇锆、2.5g季戊四醇、0.6g浓度为37％的盐酸、60ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加11g浓度为25％硅溶胶。上述溶液在25℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例6
将3.2g十二烷基三甲基溴化铵、1.5g氟化铵、1.0g浓度为37％的盐酸、9.1g硫酸锆、200ml蒸馏水组成的混合液在温度为40℃条件下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在50℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，分离出的产物在120℃条件下干燥12h后，在560℃条件下焙烧6h得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例7
同实施例1操作，晶化温度为120℃，晶化时间为1天。
实施例8
将1.5g十八烷基三甲基溴化铵、0.7g氟化钾、3g季戊四醇、1.0g浓度为67％的硝酸、200ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，后经540℃下焙烧6h，再经XRD衍射测定，介孔峰消失，说明孔结构塌陷。
实施例9
同实施例1操作。合成中不加正硅酸乙脂，晶化时间5天，混合溶液仍然是澄清溶液，没有产物被分离出。
表1物理吸附数据
| 实施例 | 比表面积，m2/g | 介孔体积，cm3/g | 介孔孔径，nm | 介孔壁厚，nm |
| 1 | 1237 | 0.59 | 2.1 | 2.0 |
| 2 | 1105 | 0.61 | 2.2 | 2.1 |
| 3 | 987 | 0.64 | 2.5 | 2.2 |
| 4 | 1321 | 0.55 | 2.8 | 1.8 |
| 5 | 1001 | 0.50 | 2.1 | 2.3 |
| 6 | 655 | 0.49 | 2.0 | 2.1 |
| 7 | 876 | 0.39 | 2.3 | 2.0 |
| 8 | 231 | 0.20 | 2.3 | 1.9 |
Claims (1)
1.一种制备硅锆介孔材料的方法，其特征在于，室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，锆源是硫酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆或四氯化锆，辅助模板剂是乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或者季戊四醇，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/锆源中的ZrO2的摩尔比为30～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为350～60，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，辅助模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～10，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，该硅锆介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410066438 CN1587044A (zh) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | 一种制备硅锆介孔材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200410066438 CN1587044A (zh) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | 一种制备硅锆介孔材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1587044A true CN1587044A (zh) | 2005-03-02 |
Family
ID=34604005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200410066438 Pending CN1587044A (zh) | 2004-09-16 | 2004-09-16 | 一种制备硅锆介孔材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1587044A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108786778A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 南京工业大学 | 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109020619A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-18 | 蚌埠星烁新材料科技有限公司 | 一种适用于混凝土的耐腐蚀防水材料 |
| CN111870707A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-03 | 成都纽瑞特医疗科技股份有限公司 | 一种锆[89Zr]炭微球混悬液及其制备方法和用途 |
| CN115297961A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-11-04 | 积水化学工业株式会社 | 催化剂及二烯化合物的制造方法 |
-
2004
- 2004-09-16 CN CN 200410066438 patent/CN1587044A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108786778A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-11-13 | 南京工业大学 | 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108786778B (zh) * | 2018-05-18 | 2021-03-16 | 南京工业大学 | 一种硅酸锆改性介孔氧化硅催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109020619A (zh) * | 2018-09-19 | 2018-12-18 | 蚌埠星烁新材料科技有限公司 | 一种适用于混凝土的耐腐蚀防水材料 |
| CN115297961A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-11-04 | 积水化学工业株式会社 | 催化剂及二烯化合物的制造方法 |
| CN111870707A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-03 | 成都纽瑞特医疗科技股份有限公司 | 一种锆[89Zr]炭微球混悬液及其制备方法和用途 |
| CN111870707B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-06-02 | 成都纽瑞特医疗科技股份有限公司 | 一种锆[89Zr]炭微球混悬液及其制备方法和用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1261217C (zh) | 一种中孔硅铝材料及其制备方法 | |
| CN102295298B (zh) | 一种介孔氧化硅分子筛的合成方法 | |
| CN107777700B (zh) | 一种梯级孔hzsm-5分子筛及其制备方法 | |
| GB2166970A (en) | Silica-alumina-rare earth cogels | |
| CN1736867A (zh) | 以离子液体为模板剂制备 msu－s－y介孔分子筛的方法 | |
| CN104211078A (zh) | 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法 | |
| CN101973561A (zh) | 一种具有介微孔层序结构分子筛的合成方法 | |
| CN101492170A (zh) | 一种介孔纳米氧化铝的制备方法 | |
| CN103172097A (zh) | 一种大比表面积拟薄水铝石及其制备方法和应用 | |
| Mitra et al. | Synthesis and characterization of mesoporous titanium dioxide using self-assembly of sodium dodecyl sulfate and benzyl alcohol systems as templates | |
| WO2014154181A1 (zh) | 一种制备硅改性的zsm-5分子筛催化剂的方法，由该方法制得的催化剂及其应用 | |
| CN101767792B (zh) | 一种双孔分布硅铝材料及其合成方法 | |
| WO2007041851A1 (en) | Silica nanoboxes, method of making and use thereof | |
| CN1587044A (zh) | 一种制备硅锆介孔材料的方法 | |
| CN104229843A (zh) | 利用双模板制备三维有序大孔氧化铝的方法 | |
| CN1298625C (zh) | 一种双介孔二氧化硅材料的制备方法 | |
| CN101372342B (zh) | 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法 | |
| CN101817545A (zh) | 基于糖类的介孔氧化铝粉体的制备方法 | |
| CN1608989A (zh) | 一种制备硅铝介孔材料的方法 | |
| CN1226186C (zh) | 纯硅mcm－41分子筛的制备方法 | |
| CN1175935C (zh) | 含纳米分子筛的催化材料的制备 | |
| CN107758685A (zh) | 纳米聚集片形丝光沸石 | |
| CN1306997C (zh) | 一种氧化硅－氧化铝及其制备方法 | |
| CN102500408A (zh) | 微孔-介孔催化材料及其制备方法 | |
| CN1289397C (zh) | 一种制备磷铝硅介孔材料的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |