CN100471962C - 一种从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，使用浸取液和萃取液在同一超声波浸取萃取分离设备中对优溶渣进行浸取-萃取分离得萃取相和萃余相与固相，从而分离出钍、铀的富集混合物、稀土混合物和不溶物固体。由于本发明采用了浸取-萃取耦合、超声强化分离技术，只需一套浸取-萃取设备，缩短了工艺流程，简化了操作，改善了液-固浸取过程和液-液萃取过程，提高了浸取和萃取的速率和效率。
Description
技术领域：
本发明涉及一种从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，属湿法冶金领域。
背景技术：
优溶渣为含有钍和铀的稀土混合物，其主要化学成分是稀土、钍、铀的氢氧化物和少量的硅酸盐以及不溶解矿物质，优溶渣经浸取、萃取分离后能够得到钍和铀的混合物与稀土。目前通常采用如下方法来分离钍和铀的混合物与稀土，主要分离步骤为：1、硝酸浸取溶解，在浸取设备中用硝酸水溶液对优溶渣进行浸泡溶解；2、固液分离：经固-液分离除杂得含钍和铀与稀土的混合料液；3、萃取：用萃取液(TBP和煤油的混合物)从上述混合料液中萃取出钍和铀的富集液，萃取相为钍和铀的富集液，萃余相为稀土富集液。在萃取过程中，Th(NO3)4与TBP生成Th(NO3)4·2TBP，硝酸铀与TBP生成UO2(NO3)2·2TBP被萃取进入萃取相。由于钍和铀的混合物与稀土在硝酸中的溶解度是一定的，通过浸取后所得混合料液中钍和铀的混合物与稀土的含量是有限的，随着萃取的进行，在萃余相中稀土的含量达不到饱和状态，同样经萃取后在萃取相中钍和铀的混合物的含量也达不到饱和状态。这种分离方法存在的主要缺点是：
①分离工艺路线长，既要浸取设备又要萃取设备，设备的产能低；
②随着萃取的进行，钍和铀不断从水相转移到有机萃相中，使水相中的钍和铀浓度大幅度降低，从而使得萃取速率变慢，所得萃取相中钍和铀的混合物的含量较低，不可能达到饱和浓度，要达到饱和浓度必然增加后续蒸发浓缩的负荷；同样所得萃余相中稀土的含量也没有达到饱和浓度，在分离流程中物料处量大，除杂分离困难。不仅钍和铀与稀土综合收率较低，而且后续提练过程中料液处理量很大，若要实现零排放的清洁化生产，则处理成本很高，若不经处理则会加剧环境污染；
③现有分离过程中的浸取、萃取速率和效率低，经济效益和社会效益不高。
为了克服现有分离技术的不足，迫切需要提供一种从优溶渣分离高浓度的钍和铀的混合溶液与稀土溶液的方法，加快浸取、萃取的速率，降低钍和铀的混合物与稀土分离成本，提高钍和铀的混合物与稀土回收利用率，提高设备的产能比，为后续精制实现清洁化生产减少待处理物料提供了条件。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，它能克服现有分离方法中存在的缺点，缩短分离工艺路线，提高分离速度和效率，降低分离成本。
本发明的分离过程如下：
将优溶渣、浸取液与萃取液按1000g：(3～6)L：(1～6)L比例放入同一浸取-萃取分离设备中，优溶渣在浸取-萃取分离设备中同时进行浸取-萃取分离，分离操作温度为5-60℃，经过浸取-萃取分离得萃取相、萃余相和固相，分别取出萃取相和萃余相，萃取相为钍和铀富集溶液；萃余相为稀土富集溶液，所述浸取液为硝酸水溶液，所述萃取液包括萃取剂和稀释剂，萃取剂为TBP或P350，稀释剂为煤油或混合醇。
作为对本发明的优化，所述浸取-萃取设备为超声浸取-萃取设备，它包括超声发生装置和浸取萃取装置，该超声发生装置的超声频率为19-80kHz，超声强度为0.2-20.0W/cm2，所述浸取萃取装置为釜式容器或槽式容器或管式容器；所述超声发生装置为探头式超声发生器、振子式超声发生器、振板式超声发生器中的任一种，或它们的组合。
作为对本发明进一步优化，其操作温度为25℃-40℃，超声发生器的超声频率为19kHz-25kHz，超声作用强度为2.0W/cm2-5.0W/cm2。
在超声浸取-萃取分离过程中，萃取液中的萃取剂优选TBP，稀释剂优选煤油。
由于本发明将浸取和萃取过程进行了耦合，使优溶渣在同一个设备中同时进行浸取和萃取，采用超声强化分离技术，改善液-固浸取过程的分散性和液-液萃取过程的分散性，提高了浸取-萃取传质速率，改善了浸取-萃取过程，应用物理技术从根本上大幅度提高稀土浸取-萃取过程的速率和效率，使得萃取相中钍和铀的混合物的含量大幅度提高，可达到饱和浓度95％～98％，同样能使萃余相中稀土的含量大幅度提高，可达到饱和浓度的95％～98％，钍和铀的混合物与稀土的回收率达到90％。
本发明的优点：
(1)以富钍、铀稀土矿(高钍、铀重稀土型、中钍、铀重稀土型等优溶渣)为原料，在浸取-萃取设备中，用硝酸水溶液为浸取液，TBP、煤油为萃取液，采用浸取-萃取耦合技术，直接获得萃取相(油相)、萃余相(水相)和固体残留物，钍、铀的硝酸盐富集物存于萃取相中，萃余相为其他非钍、铀稀土元素硝酸盐富集物。本发明只需一套浸取-萃取设备，缩短了工艺流程，简化了操作，使得分离目标物的浓度大幅度提高。
(2)在浸取-萃取分离过程中，采用超声强化分离技术，优溶渣通过超声强化作用不仅加速了分离速率和效率，而且可以改善分离过程的特性。特别是提高了浸取-萃取分离过程中的稀土元素浸取分离的选择性，提高了浸取和萃取的速率和效率，回收更彻底。
(3)由于提高了分离目标物料的浓度，减少了后续精制工序中物料处理量，为实现零排放清洁化工业生产提供了条件。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图；
图2-5为所述超声浸取-萃取设备的几种结构形式；
图2为探头式超声浸取-萃取釜，包括探头式超声发生器1和釜式容器4；
图3为振子式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和若干个设置在容器壁上的振子式超声发生器2；
图4为振板式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和置于容器内的振板式超声发生器3；
图5为管式超声浸取-萃取设备，包括管式容器6和置于容器内的振板式超声发生器3；
图中：1-探头式超声发生器；2-振子式超声发生器；
3-振板式超声发生器；4-釜式容器；5-槽式容器；6-管式容器；
具体实施方案：
下面举例说明本发明的具体实施。
实施例1：
主要设备：探头式浸取-萃取釜，分析测试仪器；
化工原料：水、硝酸、TBP、煤油、优溶渣(富钍、铀稀土)；
分离工艺步骤如下：
将优溶渣、浸取液与萃取液按1000g：3L：1L比例放入1000ml搅拌浸取-萃取釜中，其中优溶渣加入量为100g，然后分别加入由水和硝酸配制成的25％硝酸水溶液0.3L和0.1L萃取液，所述萃取液由TBP和煤油配制而成，将探头式超声发生器的探头置于该混合物料中，控制操作温度5℃，调节超声发生器，频率调至19kHz，超声强度为0.2W/cm2，在超声发生器作用下进行浸取-萃取分离操作，经超声浸取-萃取分离30min后，浸取-萃取釜中分离出三层，上层为萃取相，它为钍和铀稀土硝酸盐富集物，取出后进一步分馏萃取回收钍和铀的混合物；中间层为萃余相，其内主要为其他稀土元素的硝酸盐富集物，通过处理可获得富集稀土；下层为不溶性固体物。
采用超声浸取-萃取分组，可以显著提高浸取、萃取分组的速率和效率，本发明分离只需30分钟，现有技术为8个小时，速率提高16倍。
实施例2：
设备：振子式超声浸取-萃取槽、分析测试仪器。
化工原料：水、硝酸、TBP、煤油、优溶渣(富钍、铀稀土)。
分离工艺步骤如下：将优溶渣、浸取液与萃取液按1000g：5L：3L比例放入1000ml振子式超声浸取-萃取槽中，其中优溶渣(富钍、铀稀土)加入量为100g，25％的硝酸水溶液0.5L(由硝酸和水配制而成)和萃取液0.3L，所述萃取液中的萃取剂为TBP，稀释剂为煤油，控制操作温度40℃，调节超声发生器，超声作用强度为2.0W/cm2，超声频率调至25kHz，在超声发生器作用下进行浸取-萃取分离操作，经超声浸取-萃取分离15min后，浸取-萃取釜中分离出三层，上层为萃取相，它为钍和铀稀土硝酸盐富集物，取出后进一步分馏萃取回收钍和铀的混合物；中间层为萃余相，其内主要为其他稀土元素的硝酸盐富集物，通过处理可获得富集稀土；下层为不溶性固体物。
本发明分离仅需15分钟，现有技术为8个小时，速率提高32倍。
实施例3：设备：振板式超声浸取-萃取槽、分析测试仪器；
化工原料：水、硝酸、TBP、煤油、优溶渣(富钍、铀稀土)；
分离工艺步骤如下：将优溶渣、浸取液与萃取液按1000g：6L：6L比例放入1000ml振板式清洗槽中，其中优溶渣(富钍、铀稀土)加入量为100g，25％的硝酸水溶液0.6L和萃取液0.6L，所述萃取液中的萃取剂为TBP，稀释剂为煤油，控制操作温度60℃，调节超声发生器，超声作用强度为20.0W/cm2，超声频率调至80kHz，在超声发生器作用下进行浸取-萃取分离操作，经超声浸取-萃取分离30min后，浸取-萃取釜中分离出三层，上层为萃取相，它为钍和铀稀土硝酸盐富集物，取出后进一步分馏萃取回收钍和铀的混合物；中间层为萃余相，其内主要为其他稀土元素的硝酸盐富集物，通过处理可获得富集稀土；下层为不溶性固体物。
本发明分离需30分钟，现有技术为8个小时，速率提高16倍。
在上述各例中，所述超声浸取-萃取分离设备可任选探头式超声浸取-萃取设备、振子式超声浸取-萃取设备、振板式超声浸取-萃取设备中的任一种，选用不同的设备对分离的影响不大；浸取萃取容器的结构形式可选用釜式或槽式或管式容器，超声发生装置可选用探头式超声发生器、振子式超声发生器、振板式超生发生器中的任一种，或它们的组合，超声发生装置的超声频率调节范围为19-80kHz，超声作用强度在0.2-20.0W/cm2内调节，强度、频率的高低对分离的效率有较大影响，分离效率最佳超声频率为19～25kHz，增大会降低分离速度和分离效率。
超声作用强度的最佳范围为2.0～5.0W/cm2。
浸取-萃取分离的最佳操作温度为25℃～40℃，其取值范围为5～60℃，温度高低对分离速度有影响，温度过高或过低都会降低分离速率和分离效率。
萃取液为P507和煤油的混合溶液，也可用P350和煤油或混合醇混配。
本发明的实施方案很多，无法穷举，只要采用在同一容器中用浸取液、萃取液对优溶渣物料进行浸取-萃取分离的一切技术方案，均属本发明的保护范围，尤其保护利用超声分离技术对同一容器中优溶渣物料进行浸取萃取分离的技术方案。
Claims (5)
1、一种从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，其分离方法如下：将优溶渣、浸取液与萃取液按1000g：(3～6)L：(1～6)L比例放入同一浸取-萃取分离设备中，优溶渣在浸取-萃取分离设备中同时进行浸取-萃取分离，分离操作温度为5-60℃，经过浸取-萃取分离得萃取相、萃余相和固相，分别取出萃取相和萃余相，萃取相为钍和铀富集溶液；萃余相为稀土富集溶液，所述浸取液为硝酸水溶液，所述萃取液包括萃取剂和稀释剂，萃取剂为TBP或P350，稀释剂为煤油或混合醇。
2、根据权利要求1所述从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，其特征是：所述分离操作温度为25℃-40℃。
3、根据权利要求1所述从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，其特征是：所述浸取-萃取分离设备为超声浸取-萃取设备，它包括浸取-萃取容器和超声发生装置，超声换能器的作用频率为19-80kHz，强度为0.2-20.0W/cm2。
4、根据权利要求3所述从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，其特征是：所述超声发生装置的作用频率为25kHz，强度为2.0W/cm2。
5、根据权利要求3所述从优溶渣中分离富集铀和钍混合物与稀土的方法，其特征是：所述浸取-萃取容器为釜式或槽式或管式容器，所述超声发生装置为探头式超声发生器、振子式超声发生器、振板式超声发生器中的任一种，或它们的组合。
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| 用叔胺萃取铀分离钍及稀土的研究. 胡海南.稀有金属与硬质合金，第01期. 1996 |
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