CN101012506A - 铽－镝Tb－Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法 - Google Patents

铽－镝Tb－Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备氧化镝的方法，特别涉及一种铽－镝Tb－Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，所述方法步骤如下：(1)混合配料；(2)超声分馏萃取：得含有氯化镝DyCl3的富集液；(3)超声分馏萃取：得氯化镝DyCl3精制液；(4)除杂净化；(5)固－液分离；(6)盐酸溶解；(7)除杂分离；(8)固－液分离；(9)超声结晶沉淀：得碳酸镝结晶沉淀物；(10)固－液分离；(11)干燥、灼烧：得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01－10.0μm的超细高纯氧化镝产品。本发明的好处是：(1)采用超声分馏萃取，提高萃取分离速率；(2)采用超声结晶沉淀，颗粒粒径小，粒度分布均匀。

Description

铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法
技术领域
本发明涉及一种制备氧化镝的方法，特别涉及一种以铽-镝Tb-Dy富集物为原料制备超细高纯氧化镝的方法，属湿法冶金领域。
背景技术
超细高纯氧化镝(Dy2O3)产品是指氧化镝含量≥99.99％，颗粒粒径≤10.0μm的氧化镝产品。超细高纯氧化镝被广泛用于制造荧光粉、光磁记忆片、稀土电池、超磁伸缩材料等。超细高纯氧化镝可满足高品位产品的要求，是重要的稀土氧化物产品，这也对其分离方法提出了更高的要求。稀土元素一共有17种，包括Sc(钪)、Y(钇)和15种镧系元素。它们的化学性质极为相似，一般的稀土元素提纯非常困难，由于溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离稀土的主要方法。溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等。提纯稀土所用的萃取剂有：以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如P204、P507，以胺为代表的阴离子交换液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再用。然而，用溶剂萃取法分离稀土元素，必须进行多级萃取，如果提高产品的纯度，就必须增加级数，工艺十分复杂，且存在设备大型化的问题。目前，采用传统萃取法制备氧化镝Dy2O3产品纯度一般为99％～99.5％，满足不了高科技产品的需要，只能作为一般磁性材料的原料。若要制备纯度大于99.9％的氧化镝Dy2O3，这些分离方法主要存在的问题是：(1)、萃取分离速率和效率低：目前萃取分离方法使用的设备为混合澄清槽、离心萃取器设备等，稀土萃取速率和分离效率低，萃取时间长，这导致了生产成本的增加，生产能力难以提高；现有的萃取级数多，一般要通过70-100级才能完成整个萃取过程；(2)、草酸铽结晶沉淀效果不佳：以草酸为沉淀剂使用，生产成本高，而且草酸毒性大、污染环境。稀土元素铽很难形成结晶态碳酸盐，通常制得的碳酸铽为无定型絮状沉淀，沉淀体积大，其中包含大量的水和杂质，洗涤、过滤困难，且产品质量差、稀土损失大，生产难于进行。(3)、产品质量差。采用目前普遍采用的传统结晶沉淀法获得的草酸镝产品，经过固-液分离、干燥、灼烧而制备出的氧化镝产品的质量不稳定，一般难以获得Dy2O3的含量高达99.99％的纯度，特别是产品的粒径较大，且粒度分布不均匀，很难达到产品在高技术领域使用的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分离速率和分离效率高、产品颗粒粒径小、粒度分布均匀、纯度高的铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法。
实现上述目的的技术方案是：一种铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，是以铽-镝Tb-Dy富集物为原料，所述方法步骤如下：
(1)混合配料：将铽-镝Tb-Dy富集物、盐酸、水进行混合配料，经固-液分离，除去不溶性杂质，得到铽-镝Tb-Dy富集物料液，料液中稀土的浓度为0.1-1.2mol/L；
(2)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入铽-镝Tb-Dy富集物料液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取。萃余液为铽等中重稀土氯化物富集液，萃取相为钬-镥Ho-Lu重稀土富集液，中间出口液和萃取相均可进一步回收利用，中间出口液为含有氯化镝DyCl3的富集液，进入下一步；
(3)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入含有氯化镝DyCl3的富集液、萃取液、洗液，加入的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取。萃取相为含有少量钬-镥Ho-Lu重稀土富集液和萃取液，可返回上一步循环利用，中间出口液为镧-铽La-Tb富集液，可进一步回收利用，萃余液为氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(4)除杂净化：在上一步分馏萃取得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，然后用氨中和净化，中和净化时调节酸度为pH3-5，产生氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物；
(5)固-液分离：经固-液分离，得到固相为氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，进入下一步；
(6)盐酸溶解：用精制盐酸溶解上一步得到的氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，得到氯化镝DyCl3精制液；
(7)除杂分离：在上一步得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，进行吸附除杂；
(8)固-液分离：经固-液分离，固相经洗涤可以回收有用材料，洗涤液体经处理后可循环使用；除去杂质后得到的液相为纯净的氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(9)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入纯净氯化镝DyCl3精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，氯化镝DyCl3精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀。生成碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(10)固-液分离：经固-液分离，得到液相经过蒸发浓缩，可回收氯化铵；得到固相为碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸镝Dy2(CO3)3；在800-900℃下灼烧，获得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化镝产品。
本发明的优化方案为超声分馏萃取和超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm2，超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。在这种操作条件下超声分馏萃取和超声结晶沉淀的效果最佳。所述的超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，萃取装置为釜式、槽式、管式中的任一种萃取装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声萃取设备可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。带有探头式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽的中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取管，是在萃取管中设置有探头式超声发生器；带有振子式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜的壁外设置有振子式超声发生器，壁外是指侧壁和底壁，设置振子式超声发生器可以只在侧壁设置，也可只在底壁上设置，也可在侧壁和底壁上同时设置；带有振子式超声发生装置的萃取槽，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜式替换成萃取槽；带有振子式超声发生装置的萃取管，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜替换成萃取管；带有振板式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取管，是在萃取管内设置有振板式超声发生器。所述的超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置，结晶装置为釜式、槽式、管式中的任一种结晶装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声结晶设备可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。其结合形式与上述的超声萃取设备的结合形式相同，只是把萃取装置替换成结晶装置即可。
本发明主要采用超声分馏萃取-超声分馏萃取-超声结晶沉淀的分离方法。(1)超声强化分离过程：超声对分离的强化作用来源于超声空化作用。超声空化是指液相中的微小泡核在低频高强超声波作用下被激活，它表现为微泡的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程。空化泡崩溃的极短时间内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和速度极快的微射流，超声空化在微环境内产生各种附加效应，如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等。其中湍动效应可以使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了液-固、液-液的混合与分离；界面效应增大了传质表面积。因此，超声空化可以从整体上强化分离过程的传质速率和效率。超声对分离过程的强化作用除了空化作用外还有热效应和机械作用。热效应是由于介质吸收超声波以及内摩擦消耗，分子产生剧烈振动，超声的机械能转化为介质的内能，引起介质温度升高。超声波的强度愈大，产生的热效应愈强。控制超声强度，可使固液组织内部的温度瞬间升高，加速有效成分的溶出，并且不改变成分的性质。超声波机械振动能量的传播，可在液体中形成有效的搅动与流动，破坏介质的结构，粉碎液体中的颗粒，能达到通常机械搅动达不到的效果。(2)碳酸镝的超声结晶沉淀：碳酸氢铵或碳酸铵是价廉易得的商品，改用碳酸氢铵或碳酸铵代替草酸作沉淀剂，降低了生产氧化镝的成本；同时碳酸稀土在水中的溶解度为10-3-10-4克/升范围内，草酸稀土的溶解度波动在0.41-3.3克/升范围内，比草酸稀土的溶解度低得多。从沉淀率和收率的角度来说，采用碳酸稀土沉淀的办法比采用草酸稀土沉淀更有利。碳酸氢铵或碳酸铵无毒，用它代替草酸作稀土沉淀剂，还可以克服草酸毒性大、污染环境的弊病。(3)产品质量和粒度问题：稀土元素镝很难形成结晶态碳酸盐，通常制得的碳酸镝为无定型絮状沉淀，沉淀体积大，其中包含大量的水和杂质，洗涤、过滤困难，且产品质量差、稀土损失大，生产难于进行。采用碳酸氢铵或碳酸铵超声沉淀技术，可以改善过程。同时获得的产品结晶完美，纯度高，颗粒粒径小，粒度分布均匀。
采用上述技术方案的好处是：(1)采用超声分馏萃取技术，改善液-液萃取过程的分散性，提高萃取传质速率以及改善萃取后的澄清过程，应用物理技术从根本上解决稀土萃取过程中存在的混合和澄清过程的矛盾，大大提高萃取分离速率和分离效率，比传统萃取方法分离速率提高20至60倍，分离时间大大减短，这使得生产成本下降，生产能力提高，而且工艺简单；在同样生产量的条件下，可减小设备和试剂投资，而且生产过程连续，操作简便，容易与其它生产线配套，改善产品的性能；萃取的级数大大减小，一般为15-20级就可完成；(2)碳酸镝的结晶沉淀：采用碳酸氢铵或者碳酸铵作为氯化镝溶液制备碳酸镝的结晶沉淀剂，由于碳酸氢铵或者碳酸铵价格比草酸便宜、无毒，不但可以降低生产成本、提高沉淀速率和收率、改善产品质量和生产环境，降低污染环境，同时还可以回收副产物氯化铵，大大降低了化学试剂的消耗，可以大幅度地降低生产成本。再者，由于在碳酸镝结晶沉淀析出过程中，采用超声技术强化，进一步提高了结晶沉淀过程的速率和效率，改善了碳酸镝结晶的粒度和粒度分布，制备出的氧化镝产品纯度高，颗粒粒径小，粒度分布均匀，氧化镝产品Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm，是高品位的超细高纯氧化镝产品。其纯度和细度大大高于现有技术所能达到的指标，特别适宜在高技术领域使用要求的高品位产品；(3)采用盐酸萃取体系，盐酸比硝酸的价格便宜，而且比硝酸对设备的腐蚀性小，对环镜污染小，三废污染少；(4)本发明后续物料的处理量比现有技术至少减少50％，大大降低了后续处理的能耗，其循环回收利用的方法真正地实现了清洁生产。本发明方法解决了长久以来没有解决的技术难题，无论在分离速率和分离效率方面，还是在产品粒径和粒度分布上，都有所突破，而且过程安全、可靠。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2-5为超声萃取设备、超声结晶设备的几种结构示意图；
图2为带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜的结构示意图；
图3为带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；
图4为带有振板式超声发生装置的萃取槽、带有振板式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；
图5为带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管的结构示意图；
图中：1、探头式超声发生器，2、振子式超声发生器，3、振板式超声发生器，4、萃取釜或结晶釜，5、萃取槽或结晶槽，6、萃取管或结晶管。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
主要设备：带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜。
主要原料：铽-镝Tb-Dy富集物、HCl、P507萃取剂、煤油、NH4HCO3。
如图1和图2所示，一种铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，是以铽-镝Tb-Dy富集物为原料，所述方法步骤如下：
(1)混合配料：在混合配料搅拌釜，将铽-镝Tb-Dy富集物、盐酸、水进行混合配料，经固-液分离，除去不溶性杂质，得到铽-镝Tb-Dy富集物料液，料液中稀土的浓度为0.1-1.2mol/L；
(2)超声分馏萃取：在带有探头式超声发生装置的萃取釜中，加入铽-镝Tb-Dy富集物料液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5∶0.1，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-煤油，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm2，操作温度为5℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为氯化铽TbCl3等中重稀土富集液，萃取相为钬-镥Ho-Lu重稀土富集液，中间出口液和萃取相均可进一步回收利用，萃余液为含有氯化镝DyCl3的富集液，进入下一步；
(3)超声分馏萃取：在带有探头式超声发生装置的萃取釜中，加入含有氯化镝DyCl3的富集液、萃取液、洗液，加入的体积比为1∶0.5∶0.1，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-煤油，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm2，操作温度为5℃，进行超声分馏萃取，萃取相为含有少量钬-镥Ho-Lu重稀土富集液和萃取液，可返回上一步循环利用，萃余相为镧-铽La-Tb富集液，可进一步回收利用，萃余液为氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(4)除杂净化：在上一步分馏萃取得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，然后用氨中和净化，中和净化时调节酸度为pH3-5，产生氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物；
(5)固-液分离：经固一液分离，得到固相为氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，进入下一步；
(6)盐酸溶解：用精制的盐酸溶解上一步得到的氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，得到氯化镝DyCl3精制液；
(7)除杂分离：在上一步得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，进行吸附除杂；
(8)固-液分离：经固-液分离，固相经洗涤可以回收有用物料，洗涤液体经处理后可循环使用；除去杂质后得到的液相为纯净的氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(9)超声结晶沉淀：在带有探头式超声发生装置的结晶釜中，加入纯净氯化镝DyCl3精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH4HCO3，氯化镝DyCl3精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm2，操作温度为5℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(10)固-液分离：经固-液分离，得到液相经过蒸发浓缩，可回收氯化铵；得到固相为碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸镝Dy2(CO3)3；在800-900℃下灼烧，获得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为9.0-10.0μm的超细高纯氧化镝产品。
实施例二
主要设备：带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽。
主要原料：铽-镝Tb-Dy富集物、HCl、P507萃取剂、磺化煤油、(NH4)2CO3。
如图1和图3所示，一种铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，是以铽-镝Tb-Dy富集物为原料，所述方法步骤如下：
(1)混合配料：在混合配料搅拌釜，将铽-镝Tb-Dy富集物、盐酸、水进行混合配料，经固-液分离，除去不溶性杂质，得到铽-镝Tb-Dy富集物料液，料液中稀土的浓度为0.1-1.2mol/L；
(2)超声分馏萃取：在带有振子式超声发生装置的萃取槽中，加入铽-镝Tb-Dy富集物料液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶5.0∶2.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-磺化煤油，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm2，操作温度为60℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为氯化铽TbCl3等中重稀土富集液，萃取相为钬-镥Ho-Lu重稀土富集液，中间出口液和萃取相均可进一步回收利用，萃余液为含有氯化镝DyCl3的富集液，进入下一步；
(3)超声分馏萃取：在带有振子式超声发生装置的萃取槽中，加入含有氯化镝DyCl3的富集液、萃取液、洗液，加入的体积比为1∶5.0∶2.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-磺化煤油，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm2，操作温度为60℃，进行超声分馏萃取，萃取相为含有少量钬-镥Ho-Lu重稀土富集液和萃取液，可返回上一步循环利用，萃余相为镧-铽La-Tb富集液，可进一步回收利用，萃余液为氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(4)除杂净化：在上一步分馏萃取得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，然后用氨中和净化，中和净化时调节酸度为pH3-5，产生氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物；
(5)固-液分离：经固-液分离，得到固相为氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，进入下一步；
(6)盐酸溶解：用精制的盐酸溶解上一步得到的氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，得到氯化镝DyCl3精制液；
(7)除杂分离：在上一步得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，进行吸附除杂；
(8)固-液分离：经固-液分离，固相经洗涤可以回收有用材料，洗涤液体经处理后可循环使用；除去杂质后得到的液相为纯净的氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(9)超声结晶沉淀：在带有振子式超声发生装置的结晶槽中，加入纯净氯化镝DyCl3精制液、结晶沉淀剂碳酸铵(NH4)2CO3，氯化镝DyCl3精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.6，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm2，操作温度为60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(10)固-液分离：经固-液分离，得到液相经过蒸发浓缩，可回收氯化铵；得到固相为碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸镝Dy2(CO3)3；在800-900℃下灼烧，获得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为1.0-2.0μm的超细高纯氧化镝产品。
实施例三
主要设备：带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管。
主要原料：铽-镝Tb-Dy富集物、HCl、P507萃取剂、200号汽油、NH4HCO3。
如图1和图5所示，一种铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，是以铽-镝Tb-Dy富集物为原料，所述方法步骤如下：
(1)混合配料：在混合配料搅拌釜，将铽-镝Tb-Dy富集物、盐酸、水进行混合配料，经固-液分离，除去不溶性杂质，得到铽-镝Tb-Dy富集物料液，料液中稀土的浓度为0.1-1.2mol/L；
(2)超声分馏萃取：在带有振板式超声发生装置的萃取管中，加入铽-镝Tb-Dy富集物料液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶2.5∶1.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-200号汽油，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm2，操作温度为40℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为氯化铽TbCl3等中重稀土富集液，萃取相为钬-镥Ho-Lu重稀土富集液，中间出口液和萃取相均可进一步回收利用，萃余液为含有氯化镝DyCl3的富集液，进入下一步；
(3)超声分馏萃取：在带有振板式超声发生装置的萃取管中，加入含有氯化镝DyCl3的富集液、萃取液、洗液，加入的体积比为1∶2.5∶1.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P507铵盐-(0.64-1.5mol)P507-200号汽油，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm2，操作温度为40℃，进行超声分馏萃取，萃取相为含有少量钬-镥Ho-Lu重稀土富集液和萃取液，可返回上一步循环利用，萃余相为镧-铽La-Tb富集液，可进一步回收利用，萃余液为氯化镝DyCl3的精制液，进入下一步；
(4)除杂净化：在上一步分馏萃取得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，然后用氨中和净化，中和净化时调节酸度为pH3-5，产生氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物；
(5)固-液分离：经固-液分离，得到固相为氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，进入下一步；
(6)盐酸溶解：用精制的盐酸溶解上一步得到的氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，得到氯化镝DyCl3精制液；
(7)除杂分离：在上一步得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，进行吸附除杂；
(8)固-液分离：经固-液分离，固相经洗涤可以回收有用材料，洗涤液体经处理后可循环使用；除去杂质后得到的液相为纯净的氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(9)超声结晶沉淀：在带有振板式超声发生装置的结晶管中，加入纯净氯化镝DyCl3精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH4HCO3，氯化镝DyCl3精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.3，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm2，操作温度为10℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(10)固-液分离：经固-液分离，得到液相经过蒸发浓缩，可回收氯化铵；得到固相为碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸镝Dy2(CO3)3；在800-900℃下灼烧，获得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-0.05μm的超细高纯氧化镝产品。
除上述各实施例，所用的设备还可选用本发明技术方案中所提及的其它结构形式的超声萃取设备和超声结晶设备，均可满足本发明要求，均在本发明的保护范围之内。萃取剂除选用P507外，还可选用P204等以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂，也可选用N1923等以胺为代表的阴离子交换萃取剂，也可以选用以TBP、P350等中性磷酸酯萃取剂，本发明选用P507作萃取剂比选用其它萃取剂效果更佳。本发明的超声分馏萃取和超声结晶沉淀过程中的最佳操作超声频率范围为19-25kHz，最佳点为25kHz，最佳操作超声作用强度范围为2.0-5.0W/cm2，最佳点为2.0W/cm2，超声分馏萃取的最佳操作温度为35-45℃，最佳点为40℃，超声结晶沉淀的最佳操作温度为5-25℃，最佳点为10℃。

Claims (4)

1、一种铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，是以铽-镝Tb-Dy富集物为原料，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)混合配料：将铽-镝Tb-Dy富集物、盐酸、水进行混合配料，经固-液分离，除去不溶性杂质，得到铽-镝Tb-Dy富集物料液，料液中稀土的浓度为0.1-1.2mol/L；
(2)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入铽-镝Tb-Dy富集物料液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，萃余液为含有氯化镝DyCl3的富集液，进入下一步；
(3)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入含有氯化镝DyCl3的富集液、萃取液、洗液，加入的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(4)除杂净化：在上一步分馏萃取得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，然后用氨中和净化，产生氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物；
(5)固-液分离：经固-液分离，得到固相为氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，进入下一步；
(6)盐酸溶解：用精制的盐酸溶解上一步得到的氢氧化镝Dy(OH)3沉淀物，得到氯化镝DyCl3精制液；
(7)除杂分离：在上一步得到的氯化镝DyCl3精制液中，加入吸附除杂剂，进行吸附除杂；
(8)固-液分离：经固-液分离，除去杂质，得到液相为纯净的氯化镝DyCl3精制液，进入下一步；
(9)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入纯净氯化镝DyCl3精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，氯化镝DyCl3精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm2，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(10)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸镝Dy2(CO3)3结晶沉淀物，进入下一步；
(11)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得Dy2(CO3)3；在800-900℃下灼烧，获得Dy2O3含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化镝产品。
2、根据权利要求1所述的铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，其特征在于：超声分馏萃取和超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm2，超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。
3、根据权利要求1所述的铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，其特征在于：超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置。
4、根据权利要求3所述的铽-镝Tb-Dy富集物制备超细高纯氧化镝的方法，其特征在于：所述的萃取装置为釜式萃取装置，或者为槽式萃取装置，或者为管式萃取装置。所述的结晶装置为釜式结晶装置，或者为槽式结晶装置，或者为管式结晶装置。所述的超声发生装置为探头式超声发生装置，或者为振子式超声发生装置，或者为振板式超声发生装置。
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