CN100471964C - 超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，通过超声萃取得轻稀土硝酸盐富集物和中重稀土硝酸盐富集物；通过电化学反应使轻稀土硝酸盐富集物溶液中使Ce3+氧化为Ce4+；再通过超声萃取得Ce4+精制铈溶液，Ce3+和其他三价稀土元素留于水溶液中。超声强化萃取技术的应用：不仅分离速率快、效率高，而且可以改善过程的特性，产品纯度高、过程安全、可靠性高，能从根本上解决传统混合-澄清萃取槽存在的混合与澄清的矛盾；三维电极隔离膜电化学反应器的应用：即使在铈浓度较低的条件下也具有高的表观电流密度、高氧化率和低电能消耗。

Description

超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法
技术领域：
本发明涉及一种富铈稀土硝酸盐溶液分离的方法，属湿法冶金领域。
技术背景：
萃取-电化学氧化-萃取分离的工艺方法是处理富铈稀土硝酸盐溶液现行的成熟稳定的工艺路线。典型的生产工艺和方法是美国专利(USP4,676,957)以及吴文远在《稀土冶金学》化学工业出版社，2005.12，P147-150介绍了法国罗纳·普朗克稀土厂采用电解氧化-还原-萃取法从富铈硝酸稀土溶液中生产CeO2的方法。该工艺充分利用了金属离子与萃取剂的萃取能力的差异以及铈的变价特性进行分离的工艺。
该工艺方法中，萃取操作在搅拌条件下进行。其主要缺点是萃取时间长、分离的速率和效率低，稀土回收率不高。因此，提高稀土回收率，降低消耗，提高分离效率是稀土萃取过程中迫切需要解决的问题；电解氧化法是在硝酸稀土溶液中将Ce3+氧化为Ce4+的方法，它是目前最常用的廉价氧化Ce3+的方法，该方法在制得的溶液中不引入外来的金属杂质，且氧化过程中不使用化学试剂，氧化铈生产成本低。但是，在电化学氧化铈过程中，当铈浓度较低时，电化学反应的速率、电流效率和氧化率较低，而平均槽电压高。因此，如何在铈浓度较低的条件下保证高电流密度、高氧化率和低电能消耗是Ce3+的电解氧化能实现工业化的又一关键问题。从根本上解决了传统混合-澄清萃取槽存在的混合与澄清的矛盾。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，它能够提高稀土硝酸溶液萃取过程中的速率和萃取效率、改善电化学反应。
实施本发明的技术方案：
本发明以富铈稀土硝酸盐溶液为原料，采用超声萃取-电化学氧化-超声萃取技术，分离出四价铈精制溶液，其分离步骤如下：
(1)超声萃取：在超声萃取设备中加入富铈稀土硝酸盐溶液和萃取液，两者的体积比1:0.2～2.0，在温度5℃-60℃；超声强度0.2W/cm2-20.0W/cm2，超声频率19kHz-80kHz条件下进行超声萃取，得萃余液和萃取液，萃余液为轻稀土硝酸盐富集物；萃取液为中重稀土硝酸盐富集物；
(2)电化学氧化：将上步骤获得的萃余液即轻稀土硝酸盐富集物加入电化学反应器中，使轻稀土硝酸盐富集物溶液中Ce3+氧化为Ce4+；
(3)超声萃取：将上步骤获得的轻稀土硝酸盐富集物溶液和萃取液加入超声萃取设备中，两者的体积比1:0.2—2.0，在温度5℃-60℃；超声强度0.2W/cm2-20.0W/cm2，超声频率19kHz-80kHz条件下进行超声萃取，得萃余液和萃取液，萃取液为Ce4+精制铈溶液，Ce3+及其他三价稀土元素留于萃余液中。
本发明中，所述萃取液是萃取剂和溶剂的混合液，萃取剂为TBP或P204或P507或N1923或P350，溶剂为煤油。
所述超声萃取设备包括萃取容器和超声波发生装置，所述萃取容器为釜式或槽式或管式容器；所述超声波发生装置为探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种或它们的组合。
进一步，所述超声萃取的操作条件为：温度为20℃-40℃，超声频率为19kHz-40kHz，超声作用强度为2.0W/cm2-5.0W/cm2。
本发明中，所述的电化学反应器为普通平板型电化学反应器，也可以是三维电化学反应器，优选三维电化学反应器，如固定床电化学反应器、流化态床电化学反应器，在电化学反应器的阳极室和阴极室之间由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜，也可以是机械隔离膜。
发明的技术原理
(1)超声强化萃取：应用超声波在介质中传播时产生的空化效应、机械效应和热效应，在一定条件下大大改善液-液分散、液-液界面的表面更新、液-液间的物质传递，以及在一定条件下液-液分离从而强化萃取过程，提高稀土萃取过程中的速率和效率。超声波是弹性介质中的一种机械波，超声作用是利用超声振动能量来改变物质的结构、状态、功能或加速这些改变的过程。超声波应用于分离过程已显示出多方面的优越性。超声对分离的强化作用来源于超声空化作用，超声强化是指液相中的微小泡核在低频高强超声波作用下被激活，它表现为泡核的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，空化泡崩溃的极短时间内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和速度极快的微射流产生，超声空化在微环境内产生各种附加效应，如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等，其中湍动效应可以使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散；界面效应增大了传质表面积。因此，超声空化可以从整体上强化分离过程的传质速率和效率。
(2)三维电极隔离膜电化学反应器的应用：三维电极电化学反应器主要是固定床电化学反应器和流化态床电化学反应器，具有比表面积大(电极表面积/电化学反应器的体积)、传质速率高、特别适应于极限传递速率小的反应系统。三维电极隔离膜电化学反应器在《化工冶金》1995年第16卷第3期第263-270页，作者许文林，王雅琼，文献名“固定床电化学反应器研究进展”中有详实介绍；三维电极隔离膜电化学反应器中的阳极材料为钛基Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2不溶性氧化物电极，其制备方法详见《无机材料学报》2003年第18卷第5期第1033-1038页，作者王雅琼、童宏扬、许文林，文献名“热分解法制备的Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极性质研究”中有详细说明；隔膜离材料为全氟磺酸增强型阳离子交换膜。
本发明的工艺和方法的显著优点：
(1)超声强化萃取技术：在萃取、分馏萃取等分离单元同操作过程中，采用超声强化技术，不但具有分离速率快、效率高的特点，而且可以改善过程的特性，产品纯度高、过程安全、可靠性高。从根本上解决了传统混合-澄清萃取槽存在的混合与澄清的矛盾；
(2)三维电极隔离膜电化学反应器的应用：采用本发明的三维电极隔离膜电化学反应器进行电化学反应，即使在铈浓度较低的条件下也具有高的表观电流密度、高氧化率和低电能消耗。
附图说明：
图1为发明的工艺流程图；
图2-5为所述超声浸取-萃取设备的几种结构形式；
图2为探头式超声浸取-萃取釜，包括探头式超声发生器1和釜式容器4；
图3为振子式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和若干个设置在容器壁上的振子式超声发生器2；
图4为振板式超声浸取-萃取槽，包括槽式容器5和置于容器内的振板式超声发生器3；
图5为管式超声浸取-萃取设备，包括管式容器6和置于容器内的振板式超声发生器3；
图中：1-探头式超声发生器；2-振子式超声发生器；
      3-振板式超声发生器；4-釜式容器；5-槽式容器；6-管式容器；
本发明所用超声萃取设备包括萃取容器和超声波发生装置，所述萃取容器为釜式或槽式或管式容器；所述超声波发生装置为探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种或它们的组合。
具体实施方式：
以下用实施例更详细地对本发明作进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：主要设备：1000ml搅拌釜、探头式超声发生器、固定床离子膜电化学反应器、分析测试仪器等。
主要原料：硝酸、TBP萃取剂、煤油、富铈稀土硝酸盐溶液。
本实施例所述的工艺步骤如下：
(1)超声萃取：在超声萃取设备中加入富铈稀土硝酸盐溶液600ml、由TBP和煤油混配的萃取液120ml，富铈稀土硝酸盐溶液中REO＝200g/L，CeO2/REO＝47％，将探头式超声发生器的探头置于该混合物料中，控制操作温度5℃，调节超声发生器，频率调至19kHz，超声强度为0.2W/cm2，在超声发生器作用下进行萃取分离操作，经超声萃取分离30min后，关闭超声仪，经过超声萃取分离，得萃余液和萃取液，萃余液为轻稀土(铈组稀土元素，主要为La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3)硝酸盐富集物；萃取液(有机相)为重稀土(钇组稀土元素，主要为Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等中重稀土)硝酸盐富集物，萃取液经过进一步分馏萃取，可以分离富集得到Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等稀土氧化物的混合物，采用超声萃取技术可以提高浸取速率和稀土的浸取效率；
(2)电化学氧化：将上一步萃余液硝酸盐溶液进入固定床电化学反应器的阳极室(宽0.10m、厚0.05m、高0.500m)中，电化学反应器阳极为钛基Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2不溶性氧化物电解，全氟磺酸增强型阳离子交换膜隔离材料。电解温度为50℃左右，操作表观电流密度为1000A/m2，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+，进入下一步分离；
(3)超声萃取：将上一步得到的含有四价硝酸铈的硝酸稀土溶液，在超声萃取装置中，用70％ TBP+30％煤油的萃取液进行萃取，使高价铈与三价稀土分离，超声萃取的操作条件为：操作温度为5℃，超声频率为19kHz，超声作用强度为0.2W/cm2，经过萃取分组分离，萃取液为四价硝酸盐的精制溶液，四价硝酸盐的硝酸溶液经过稀硝酸溶液洗涤，进入下一步进一步分离处理；萃余液为轻稀土三价轻稀土元素的硝酸盐富集物，经过蒸发浓缩得到稀土元素的富集物，富集物经过进一步净化、沉淀与灼烧，得到La2O3、Pr2O3、Nd2O3产品和其他稀土元素的富集物。
实施例2：主要设备：1500ml搅拌釜、探头式超声发生器、固定床离子膜电化学反应器、分析测试仪器等。
主要原料：硝酸、TBP萃取剂、煤油、富铈稀土硝酸盐溶液；
本实施例所述的工艺步骤如下：
(1)超声萃取：在超声萃取设备中加入富铈稀土硝酸盐溶液600ml、由TBP和煤油混配的萃取液600ml，富铈稀土硝酸盐溶液中REO＝200g/L，CeO2/REO＝47％，将探头式超声发生器的探头置于该混合物料中，控制操作温度40℃，调节超声发生器，频率调至25kHz，超声强度为2.0W/cm2，在超声发生器作用下进行萃取分离操作，经超声萃取分离15min后，关闭超声仪，经过超声萃取分离，得萃余液和萃取液，萃余液为轻稀土(铈组稀土元素，主要为La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3)硝酸盐富集物；萃取液为重稀土(钇组稀土元素，主要为Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等中重稀土)硝酸盐富集物，萃取液经过进一步分馏萃取，可以分离富集得到Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等稀土氧化物的混合物，采用超声萃取技术可以提高浸取速率和稀土的浸取效率；
(2)电化学氧化：将上一步萃余液(水相)硝酸盐溶液进入固定床电化学反应器的阳极室(宽0.10m、厚0.05m、高0.500m)中，电化学反应器阳极为钛基Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2不溶性氧化物电解，全氟磺酸增强型阳离子交换膜隔离材料。电解温度为50℃左右，操作表观电流密度为1000A/m2，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+，进入下一步分离；
(3)超声萃取：将上一步得到的含有四价硝酸铈的硝酸稀土溶液，在超声萃取装置中，用70％ TBP+30％煤油的萃取液进行萃取，使高价铈与三价稀土分离，超声萃取的操作条件为：操作温度为40℃，超声频率为25kHz，超声作用强度为2.0W/cm2，经过萃取分组分离，萃取液为四价硝酸盐的精制溶液，四价硝酸盐的硝酸溶液经过稀硝酸溶液洗涤，进入下一步进一步分离处理；萃余液为轻稀土三价轻稀土元素的硝酸盐富集物，经过蒸发浓缩得到稀土元素的富集物，富集物经过进一步净化、沉淀与灼烧，得到La2O3、Pr2O3、Nd2O3产品和其他稀土元素的富集物。
实施例3：主要设备：2500ml搅拌釜、探头式超声发生器、固定床离子膜电化学反应器、分析测试仪器等。
主要原料：硝酸、TBP萃取剂、煤油、富铈稀土硝酸盐溶液。
本实施例所述的工艺步骤如下：
(1)超声萃取：在超声萃取设备中加入富铈稀土硝酸盐溶液500ml、由TBP和煤油混配的萃取液1000ml，富铈稀土硝酸盐溶液中REO＝200g/L，CeO2/REO＝47％，将探头式超声发生器的探头置于该混合物料中，控制操作温度60℃，调节超声发生器，频率调至80kHz，超声强度为20.0W/cm2，在超声发生器作用下进行萃取分离操作，经超声萃取分离25min后，关闭超声仪，经过超声萃取分离，得萃余液和萃取液，萃余液为轻稀土(铈组稀土元素，主要为La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3)硝酸盐富集物；萃取液为重稀土(钇组稀土元素，主要为Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等中重稀土)硝酸盐富集物，萃取液经过进一步分馏萃取，可以分离富集得到Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Y2O3等稀土氧化物的混合物，采用超声萃取技术可以提高浸取速率和稀土的浸取效率；
(2)电化学氧化：将上一步萃余液(水相)硝酸盐溶液进入固定床电化学反应器的阳极室(宽0.10m、厚0.05m、高0.500m)中，电化学反应器阳极为钛基Ti/Sb2O3-SnO2/PbO2不溶性氧化物电解，全氟磺酸增强型阳离子交换膜隔离材料。电解温度为50℃左右，操作表观电流密度为1000A/m2，稀土溶液中的Ce3+氧化为Ce4+，进入下一步分离；
(3)超声萃取：将上一步得到的含有四价硝酸铈的硝酸稀土溶液，在超声萃取装置中，用70％ TBP和30％煤油的萃取液进行萃取，使高价铈与三价稀土分离，超声萃取的操作条件为：操作温度为60℃，超声频率为80kHz，超声作用强度为20.0W/cm2，经过萃取分组分离，萃取液为四价硝酸盐的精制溶液，四价硝酸盐的硝酸溶液经过稀硝酸溶液洗涤，进入下一步进一步分离处理；萃余液为轻稀土三价轻稀土元素的硝酸盐富集物，经过蒸发浓缩得到稀土元素的富集物，富集物经过进一步净化、沉淀与灼烧，得到La2O3、Pr2O3、Nd2O3产品和其他稀土元素的富集物。
在上述各例中萃取液也可为P507和煤油的混合溶液。
本发明的实施方案很多，无法穷举，只要采用超声萃取分离的一切技术方案，均属本发明的保护范围。

Claims (5)

1、一种超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，其特征是：分离步骤如下：(1)超声萃取：在超声萃取设备中加入富铈稀土硝酸盐溶液和萃取液，两者的体积比1:0.2～2.0，在温度5℃-60℃；超声强度0.2W/cm2-20.0W/cm2，超声频率19kHz-80kHz条件下进行超声萃取，得萃余液和萃取液，萃余液为轻稀土硝酸盐富集物；萃取液为中重稀土硝酸盐富集物；
(2)电化学氧化：将上步骤获得的萃余液即轻稀土硝酸盐富集物加入电化学反应器中，使轻稀土硝酸盐富集物溶液中Ce3+氧化为Ce4+；
(3)超声萃取：将上步骤获得的Ce4+硝酸盐富集物溶液和萃取液，加入超声萃取设备中，两者的体积比1:0.2-2.0，在温度5℃-60℃；超声强度0.2W/cm2-20.0W/cm2，超声频率19kHz-80kHz条件下进行超声萃取，得萃余液和萃取液，萃取液为Ce4+精制铈溶液，Ce3+及其他三价稀土元素留于萃余液中。
2、根据权利要求1所述超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，其特征在于：超声萃取设备包括萃取容器和超声波发生装置，所述萃取容器为釜式或槽式或管式容器；所述超声波发生装置为探头式超声波发生器、振子式超声波发生器、振板式超声波发生器中的任一种或它们的组合。
3、根据权利要求1所述超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，其特征在于：超声萃取的操作条件为：温度为20℃-40℃，超声频率为19kHz-40kHz，超声作用强度为2.0W/cm2-5.0W/cm2。
4、根据权利要求1所述超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，其特征在于：所述的电化学反应器为三维电化学反应器。
5、根据权利要求1所述超声强化萃取分离富铈稀土硝酸盐溶液的方法，其特征在于：所述萃取液是萃取剂和溶剂的混合液，萃取剂为TBP或P204或P507或N1923或P350，溶剂为煤油。
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