CN102941069A - 一种可作为重金属吸附剂的水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可作为重金属吸附剂的水凝胶及其制备方法，选用生物相容性好的天然高分子材料琼脂、羧甲基纤维素钠及其衍生物、合成高聚物聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料等作为水凝胶原料，只需将原料按一定比例溶于水中，搅拌均匀，制备成均匀的水溶液或乳液，放入⁶⁰Co-γ工业辐照装置中，在吸收剂量为5kGy～100kGy下进行辐照，即可合成水凝胶。制备方法简单，辐照前亦不需对原料进行特殊处理。合成的该类水凝胶生物相容性好、价格低廉、可强烈吸附污水中重金属离子。

Description

一种可作为重金属吸附剂的水凝胶及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种可作为重金属吸附剂的天然高分子水凝胶及其制备方法，属于天然高分子材料应用领域，用于高浓度的重金属污水的治理。

背景技术

许多重金属离子，如Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Cr⁶⁺等，具有高毒性，可对人体和环境造成极大伤害，并且不能被生物降解，易于在生物体内富集。每年，全世界因为工业生产要产生大量的重金属废水，对环境和生物造成极大地潜在危害。为减少重金属危害，更加有效地从废水中吸附并收集重金属一直是各个国家环境保护研究领域的重点之一。

现有的重金属污水多用离子交换剂等来吸附重金属离子，从而达到清除重金属的作用。离子交换剂多为合成聚合物凝胶。合成聚合物凝胶交联度无法做到100%，所以存在一定的凝胶原料单体，而合成聚合物很大一部分对人体和环境有毒性，容易对人体和环境造成污染和伤害。为解决这个问题，选用对环境无害的材料交联合成凝胶受到材料科学和生物医学工作者的关注，得到了广泛应用及研究。对于环境无害的材料，天然高分子材料因其生物相容性好、来源广泛、可大量再生、可被细菌降解、不易造成白色污染等优良特性而成为材料研究的热点。其中，蛋白质和纤维素类材料除具有以上优点外，还发现其对重金属有非常强的吸附作用。

近年来，辐照法制备水凝胶因不需加入有害的交联剂，可直接引发原料交联合成水凝胶而引起各国研究组的关注。其中⁶⁰Co-γ射线因具有强的穿透性，制备能力强，不引发核反应，交联合成水凝胶的同时可对水凝胶进行消毒灭菌等特性，而成为一种安全、绿色环保的水凝胶合成方法。

选用无毒、无害的天然高分子材料为水凝胶原料，利用辐照法合成水凝胶，不但综合两者的优点，合成的水凝胶绿色环保，性能优良，而且价格低廉，来源广泛，利于环境可持续发展。但是天然高分子材料在辐照情况下极易降解，交联困难，很难合成形貌稳定的水凝胶。如加入交联剂，部分天然高分子材料在可辐照情况下合成水凝胶，但是现有常用的化学引发剂有：(a) 热不稳定的过氧化物；(b) 氧化还原体系，氧化剂如过硫酸铵或过氧化氢，还原剂有亚铁盐、焦亚硫酸钠或四甲基乙二胺、过硫酸钾等。添加交联剂合成水凝胶不可避免的引入了化学试剂。很多交联剂对人体和环境存在毒性，并易溶于水，很难从水中去除，容易在治理废水中引入二次污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可作为重金属吸附剂的水凝胶。

本发明要解决的技术问题是提供一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的制备方法。

本发明的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特点是按重量百分比该组合物由以下组分组成：

琼脂                         1%～20%

羧甲基纤维素钠          3%～50%

聚乙烯吡咯烷酮          1%～20%

其他天然高分子材料      0～5%

其余为水。

所述的其他天然高分子材料为海藻酸及其衍生物或明胶。

所述的海藻酸及其衍生物为海藻酸钠。

所述琼脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料组分的相对分子质量均为5万～100万。

所述琼脂的含量为5%～15%。

所述羧甲基纤维素钠的含量为8%～45%。

所述其他天然高分子材料的含量为3%～5%。

所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为3%～15%。

本发明的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：

(a) 按照各原料组分及重量比将琼脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成均匀溶液或乳液；

(b) 将原料混合物装入模具内，放入⁶⁰Co-γ工业辐照装置中，在吸收剂量为5kGy～100kGy下进行辐照，合成水凝胶；

(c) 合成的水凝胶用水冲洗，除去未反应物；

(d) 水凝胶在低于70℃温度条件下烘干。

在上述水凝胶原料组合物中，琼脂、羧甲基纤维素钠和其他天然高分子材料因对重金属离子具有强的吸附能力，是水凝胶吸附重金属的主体。羧甲基纤维素钠和聚乙烯吡咯烷酮因为活性强，拥有大量的两性化学键，在水凝胶的交联过程中起着支架作用。聚乙烯吡咯烷酮是迄今为止发现的非常优良的具有良好生物相容性的合成聚合物。上述组合及百分比范围使本发明原料组合物形成的水凝胶具有优良的重金属吸附能能力和生物相容性。

上述水凝胶原料组合物，为保证制备简易及良好的生物相容性，各组分要求水溶性好。为使得合成的水凝胶稳定性好，需适度提高各组分的分子量。原料组合物各组分的相对分子质量优选为5万～100万。

在上述水凝胶原料组合物中，优选的其他天然高分子材料为海藻酸及其衍生物及明胶中的一种或多种。优选的海藻酸及其衍生物选自海藻酸钠、海藻酸或海藻酸钾，其中最优选的是海藻酸钠。

本发明的有益效果是：

(a）该类水凝胶合成工艺简单，操作性强，能耗低。辐照前，原料只需在常温下搅拌均匀即可，不需要额外其他处理，辐照过程不需作加热处理。

(b）合成的水凝胶性能稳定，合成过程中的温度、湿度等环境变化对水凝胶的性能影响极小，在温度低时亦不会影响其合成效率及产品性能。

(c）合成的水凝胶不需要进行消毒灭菌，避免了消毒剂的残留污染。因为⁶⁰Co-γ辐照灭菌法是现有非常成熟的、安全无污染的灭菌方法，在合成水凝胶的同时，亦已完成水凝胶的消毒灭菌。

(d）水凝胶合成过程不需任何交联剂，进一步减少了有毒有害化合物的影响。

(e）选用的原料及合成工艺不引入有毒有害物质，合成的水凝胶生物相容性好，利于环境可持续发展。

(f）合成的水凝胶对重金属的吸附性能强。

本发明选用琼脂和羧甲基纤维素钠及其衍生物、人工高聚物聚乙烯吡咯烷酮等作为水凝胶原料，合成对环境和人体无害的、价格低廉的、可强烈吸附污水中重金属离子的水凝胶。本发明利用⁶⁰Co-γ射线合成水凝胶，力求合成制备工艺简单，合成的水凝胶产品性能优良。

附图说明

图1为本发明的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶剖面扫描电子显微镜图片；

图2为本发明的实施例1制备的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的吸铬曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的制备进行说明。

图1为本发明的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶剖面扫描电子显微镜图片，可看见合成的水凝胶内部布满孔隙，这样可加大凝胶与污水的接触面，利于水凝胶吸附回收污水中的重金属离子。

图2为本发明的实施例1制备的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的吸铬曲线。从图2中可以看出，本发明的一种可作为重金属吸附剂的水凝胶在pH值为1、浓度为0.004 mol/l的重铬酸钾高氯酸溶液中随时间变化的吸铬曲线。

实施例1

在常温和常压下，分别按一下表1中指定的各组分将琼脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料溶解于水中，搅拌，形成均匀溶液或乳液。将均匀溶液或乳液倒入模具中，放入辐照室辐照5 kGy～100 kGy，合成水凝胶。合成的水凝胶在温度为70℃下烘干。

实施例2

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例1的方法，但各组分的含量不同，加入了其他天然高分子材料。

实施例3

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例1的方法，但各组分的含量不同，制备时吸收剂量为45kGy。。将烘干的水凝胶放入pH值为1、浓度为0.004 mol/l的重铬酸钾高氯酸溶液中，对有毒的重金属铬进行吸附回收，结果为：1克的凝胶可吸附回收0.539克的铬，为现有已报道的最强的铬金属离子吸附剂。

实施例4

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例3的方法，各组分含量相同，但制备时吸收剂量为25kGy。。将烘干的水凝胶放入pH值为1、浓度为0.004 mol/l的重铬酸钾高氯酸溶液中，对有毒的重金属铬进行吸附回收，结果为：1克的凝胶可吸附回收0.522克的铬。

实施例5

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例2的方法，但各组分的含量不同。

实施例6

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例1的方法，但各组分的含量不同。

实施例7

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例1的方法，但各组分的含量不同。

实施例8

按以下表1中的指定的各组分含量重复实施例1的方法，但各组分的含量不同。

表1

各组分含量（重量份）	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例	实施例
									和重金属吸附能力	1	2	3	4	5	6	7	8
琼脂	3.4%	6.7%	7%	7%	7%	3%	6%	8%
									羧甲基纤维素钠	1.7%	1%	1.7%	1.7%	10%	20%	7%	15%
聚乙烯吡咯烷酮	8.6%	8.3%	3.5%	3.5%	2%	13%	15%	9%
									其他天然高分子材料	0	2%	0	0	1%	4%	6%	1%
吸收剂量（kGy）	5～100	5～100	25	45	5～100	5～100	5～100	5～100
									重金属吸附能力（g/g）	-	-	0.522	0.539	-	-	-	-

Claims (9)

1.一种可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是按重量百分比该组合物由以下组分组成：

琼脂                        1%～20%

羧甲基纤维素钠         3%～50%

聚乙烯吡咯烷酮         1%～20%

其他天然高分子材料     0～5%

其余为水。

2.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述的其他天然高分子材料为海藻酸及其衍生物或明胶。

3.根据权利要求2所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述的海藻酸及其衍生物为海藻酸钠。

4.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述琼脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料组分的相对分子质量均为5万～100万。

5.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述琼脂的含量为5%～15%。

6.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述羧甲基纤维素钠的含量为8%～45%。

7.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述其他天然高分子材料的含量为3%～5%。

8.根据权利要求1所述的可作为重金属吸附剂的水凝胶，其特征是：所述聚乙烯吡咯烷酮的含量为3%～15%。

9.一种可作为重金属吸附剂的水凝胶的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

(a) 按照各原料组分及重量比将琼脂、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、其他天然高分子材料溶于水中，搅拌均匀，形成均匀溶液或乳液；

(b) 将原料混合物装入模具内，放入⁶⁰Co-γ工业辐照装置中，在吸收剂量为5kGy～100kGy下进行辐照，合成水凝胶；

(c) 合成的水凝胶用水冲洗，除去未反应物；

(d) 水凝胶在低于70℃温度条件下烘干。

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