CN103212388B - 凝胶球型铷/铯离子吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种凝胶球型铷、铯离子吸附剂，其制备方法及应用。通过配制海藻酸钠水溶胶；将四苯硼钾粉末与所述海藻酸钠水溶胶相混合，形成溶胶混合液；以及将所述溶胶混合液滴入氯化钙或氯化锶溶液中，陈化、分离，制备得到凝胶球型铷、铯离子吸附剂。本发明的制备方法简单、生产成本低。得到的铷、铯离子吸附剂对铷、铯离子吸附容量大且具有高选择性。可用于去除放射性核废料中的铯离子，以及用于提取碱金属竞争体系中的铷、铯离子。

Description

凝胶球型铷/铯离子吸附剂、其制备方法及应用

【技术领域】

本发明涉及无机金属离子选择性分离技术领域，具体涉及一种铷/铯离子吸附剂、其制备方法及应用。

【背景技术】

铷和铯是极为重要的高度分散金属资源，价格昂贵，它们在众多领域都发挥着重要作用。例如，在医疗上可以用来治疗神经萎缩疾病、癌症、肿瘤；铷和铯具有优异的光电性能，可用于制造高级光电管、光电池、摄谱仪、闪烁计数器等；铷、铯金属及其化合物具有非常好的催化效果，已广泛应用于生物和化学领域中氢化、裂化等反应的催化过程；铷和铯还可以应用于航空技术推进器、磁流体发电技术，以及原子钟的制造中。因此，铷和铯的分离提取对于它们的有效应用具有重要意义。

另外，放射性污染已经成为严重的健康、安全及环境问题，如1986年发生的切尔诺贝利事故，以及2011年日本大地震造成的核泄漏事故，均对环境和人类健康造成了危害。这些核事故产生的核污染物中就包括¹³⁷Cs，其半衰期为30.5年，放射性较强，会导致造血系统、神经系统损伤，甚至致人死亡。所以去除和处置放射性铯也是非常关键的。

自然界中，铷和铯除了以矿石形式存在外，还以离子溶液的形式存在于盐湖、地热水、油田水中，并且通常与锂、钠、钾、镁、钙等元素共生，这些共生元素的物理、化学性质都十分接近，给分离提取带来一定困难。

目前已有用于铷、铯的分离提取的方法主要有沉淀法、萃取法、吸附法。其中，沉淀法只能处理大量铷和铯，对于铷、铯含量较低的核废液和卤水的处理和分离效果差，而且沉淀过程复杂耗时，沉淀剂价格昂贵，制约了工业化应用。溶剂萃取法虽然能简便地将痕量铷、铯元素从基体中分离出来，但是该方法所需设备繁多，流程工艺复杂，而且使用的有机溶剂对环境污染严重。溶剂萃取法所需设备繁多，流程工艺复杂，有机溶剂对环境污染严重，而且像冠醚类萃取体系反萃困难。

吸附法分离具有操作简便、流程简单、成本低、效果好、回收率高的优势，且适合于低浓度离子体系，因此应用较为广泛，采用吸附法分离提取铷、铯已成为近年的研究热点。然而现有技术中使用吸附法分离铷、铯主要偏重于处理核废液污染物中的铯，缺乏从液体中提取和利用铷、铯资源的研究。尤其缺乏从诸如盐湖卤水、油田水、地热水等，存在有锂、钠、钾、镁、钙等共生元素的碱金属离子竞争体系中分离提取铷、铯资源的研究。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题在于提供一种凝胶型铷、铯离子吸附剂，以及其制备方法与应用。

本发明一方面提供一种凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：配制海藻酸钠水溶胶；将四苯硼钾粉末与所述海藻酸钠水溶胶相混合，形成溶胶混合液；以及将所述溶胶混合液滴入氯化钙或氯化锶溶液中，陈化、分离得到凝胶球型铷、铯离子吸附剂。

所述方法还可以包括用水洗涤所述凝胶球型铷、铯离子吸附剂，以去除杂质离子的步骤。

所述海藻酸钠水溶胶的浓度可以为1-4wt％。

所述海藻酸钠水溶胶与所述四苯硼钾的质量比可以为5-100∶1。

所述氯化钙或氯化锶溶液的浓度可以为0.5-40wt％。

所述陈化的时间可以为12-48小时。

本发明另一方面还提供根据本发明所述的制备方法得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂。

所述凝胶球型铷、铯离子吸附剂具有2-4mm的颗粒直径。

本发明再一方面提供所述凝胶球型铷、铯离子吸附剂在从放射性核废液中去除铯离子中的应用，以及在从含铷、铯离子体系，例如油田水、地热水、盐湖卤水中提取铷、铯离子中的应用。

所述含铷、铯离子体系中还包括碱金属竞争离子，例如锂、钠、钾离子，或它们的组合。

本发明的制备方法工艺简单、生产成本低。得到凝胶球型铷、铯离子吸附剂可抗辐射，具有良好的热稳定性和机械强度；呈凝胶球型，便于固液分离，可进行柱操作；吸附去除放射性核废料中的铯离子时无二次污染；尤其适用于从含锂、钠、钾碱金属离子的竞争体系中，通过吸附法提取体系中的铷、铯离子；吸附平衡时间短、选择性好、吸附容量高。

【附图说明】

图1为根据本发明实施例1的凝胶球型铷、铯离子吸附剂的SEM图。

图2为根据本发明实施例2的凝胶球型铷、铯离子吸附剂在干燥研磨后所得粉末的XRD图。

图3为根据本发明实施例7的凝胶球型铷、铯离子吸附剂的照片。

图4为根据本发明实施例1的凝胶型铷、铯离子吸附剂在单一体系和竞争体系中的吸附量对比图。

图5为根据本发明实施例1的凝胶型铷、铯离子吸附剂吸附混合碱金属离子的动力学曲线图。

【具体实施方式】

本发明人利用四苯硼钾与海藻酸钠的溶胶制备成凝胶球型铷、铯离子吸附剂，利用该吸附剂中的钾离子与铷、铯离子发生离子交换反应，其中四苯硼铯、四苯硼铷和四苯硼钾的溶度积(Ksp)依次升高，即四苯硼根和三种离子的亲和性顺序为Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺，使得本发明的吸附剂可有效吸附铷、铯。本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂对铷和铯，并且尤其对铯有较高的吸附容量和良好的选择性。

本发明凝胶球型铷、铯离子吸附剂可以用简便的制备方法获得。具体地，首先配制海藻酸钠水溶胶。例如可以将海藻酸钠溶于水中，搅拌至均匀。此外，还可以静置一段时间，以使体系均匀无气泡。海藻酸钠水溶胶的浓度可以根据需要配制，考虑到成球效果等因素，其浓度通常可以在质量分数1-4％的范围，优选地，海藻酸钠的质量分数为2％。

之后，将四苯硼钾粉末与所述海藻酸钠水溶胶相混合，形成溶胶混合液。该步骤中，所述海藻酸钠水溶胶与所述四苯硼钾的质量比可以为5-100∶1。

最后，将所述溶胶混合液滴入氯化钙或氯化锶溶液中，陈化、分离得到凝胶球型铷、铯离子吸附剂。所述氯化钙或氯化锶溶液的浓度可以在0.5-40wt％的范围。氯化钙或氯化锶溶液有助于水溶胶形成凝胶球，陈化是为了使形成的凝胶球充分稳定，陈化的时间可以为12-48小时。

从氯化钙或氯化锶溶液中直接分离出来的凝胶球型铷、铯离子吸附剂一般会含有钙、锶，等其他杂质离子，有可能影响吸附剂对铷、铯离子的吸附性能或吸附容量，因此，本发明的制备方法还可以包括用水洗涤所述凝胶球型铷、铯离子吸附剂，以去除杂质离子的步骤。具体地，可以直接用纯水洗涤凝胶球。

根据本发明的方法制备得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂通常可以具有2-4mm的颗粒直径。应理解，颗粒越小，凝胶球与吸附溶质离子的接触越充分，吸附量越大，但如果颗粒过小，受溶胶粘度的影响，有可能会带来制备上的困难；而颗粒越大，则越有利于吸附之后的分离。因此，本领域技术人员在实施本发明时，可以根据需要以及实际情况，选择合适的凝胶球颗粒直径。

由于本发明的吸附剂在吸附过程中无溶损现象，即使在强酸、强碱、较高温度(70℃)、高盐度溶液中，该吸附剂也不会溶胀或损失，因此具有良好的热稳定性和机械强度。

本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂可以抗辐射，并且当放射性铯污染物被本发明的凝胶球形铷、铯离子吸附剂吸附后，不会在物理、化学或生物作用下生成新的污染物，从而避免了二次污染。

本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂尤其适用于从含锂、钠、钾离子的碱金属离子竞争体系(尤其是铷、铯含量较低的离子体系，例如盐湖卤水，其中铷、铯离子的浓度可以低至0.0005mol/L)中，通过吸附法提取体系中的铷、铯离子；吸附平衡时间短，24小时左右即可有效吸附；选择性好；吸附容量高。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。除注明以外，实施例中使用的具体操作和条件均为本领域常规操作和条件。

四苯硼钾的制备：

四苯硼钾为常用的分析试剂，通常通过将四苯硼钠与钾盐混合生成沉淀来制备。钾盐可以使用氯化钾、溴化钾、硫酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾等等。

在本发明中，具体地可以使用如下方法制备四苯硼钾：称取5-40g四苯硼钠固体溶于50-200mL水中，搅拌2-12小时使之溶解；过滤除去不溶物，将滤液与10-60mL、0.5-2mol/L的钾盐溶液充分混合，产生沉淀；分离出固体沉淀物，于40℃-120℃烘干2-24h以除去水分，得到四苯硼钾块状固体。

四苯硼钾颗粒大小会影响最终产品凝胶球的吸附效果，通常，粉末颗粒越小，与吸附质离子接触越充分，吸附量越大。因此，为了提升吸附剂的吸附能力，本发明中将块状的四苯硼钾固体研磨，以得到四苯硼钾固体粉末。激光粒度分布仪测定粉末粒径为0.7-3.3μm。

实施例1

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为10∶1混合均匀后形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入4％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离后得到凝胶球，并用蒸馏水洗涤至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

图1所示为该实施例所得凝胶球型铷、铯离子吸附剂的SEM图，从图中可以看出，所得凝胶球型铷、铯离子吸附剂的表面形貌均匀，四苯硼钾颗粒分布均匀。

实施例2

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为5∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入0.5％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

图2所示为该实施例所得凝胶球型铷、铯离子吸附剂的XRD图。将吸附剂凝胶球干燥研磨之后，进行XRD实验，根据XRD图谱可以确认，本发明的吸附剂含有较高纯度的四苯硼钾。

实施例3

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为1％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为100∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入40％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化12小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

实施例4

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为20∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入10％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化24小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

实施例5

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为25∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入20％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化24小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

实施例6

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为15∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入25％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化24小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

实施例7

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为2％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为10∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入6％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

图3所示为该实施例所得凝胶球型铷、铯离子吸附剂的照片。从图中可以看出，该吸附剂呈白色凝胶球型，且粒度均匀，颗粒大小在2-4mm的范围内，这样大小的吸附剂凝胶球在从液体体系吸附铷、铯离子之后，很容易被分离出来，并且适于进行柱操作。

实施例8

凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备：配制质量分数为4％的海藻酸钠水溶胶；将海藻酸钠水溶胶与四苯硼钾粉末以质量比为50∶1混合均匀，形成溶胶混合液；将溶胶混合液滴入2％的氯化钙溶液中，使凝胶陈化48小时，固液分离得到凝胶球。用蒸馏水洗涤凝胶球至无杂质离子。

该凝胶球型铷、铯离子吸附剂的粒径为2-4mm。

吸附性能测试

分别在只含有铯离子的单一离子溶液体系和同时含有锂、钠、钾、铷、铯离子的混合碱金属离子溶液体系中，测试实施例1中制备得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂的吸附性能。

分别配制0.025mol/L的LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl单一碱金属溶液500mL。(单一离子溶液体系)

配制LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl浓度均为0.005mol/L的碱金属混合溶液500mL。(混合碱金属离子溶液体系：储液1)

配制LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl浓度均为0.01mol/L的碱金属混合溶液500mL。(混合碱金属离子溶液体系：储液2)

凝胶球型铷、铯离子吸附剂在单一体系和竞争体系中的吸附量对比实验：

分别称取1g实施例1中制备得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂，置于100mL的单一碱金属溶液和储液1中。25℃恒温振荡吸附，转速为155r/min。吸附36h后取样，用离子色谱测定样品中各离子含量。

图4中示出以上实验的对比结果，其中纵坐标表示吸附量。从图中可见，本发明实施例1中制备得到的凝胶球型铷、铯吸附剂在单一和竞争体系中对各碱金属离子的吸附量顺序为Cs⁺＞Rb⁺＞＞Na⁺＞Li⁺，对Cs+的吸附量最大，对K⁺无吸附，且竞争体系中也基本不吸附Na⁺、Li⁺。说明本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂对铷、铯离子的选择性非常好，即使处于含有锂、钠、钾离子的竞争体系中，在竞争离子的总物质的量浓度与铷、铯离子的浓度比达20∶1时，也能有效吸附铷、铯离子。

单一体系中，其分离因数β_Cs/Li达到10以上；混合体系中，其分离因数β_Cs/Li达到40以上。说明该吸附剂对铯离子具有非常高的选择性。

凝胶球型铷、铯离子吸附剂吸附混合碱金属离子的动力学曲线实验：

称取2g实施例1中制备得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂，置于50mL的储液2中。25℃恒温振荡吸附，转速为155r/min。分别在2h、6h、12h、24h、36h时定时取样，用离子色谱测定各样品中五种离子的含量。

图5提供该的凝胶型铷、铯离子吸附剂吸附混合碱金属离子的动力学曲线图。从图中可见，本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂的吸附平衡时间约为24h。在此实验条件下各离子的平衡吸附量顺序为Cs⁺＞Rb⁺＞＞Na⁺＞Li⁺。平衡时间短，约24小时即可达到吸附平衡；选择性好，对锂、钠离子几乎无吸附，对铯的吸附选择性还要高于对铷的选择性。

本发明的凝胶球型铷、铯离子吸附剂可以用于应用吸附诸如盐湖卤水、油田水、地热水等，含有铷、铯资源的碱金属离子共存体系中的铷、铯离子，将铷、铯离子作为资源加以分离提取和利用。而且，由于该吸附剂在存在有竞争性碱金属离子的溶液体系中，对铯离子的吸附选择性尤其高，因此还可以用于从放射性核废液中吸附去除铯离子，从而对核废水进行处理。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种凝胶球型铷、铯离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

配制海藻酸钠水溶胶，所述海藻酸钠水溶胶的浓度为1-4wt％；

将四苯硼钾粉末与所述海藻酸钠水溶胶相混合，形成溶胶混合液，所述海藻酸钠水溶胶与所述四苯硼钾的质量比为5-100：1；

将所述溶胶混合液滴入浓度为0.5-40wt％的氯化钙或氯化锶溶液中，陈化12-48小时、分离得到凝胶球型铷、铯离子吸附剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括用水洗涤所述凝胶球型铷、铯离子吸附剂，以去除杂质离子的步骤。

3.权利要求1或2所述的制备方法得到的凝胶球型铷、铯离子吸附剂，所述吸附剂具有2-4mm的颗粒直径。

4.权利要求3所述的凝胶球型铷、铯离子吸附剂在从放射性核废液中去除铯离子，或者从含铷、铯离子体系中提取铷、铯离子的应用，所述含铷、铯离子体系中还包括碱金属竞争离子，所述碱金属竞争离子包括锂、钠、钾离子，或它们的组合。