CN108046230B - 一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法 - Google Patents

一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法。将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为300‑350℃，压力为5‑6个大气压下反应5‑6小时，然后降低温度为200℃，压力提升至150‑200atm,继续通入CO反应2‑3小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却得到羰基铁；将磷酸恒温至温度为70‑95℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气,反应釜与旋风收尘装置连接，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。本发明工艺简单，成本低，得到的无水磷酸铁为纳米颗粒，分散性好，纯度高，杂质含量低，铁磷比能够精确控制，且生产效率高。

Description

一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。
高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。二水物磷酸铁中磷(P)超标时外观呈灰白色或暗灰白色；如铁超标时呈暗黄色。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。振实密度：1.13～1.59g/cm3，松装密度0.75～0.97g/cm3。加热时易容于盐酸，但难溶于其它酸，几不溶于水、醋酸、醇。在自然界中以蓝铁矿形式存在。
目前无水磷酸铁的制备均为磷酸盐与铁盐反应得到二水磷酸铁，再经过高温煅烧(一般温度为500-600℃)脱去两个结晶水得到无水磷酸铁，由于高温煅烧，导致无水磷酸铁的比表面积急剧降低，且煅烧过程能耗高，据实际生产，每吨无水磷酸铁消耗电能3500-5500度电，且对设备要求高，工艺繁琐，烧结过程会造成磷的挥发损失，从而使得铁磷比升高，且容易造成产品的污染。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，工艺简单，成本低，得到的无水磷酸铁为纳米颗粒，分散性好，纯度高，杂质含量低，铁磷比能够精确控制，且生产效率高。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为300-350℃，压力为5-6个大气压下反应5-6小时，然后降低温度为200℃，压力提升至150-200atm,继续通入CO反应2-3小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为70-85℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为15-25℃；
(2)将磷酸恒温至温度为70-95℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为250-350℃，压力维持在2-2.2个大气压，同时维持物料的反应时间为30-60min,反应釜与旋风收尘装置连接，维持旋风收尘装置内的温度为150-180℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。
所述步骤(2)喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.02-1.05：1，喷雾时采用的空气的压力为3-4个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为5-10微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾。
所述步骤(2)在羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为3-5m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1-1.5倍。
所述步骤(2)中反应釜的球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部。
每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为3-6kg/m3，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为30-60min。
本发明采用羰基铁与磷酸在高温下通过喷雾反应，可以一步得到无水磷酸铁，避免了高温煅烧等步骤，节约了能耗，且通过喷雾的方式得到的无水磷酸铁为纳米颗粒，分散性好，纯度高，无阴离子(如硫酸根、氯离子等)污染，且利用废钢厂的氧化铁红废料作为铁源，成本低，无废水产生，为绿色环保的工艺，生产效率高。
最终得到的产品检测结果如下：
指标 铁磷比 主含量 D10 D50 D90
数值 0.99-1.01 >99.9％ 50-70nm 150-250nm 350-450nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
＜700nm 2-5ppm 3-5ppm 1-5ppm 0.5-1ppm 0.1-0.5ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
2-5ppm 1-3ppm 0.1-0.5ppm 0.1-0.5ppm 1-2ppm 1-2ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 高温水分
1.0-1.2g/mL 1-2ppm 2-3ppm 20-25m<sup>2</sup>/g 10-15nm <1％
本发明采用废钢厂的氧化铁红废料作为铁源，成本低，每吨此废料的价格在500-1000元，而相对于废铁皮或者铁粉，价格低很多，通过在高温下还原得到铁粉，再在高压下实现铁粉的羰基化，然后将释放出的气体冷却至温度为70-85℃，得到的液体为羰基铁，再冷却到温度为15-25℃，便于保存，在70-85℃收集羰基铁，可以分离其中的少量的羰基镍和羰基钴等杂质，提高纯度。
然后将磷酸加热，降低其黏度，再在高温下喷雾反应，同时鼓入空气，使得羰基铁分解得到铁粉，铁粉再与磷酸和空气反应得到高分散性的无水纳米磷酸铁，纯度高且直接得到无水磷酸铁，没有废水排出。
本发明的有益效果是：
1.工艺简单，无废水排出。
2.一步法得到无水磷酸铁，成本低，工艺简单，纯度高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为300-350℃，压力为5-6个大气压下反应5-6小时，然后降低温度为200℃，压力提升至150-200atm,继续通入CO反应2-3小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为70-85℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为15-25℃；
(2)将磷酸恒温至温度为70-95℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为250-350℃，压力维持在2-2.2个大气压，同时维持物料的反应时间为30-60min,反应釜与旋风收尘装置连接，维持旋风收尘装置内的温度为150-180℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。
所述步骤(2)喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.02-1.05：1，喷雾时采用的空气的压力为3-4个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为5-10微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾。
所述步骤(2)在羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为3-5m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1-1.5倍。
所述步骤(2)中反应釜的球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部。
每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为3-6kg/m3，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为30-60min。
实施例1
一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为335℃，压力为5.3个大气压下反应5.5小时，然后降低温度为200℃，压力提升至176atm,继续通入CO反应2.4小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为81℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为19℃；
(2)将磷酸恒温至温度为79℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为298℃，压力维持在2.1个大气压，同时维持物料的反应时间为55min,反应釜与旋风收尘装置连接，维持旋风收尘装置内的温度为175℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。
所述步骤(2)喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.04：1，喷雾时采用的空气的压力为3.5个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为7微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾。
所述步骤(2)在羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为4.1m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1.3倍。
所述步骤(2)中反应釜的球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部。
每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为4kg/m3，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为40min。
最终得到的产品检测结果如下：
指标 铁磷比 主含量 D10 D50 D90
数值 0.997 99.91％ 55nm 195nm 390nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
650nm 2.5ppm 3.5ppm 2ppm 0.7ppm 0.25ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
4ppm 2ppm 0.3ppm 0.3ppm 1.5ppm 1.3ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 高温水分
1.1g/mL 1.2ppm 2.3ppm 22.5m<sup>2</sup>/g 12nm <1％
实施例2
一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为345℃，压力为5.3个大气压下反应5.4小时，然后降低温度为200℃，压力提升至165atm,继续通入CO反应2.4小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为77℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为19℃；
(2)将磷酸恒温至温度为91℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为290℃，压力维持在2.12个大气压，同时维持物料的反应时间为40min,反应釜与旋风收尘装置连接，维持旋风收尘装置内的温度为175℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。
所述步骤(2)喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.03：1，喷雾时采用的空气的压力为3.5个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为8微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾。
所述步骤(2)在羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为4m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1.35倍。
所述步骤(2)中反应釜的球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部。
每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为5kg/m3，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为40min。
最终得到的产品检测结果如下：
Figure BDA0001511016260000061
Figure BDA0001511016260000071
实施例3
一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为325℃，压力为5.2个大气压下反应5.9小时，然后降低温度为200℃，压力提升至190atm,继续通入CO反应2.9小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为81℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为19℃；
(2)将磷酸恒温至温度为79℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为330℃，压力维持在2.1个大气压，同时维持物料的反应时间为40min,反应釜与旋风收尘装置连接，维持旋风收尘装置内的温度为170℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。
所述步骤(2)喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.04：1，喷雾时采用的空气的压力为3.5个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为8微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾。
所述步骤(2)在羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为4m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1.4倍。
所述步骤(2)中反应釜的球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部。
每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为5kg/m3，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为35min。
最终得到的产品检测结果如下：
指标 铁磷比 主含量 D10 D50 D90
数值 0.999 99.91％ 65nm 215nm 396nm
D100 Ca Mg Na Ni Co
670nm 3ppm 3.5ppm 1.9ppm 0.8ppm 0.4ppm
Mn Zn Cu Ti Al Si
3ppm 2ppm 0.2ppm 0.4ppm 1.9ppm 1.9ppm
振实密度 硫酸根 氯离子 BET 一次粒径 高温水分
1.07g/mL 1ppm 2ppm 21m<sup>2</sup>/g 13nm <1％
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (1)

1.一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)羰基铁的制备，将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入CO，在温度为300-350℃，压力为5-6个大气压下反应5-6小时，然后降低温度为200℃，压力提升至150-200atm,继续通入CO反应2-3小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却至温度为70-85℃，得到的液体为羰基铁，将收集得到的羰基铁再冷却到温度为15-25℃；
(2)将磷酸恒温至温度为70-95℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，羰基铁与磷酸进行喷雾时，同时从反应釜底部鼓入空气，鼓入空气的流速为3-5m/s，每小时鼓入的空气量为反应釜总体积的1-1.5倍，同时采用微波加热反应釜使得反应釜内的温度为250-350℃，压力维持在2-2.2个大气压，同时维持物料的反应时间为30-60min,反应釜与旋风收尘装置连接，反应釜为球形结构，反应釜与旋风收尘装置的连接处设置在反应釜的中部，维持旋风收尘装置内的温度为150-180℃，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁，喷入反应釜内的磷酸与羰基铁的摩尔比为1.02-1.05：1，喷雾时采用的空气的压力为3-4个大气压，磷酸雾滴和羰基铁雾滴的粒径为5-10微米，羰基铁在反应釜底部喷雾，磷酸在反应釜顶部喷雾，每次加入的磷酸和羰基铁的总质量与反应釜体积的比为3-6kg/m3 ，羰基铁与磷酸喷雾至反应釜内的时间为30-60min。
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