CN108946694A - 一种电池级磷酸铁的水热合成方法 - Google Patents

一种电池级磷酸铁的水热合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电池级磷酸铁的水热合成方法，采用可溶性铁盐或可溶性亚铁盐为铁源，磷酸或磷酸盐水溶液为磷源，用碱性水溶液调PH,使磷酸铁沉淀析出，过滤得磷酸铁粗品，磷酸铁粗品再通过水及一定量的磷酸配至一定比例加入到高压釜中加压升温转化形成磷酸铁，再经过过滤、洗涤、烘干、煅烧后得产品。本发明的优点在于：通过本发明工艺制备的磷酸铁振实密度高，其它金属离子杂质更少，产品粒径更小并且均一。

Description

一种电池级磷酸铁的水热合成方法
技术领域
本发明属于新能源和锂离子电池技术领域，特别涉及一种电池级磷酸铁的水热合成方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长，工作温度范围宽、无污染等优点，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，特别是在化石能源日益昂贵、环境污染日趋严重的形势下，锂离子电池作为一种绿色高能电池，成为近几年的研究热点。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，常用的正极材料有 LiCoO2、尖晶石结构LiMn2O4、橄榄石结构的LiFePO4等。LiCoO2是大规模工业化的正极材料，综合性能较好，但其存在价格昂贵、毒性较大的缺点；LiMn2O4成本低、安全性好，但是循环性能较差；LiFePO4具有比容量高、良好的安全性能、优异的循环性能、原材料丰富和无污染等优点，已成为国内外的研究热点，LiFePO4目前主要的比较成熟的合成方法还是采用磷酸铁作为铁源与磷源。
目前磷酸铁的合成路线很多，但合成的磷酸铁纯度都不是很高，其中金属离子杂质还是有很多，产品的振实密度、粒径都不是很好颗粒分布不均匀，晶体形貌不规整不可控等，这样颗粒之间会形成团聚影响下游磷酸铁锂的合成。水热法工艺也简单，并且可以一定程度上实现形貌可控，颗粒分布均匀，产品纯度高且振实密度高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够实现形貌可控，颗粒分布均匀，产品纯度高且振实密度高的电池级磷酸铁的水热合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种电池级磷酸铁的水热合成方法，其创新点在于：采用可溶性铁盐或可溶性亚铁盐为铁源，磷酸或磷酸盐水溶液为磷源，具体步骤如下：
（1）按照1:1～1.5的摩尔比例分别称取铁源和磷源，然后溶于去离子水中，配制成铁离子浓度为 0.2～4mol/L的A溶液和磷酸根离子浓度为 0.2～6mol/L 的B溶液，再配制OH-浓度为 0.2～10mol/L 的碱性溶液， 并记作C溶液；其中，铁源为二价铁时，向A溶液中加入一定比例的双氧水使Fe2+氧化，全部转化为Fe3+；
（2）将 B 溶液缓慢滴加至 A 溶液的反应釜中，控制反应釜中的温度在 50～100℃，滴加完成后向反应釜中加入C溶液调PH至0.5～4，然后搅拌反应1～12h，得到磷酸铁，洗涤干燥后得到白色球形磷酸铁粗品；
(3)将步骤（2）中磷酸铁粗品再加入加压反应釜，并加入一定比例的水及磷酸，并加压升温至100～200℃，搅拌反应1～12小时后降温至70～90℃，然后过滤并用纯水洗涤，得到的滤饼再经过烘干得到水合磷酸铁成品，水合磷酸铁成品再经过煅烧2～8小时得到无水磷酸铁成品。
进一步地，所述步骤（1）中双氧水的用量为二价铁离子摩尔量的0.55～0.7倍，氧化温度为30～70℃。
进一步地，所述步骤（1）中碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的一种或多种。
进一步地，所述铁源为FeSO4·7H2O 、FeCl2·4H2O 、三氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种或多种。
进一步地，所述磷源为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4 中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（2）中B 溶液滴加至 A 溶液的时间为0.5～2小时。
进一步地，所述步骤（3）中磷酸铁粗品与水及磷酸的质量配比为磷酸铁粗品3～15%，水97～85%，磷酸0～10%。
进一步地，所述步骤（3）中烘干温度为60～120℃。
进一步地，所述步骤（3）中煅烧温度为300～700℃。
本发明的优点在于：本发明采用可溶性铁盐或可溶性亚铁盐为铁源，磷酸或磷酸盐水溶液为磷源，用碱性溶液调PH,使磷酸铁沉淀析出，过滤得磷酸铁粗品，磷酸铁粗品再通过水及一定量的磷酸配至一定比例加入到高压釜中加压升温转化形成磷酸铁，再经过过滤、洗涤、烘干、煅烧后得产品；以本工艺制备的成品磷酸铁由于在高压反应下实现，使得产品的振实密度更高，产品粒径更小并且均一；由于得到的粗品还需在水或磷酸溶液中进一步转化除杂，故产品中的金属离子杂质更少。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将162.2g三氯化铁溶于1000mL蒸馏水中，加入0.5L磷酸溶液(c=2.0mol/L)，室温下搅拌混合均匀；将反应升至60℃并保温搅拌1.0h，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节反应液的PH值至2.5，继续搅拌反应0.5h后过滤并用纯水洗涤得米黄色磷酸铁粗品；将上述粗品加入到1.5L0.3mol/L的磷酸溶液中，150℃反应3.0h，再降温过滤，过滤得到的滤饼再用纯水洗至中性，110℃烘干至恒重，再经高温600℃煅烧2小时，得145g黄色高纯度无水磷酸铁。
实施例2
本实施例以 H3PO4和FeSO4·7H2O 作为原料，将FeSO4·7H2O 278克溶于1000ml蒸馏水中，再将H3PO4配制成摩尔浓度为2mol/L 的磷源溶液，将0.5L磷源溶液缓慢的加入硫酸亚铁溶液中，再加入30%双氧水62克氧化2小时，温度保持60℃，再加入用质量分数为20%的碳酸钠溶液调节反应液的PH值至2.5，继续搅拌反应0.5h后过滤并洗涤得米黄色磷酸铁粗品；将上述粗品加入到1.5L摩尔浓度为 0.3mol/L的磷酸溶液中，140℃反应3.0h，再降温过滤，过滤得到的滤饼再用纯水洗至中性，110℃烘干至恒重，再经高温600℃煅烧2小时，得145g黄色高纯度无水磷酸铁。
实施例3
将278.0g硫酸亚铁溶于1000mL蒸馏水中，再加入30%双氧水62克氧化2小时，温度保持60℃，再加入加入1L磷酸二氢氨溶液(c=1.0mol/L)，加用20%氨水及98%磷酸调节溶液的PH值至2.5，继续搅拌反应1.0h后过滤并洗涤得米黄色磷酸铁粗品；将上述粗品加入到1.5L摩尔浓度为0.3mol/L的磷酸溶液中，170℃反应2.0h，再降温过滤，过滤得到的滤饼再用纯水洗至中性，110℃烘干至恒重，再经高温600℃煅烧2小时，得145g黄色高纯度无水磷酸铁。
实施例4
将179.9g硝酸铁溶于500mL蒸馏水中，加入1L磷酸溶液(c=1.0mol/L)，室温下搅拌混合均匀；将反应升至80℃并保温搅拌1.0h，用质量分数20%的氢氧化钾溶液调节反应液的PH值至2.3，继续搅拌反应0.5h后过滤并洗涤得米黄色磷酸铁粗品；将上述粗品加入到1.5L摩尔浓度为0.5mol/L的磷酸溶液中，160℃反应2.0h，再降温过滤，过滤得到的滤饼再用纯水洗至中性，90℃烘干至恒重，得到184g黄色高纯度二水合磷酸铁。
以上实施例制备的产品性能指标测试结果如下，其中性能测试结果均按HG/T4701-2014《电池用磷酸铁》行业标准测定。
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Fe/P 0.990 0.995 0.992 0.989
振实密度(g/cm3) 0.75 0.82 0.68 0.70
粒度(D50,um) 3.0 2.7 3.5 3.2
钙(Ca,ppm) 6.8 5.4 10.0 8.5
镁(Mg,ppm) 0 0 0 0
钠(Na,ppm) 15.0 13.5 2.0 3.5
钾(K,ppm) 3.7 4.6 4.0 17.8
铜(Cu,ppm) 0 0 0 0
锌(Zn,ppm) 0 0 0 0
由上表可以看出，通过本发明工艺制备的成品磷酸铁由于在高压反应下实现，使得产品的振实密度更高，产品粒径更小并且均一；由于得到的粗品还需在水或磷酸溶液中进一步转化除杂，故产品中的金属离子杂质更少。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：采用可溶性铁盐或可溶性亚铁盐为铁源，磷酸或磷酸盐水溶液为磷源，具体步骤如下：
（1）按照1:1～1.5的摩尔比例分别称取铁源和磷源，然后溶于去离子水中，配制成铁离子浓度为 0.2～4mol/L的A溶液和磷酸根离子浓度为 0.2～6mol/L 的B溶液，再配制OH-浓度为 0.2～10mol/L 的碱性溶液， 并记作C溶液；其中，铁源为二价铁时，向A溶液中加入一定比例的双氧水使Fe2+氧化，全部转化为Fe3+；
（2）将 B 溶液缓慢滴加至 A 溶液的反应釜中，控制反应釜中的温度在 50～100℃，滴加完成后向反应釜中加入C溶液调PH至0.5～4，然后搅拌反应1～12h，得到磷酸铁，洗涤干燥后得到白色球形磷酸铁粗品；
(3)将步骤（2）中磷酸铁粗品再加入加压反应釜，并加入一定比例的水及磷酸，并加压升温至100～200℃，搅拌反应1～12小时后降温至70～90℃，然后过滤并用纯水洗涤，得到的滤饼再经过烘干得到水合磷酸铁成品，水合磷酸铁成品再经过煅烧2～8小时得到无水磷酸铁成品。
2.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中双氧水的用量为二价铁离子摩尔量的0.55～0.7倍，氧化温度为30～70℃。
3.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的一种或多种。
4.据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述铁源为FeSO4·7H2O 、 FeCl2·4H2O 、三氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、Fe2(SO4)3·9H2O中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述磷源为H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4 中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中B溶液滴加至 A 溶液的时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中磷酸铁粗品与水及磷酸的质量配比为磷酸铁粗品3～15%，水97～85%，磷酸0～10%。
8.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中烘干温度为60～120℃。
9.根据权利要求1所述的电池级磷酸铁的水热合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中煅烧温度为300～700℃。
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