CN113200880A - 一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有共轭结构的β‑氨基酮的前体化合物及其制备方法，以联苯二胺和1‑苯基‑1,3‑丁二酮为原料，以1‑甲基‑3‑氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体为催化剂，反应，即得到目的产物3,3`‑(联苯‑4,4`‑二氨基)‑双(3‑羟基‑1‑苯基丁酮)化合物。与现有技术相比，本发明催化剂容易制备，污染小，反应中不使用溶剂，制备过程操作简单，反应后处理简单，环保，产物的收率高，可达到88％。

Description

一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物及其制备方法。
背景技术
含有共轭结构的β-氨基酮是一类重要的生物活性物质，具有止咳、抗菌、抗炎抗癌、抗病毒、镇静、止痛、降压、抑制水肿、抗凝血等多种生物活性。合成这类化合物多采用负载的固体酸作为催化剂，大多数催化剂比较昂贵，制备过程比较复杂，难于回收利用和易于环境污染。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体及其制备方法，解决了直接制备含有共轭结构的β-氨基酮反应时间长、产率低、污染环境、腐蚀设备的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物，该前体化合物为3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)化合物，其化学结构式为：
Figure BDA0003009514370000011
该化合物分子中的苯环
Figure BDA0003009514370000012
与相邻的羰基(-C＝O)存在p-π共轭结构，而羰基(-C＝O)处于氨基(-NH)的β位，所以该化合物是一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物。
本发明的技术方案之二提供了一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，以联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮为原料，以1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体为催化剂进行反应，即得到目的产物。
进一步的，该制备方法包括以下步骤：
(1)称取联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮加入到反应容器中，混匀；
(2)往反应容器中加入1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体，反应；
(3)反应结束后抽滤，所得滤饼纯化后，即得到目的产物。
更进一步的，步骤(1)中，联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮的摩尔比为1:2～4，优选的，摩尔比为1:3。
更进一步的，步骤(2)中，1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体的加入量为联苯二胺摩尔量的5-15％。
更进一步的，反应在室温下进行，反应时间为2-6h，可选的，反应时间为4h。
更进一步的，1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体由1-甲基-3-氨乙基咪唑阳离子与四氟硼酸根阴离子组成，其在常温下呈液态。
更进一步的，步骤(3)中，纯化过程采用重结晶方法，且重结晶所用溶剂为无水乙醇。
更进一步的，抽滤所得滤液经提取后得到催化剂并回收利用。
本发明的制备方法过程中所用的催化剂1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸根离子液体具有碱性和热稳定性，蒸汽压低，容易制备，污染小，反应过程操作简单，不使用溶剂，同时避免了用强腐蚀性的酸等，反应后处理简单，环保。产物的收率高，可达到80.0～88.0％，便于规模化生产。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以易于制备的1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸根离子液体为催化剂，在室温20℃下反应2-6h就得到了一种新化合物，产率为80.2～88.0％，这种化合物可以作为含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物。本发明提供了一种产率较高、对环境污染小、催化剂易于制备和回收利用的双β-氨基酮类衍生物的制备新方法。
附图说明
图1是实施例1的3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)的核磁图。
图2是实施例1的横坐标在5.0-10.0局部放大的核磁图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，离子液体1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐是根据参考文献(康丽琴，微波辐射下1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐的制备，上海应用技术学院学报，13(3):10-13,2013)自己制备。
实施例1
一种3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)的制备方法，包括如下步骤：
(1)、在一个50mL的圆底烧瓶中放入2mmol联苯二胺，4mmol 1-苯基-1,3-丁二酮，摇匀；
(2)、再向圆底烧瓶中加入0.1mmol离子液体1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐，室温20℃反应2h；
(3)、步骤(2)反应结束后，抽滤，滤饼为粗的3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)化合物，经无水乙醇重结晶得黄色固体，mp.157.5-158.1℃，产率为81.2％。
图1和图2是实施例1的核磁光谱图，采用ADVANCEⅢ500MHz核磁共振仪，以TMS为内标，CDCl3为溶剂。所测核磁谱数据如下：1H NMR(CDCl3)δ：12.87(2H，s)，7.94-7.92(4H，d)7.46-7.44(6H，m)，7.00-6.99(4H，d)6.70-6.69(4H，m)，5.86(2H，s)，3.73(4H，s)，2.07(6H，s)。证明产物为3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)(图中化学位移在1.621处出的峰为氘代氯仿中的水峰)。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将催化剂改为常规催化剂乙酸，产率为50％。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将催化剂改为常规碱性催化剂氢氧化钠，产率为30％。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将联苯二胺与1-苯基-1,3-丁二酮的比例改为1:3，产率为83％。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将联苯二胺与1-苯基-1,3-丁二酮的比例改为1:3，反应4h，产率为88％。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将联苯二胺与1-苯基-1,3-丁二酮的比例改为1:3，反应6h，产率为80％。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将联苯二胺与1-苯基-1,3-丁二酮的比例改为1:4，反应6h，产率为81％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物，其特征在于，该前体化合物为3,3`-(联苯-4,4`-二氨基)-双(3-羟基-1-苯基丁酮)化合物，其化学结构式为：
Figure FDA0003009514360000011
2.如权利要求1所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，以联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮为原料，以1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体为催化剂，反应，即得到目的产物。
3.根据权利要求2所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)称取联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮加入到反应容器中，混匀；
(2)往反应容器中加入1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体，反应；
(3)反应结束后抽滤，所得滤饼纯化后，即得到目的产物。
4.根据权利要求3所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮的摩尔比为1:2～4。
5.根据权利要求4所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，联苯二胺和1-苯基-1,3-丁二酮的摩尔比为1:3。
6.根据权利要求3所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体的加入量为联苯二胺摩尔量的5-15％。
7.根据权利要求3所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，反应在室温下进行，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求7所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，反应时间为4h。
9.根据权利要求2所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，1-甲基-3-氨乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体由1-甲基-3-氨乙基咪唑阳离子与四氟硼酸根阴离子组成，其在常温下呈液态。
10.根据权利要求2所述的一种含有共轭结构的β-氨基酮的前体化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纯化过程采用重结晶方法，且重结晶所用溶剂为无水乙醇。
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