DE3713094C2

DE3713094C2 -

Info

Publication number: DE3713094C2
Application number: DE3713094A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Matsuno; Toru Kobayashi; Takeshi Miyoshi; Hideaki Kawasaki Kanagawa Jp Kawashima
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1991-09-19
Also published as: DE3713094A1; US4797493A; US5087729A; FR2597476B1; FR2597476A1; US4985237A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Benzylidenverbindungen, und eine ultraviolette Strahlung absorbierende kosmetische Zubereitung.

Auf dem Gebiet der Kosmetika werden seit langer Zeit Ultra violettabsorber (UV-Absorber) dazu verwendet, die schädliche Wirkung der ultravioletten Strahlung auf die Haut zu verhindern, wobei eine Vielzahl von Ultraviolettabsorbern für kosmetische Zwecke entwickelt worden ist.

Es ist bekannt, daß ultraviolette Strahlung verschiedene Veränderungen in dem Hautgewebe der damit bestrahlten Haut verursacht. In der Dermatologie wird die ultraviolette Strahlung in langwellige ultraviolette Strahlung (400 bis 320 nm), ultraviolette Strahlung mit mittlerer Wellenlänge (320 bis 290 nm) und kurzwellige ultraviolette Strahlung (290 bis 100 nm) eingeteilt, die als UV-A, UV-B bzw. UV-C bezeichnet werden.

Von diesen Strahlungen wird UV-C in der Ozonschicht absorbiert und erreicht die Erdoberfläche kaum. Von der UV-B- Strahlung ist bekannt, daß, wenn man die Haut mit UV-B- Strahlung in einer oberhalb eines bestimmten Wertes liegenden Dosis bestrahlt, auf der Haut Erytheme oder Blasen erzeugt werden oder eine Pigmentierung der Haut erfolgt. An dererseits ist angenommen worden, daß UV-A keinen großen Einfluß auf die Haut ausübt. Als Ergebnis der elektronenmi kroskopischen und histologischen Untersuchung hat sich jedoch in jüngster Zeit gezeigt, daß UV-A eine Veränderung der elastischen Fasern in den Gefäßwandungen oder dem Bindegewebe verursacht. Weiterhin schädigt UV-A hyperempfindliche Haut oder die Haut, wenn sie während längerer Zeitdauer dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Es ist auch darüber berichtet worden, daß UV-A die Wirkung der UV-B-Strahlung steigert [J. Willis, A. Kligman und J. Epstein "Photo-En hancement", The Journal of Investigative Dermatology, Vol. 59, Nr. 6 (1973), Seite 416]. Somit ist der Schutz der Haut vor UV-A ebenso wichtig wie vor UV-B.

Als UV-B-Absorber werden Benzophenon-Absorber, Salicylsäure- Absorber, Zimtsäure-Absorber, p-Aminobenzoesäure-Absorber etc. verwendet. Unter diesen bekannten UV-Absorbern finden sich jedoch nur wenige, die im Hinblick auf ihre Wirkung, ihre Sicherheit, ihre Löslichkeit, ihre Stabilität und andere Eigenschaften zufriedenzustellen vermögen.

Die Geschichte der Untersuchtung der UV-A-Strahlung ist nicht lang und es sind kaum Materialien bekannt, die nach dem Auftragen auf die Haut die UV-A-Strahlung in wirksamer Weise absorbieren. Es sind lediglich Materialien, wie Di benzoylmethanderivate, Zimtsäurederivate und Chalconderivate bekannt [DE-OS 27 28 241 und 27 28 243, JP-OS 51-61 641 (1976), 52-46 056 (1977), 57-59 840 (1982), 57-19 720 (1982) und 60-1 09 544 (1985)].

Beispielsweise beschreibt die JP-OS 51-61 641 ein Licht schutzmittel, welches eine Verbindung der Formel

(in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt) in Kombination mit einer damit mischbaren Kosmetikgrundlage enthält, während die JP-OS 52-46 056 einen UV-Absorber beschreibt, der mindestens eine Verbindung der folgenden Formel

(worin R und R¹ geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und n′ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten) enthält. Die JP-OS 57-59 840 enthält ein Mittel, welches die Haut vor ultravioletter Strahlung schützt, welches Mittel mindestens ein Dibenzoylmethanderivat der allgemeinen Formel

(worin R¹ und R² niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Hy droxyalkylgruppen, R³ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 und X⊖ ein von einer Mineralsäure oder einer organischen Säure abgeleitetes Anion bedeuten) und ein kos metisch annehmbares Trägermaterial enthält. Die JP-OS 57- 1 97 209 beschreibt eine Zubereitung, die als Lichtschutzmittel mindestens ein Hydroxylderivat eines Dibenzoylmethans der allgemeinen Formel

(worin R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome, Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten) und ein kosmetisch an nehmbares Trägermaterial umfaßt. Weiterhin offenbart die JP-OS 60-1 09 544 einen UV-Absorber, der als wirksamen Bestandteil ein Chalconderivat der allgemeinen Formel

(worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R² eine geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwas serstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten) enthält.

Neben den oben angesprochenen UV-Absorbern werden auch an organische Pulver verwendet, die die Fähigkeit besitzen, die ultraviolette Strahlung physikalisch zu reflektieren oder zu streuen, wie Titandioxid, Zinkoxid oder Eisenoxid.

Die Benzophenon-UV-Absorber besitzen die Fähigkeit, lang wellige ultraviolette Strahlung (320 bis 400 nm) zu absorbieren, zeigen jedoch ein geringes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mittlerer Wellenlänge (290 bis 320 nm), von der angenommenen wird, daß sie die Blasenbildung etc. auf der Haut verursacht.

Die UV-Absorber auf der Grundlage von p-Aminobenzoesäuren und Zimtsäuren besitzen eine starke UV-Absorptionswirkung, leiden jedoch an dem Problem der Stabilität. Die Salicyl säure-UV-Absorber zeigen eine schwache UV-Absorptionswirkung, so daß kein zufriedenstellender Effekt erreicht werden kann, es sei denn, man mischt die Verbindungen in großer Menge zu.

Die anorganischen Pulver sind in ihrem Einsatz auf bestimmte Kosmetikpräparate, in die sie eingearbeitet werden können, beschränkt und leiden weiterhin an dem Problem, daß sie zu Verfärbungen führen, wenn sie in großen Mengen zugesetzt werden.

In der Canadian Journal of Chemistry, Vol. 48 (1970), Seiten 2000-2005 wird eine Verbindung beschrieben, die in 4-Position des Phenylrestes eine Methoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom als Substituent trägt und eine an die Aminogruppe des Tyrosins gebundene Benzoylgruppe aufweist.

UV-Absorber werden auch als Additive verwendet, um den Abbau von Kunstharzen oder Kunststoffen zu verhindern. Beispiele für Additive dieser Art sind UV- Absorber auf der Grundlage von Salicylsäuren, Benzophenonen, Triazolen und Cyanacrylaten. Jedoch zeigen die Salicylsäure- und Benzophenon-UV-Absorber eine geringe Absorptionswirkung für UV-Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 300 bis 320 nm, von der angenommen wird, daß sie Kunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid beeinträchtigt, während die Triazol- UV-Absorber Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit und die Hygiene mit sich bringen.

Es ist somit festzuhalten, daß trotz der Tatsache, daß eine Reihe von UV-Absorbern entwickelt worden ist, kein UV-Absorber zur Verfügung steht, der sämtliche Anforderungen im Hinblick auf das UV-Absorptionsvermögen, die Sicherheit, die Löslichkeit in Lösungsmitteln und Harzen und die Stabilität erfüllt. Somit besteht ein erhebliches Bedürfnis für einen UV-Absorber mit ausgezeichnetem UV- Absorptionsvermögen, hoher Sicherheit und großer Stabilität, sowie für kosmetische Zubereitungen, die einen solchen UV-Absorber enthalten.

Weiterhin besteht ein erhebliches Bedürfnis für einen UV-Absorber, der einen niedrigeren Schmelzpunkt als herkömmliche Verbindungen z. B. N-Benzoyl-O- methyl-α-dehydrotyrosin besitzt, so daß aufgrund dieser Eigenschaften die UV-Absorber ohne weiteres zu festen Kosmetikprodukten, wie beispielsweise Lippenstift verarbeitet werden können. Da im allgemeinen die zur Herstellung von Lippenstift angewandte Temperatur 70 bis 90°C beträgt, ist es erwünscht, Verbindungen zur Verfügung zu haben, die eine Verarbeitung möglichst in der Nähe dieses Bereiches ermöglichen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, einen UV-Absorber zu schaffen, der diese Eigenschaften besitzt, sowie kosmetische Zubereitungen, die einen solchen UV-Absorber enthalten, anzugeben.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die Benzylidenverbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) eine starke Absorptionswirkung für ultraviolette Strahlung mittlerer Wellenlänge (240 bis 400 nm) aufweisen und ohne weiteres in verschiedenartigen tierischen Ölen, pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und organischen Lösungsmitteln löslich sind und daß kosmetische Zubereitungen, die mindestens eine solche Verbindung enthalten, ein gutes UV-Absorptionsvermögen besitzen, dazu geeignet sind, Eryhteme etc. der Haut in wirskamer Weise zu verhindern, licht- und wärmebeständig sind und die Haut, die Lippen, das Haar, die Nägel etc. nicht reizen oder schädigen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Benzylidenverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin A eine Gruppe der Formeln

oder

darstellt, worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-CO-O-R, X¹, X² und X³ (wovon zwei oder drei gleichartig oder alle verschieden sein können) unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkyl gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder 3,3,5-Trime thylcyclohexylgruppe mit folgender Maßgabe bedeuten: Wenn A eine Gruppe der Formel

darstellt, bedeuten X¹ und X³ Wasserstoffatome oder Methoxygruppen und X² eine Methoxygruppe, wobei R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Cyclo hexylgruppe sein darf, wenn A eine Gruppe der Formel

und X¹, X² und X³ Wasserstoffatome bedeuten, stellt R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe dar; wenn A eine Gruppe der Formel

und X¹ und X² Methoxygruppen und W ein Wasserstoffatom bedeuten, stellt R keine Al kylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe dar.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Zubereitungen, die mindestens eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) enthalten.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen

die Fig. 1 bis 14 Infrarotabsorptionsspektren der er findungsgemäßen Verbindungen 1 bis 14.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können grob eingeteilt werden in die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der A eine Gruppe der Formel (II) darstellt, d. h. die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV)

worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine 3,3,5-Trimethylcyclohexylgruppe und X¹ und X³ Wasserstoffatome oder Methoxygruppen und X² eine Methoxygruppe bedeuten, und Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der A eine Gruppe der Formel (III) darstellt, d. h. die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (V)

in der X¹, X² und X³ (wovon zwei oder drei gleichartig oder alle verschieden sein können) unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-CO-O-R und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine 3,3,5- Trimethylcyclohexylgruppe mit der Maßgabe bedeuten, daß, wenn X¹, X² und X³ Wasserstoffatome bedeuten, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe darstellt, und wenn X¹ und X² Methoxygruppen und W ein Wasserstoff bedeuten, R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe darstellt.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Erfindung sind: Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X¹ und X³ Wasser stoffatome oder Methoxygruppen, X² eine Methoxygruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe und R eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octoylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe darstellt; die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), in der X¹ und und X² Methoxygruppen, X³ ein Wasserstoffatom, W eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-CO-O-R und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten; und die Verbindungen der Formel (V), worin X¹, X² und X³ Was serstoffatome, W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-CO-O-R und R eine Isopropylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine 2,2,4- Trimethylcyclohexylgruppe, eine Decylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Myristylgruppe, eine Cetylgruppe oder eine Stearylgruppe bedeuten.

Noch stärker bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind: Die Verbindungen der Formel (IV), in der B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, X¹ und X³ Wasserstoffatome, X² eine Methoxygruppe, Y ein Sauerstoffatom oder eine Imino gruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Isopropylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Laurylgruppe, eine Isostearylgruppe, oder eine 3,3,5-Trimethylcyclohexylgruppe bedeuten; die Verbindungen der Formel (V), in der X¹ und X² Methoxygruppen, X³ ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom und R eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten; und die Verbindungen der Formel (V), in der X¹, X² und X³ Was serstoffatome, W ein Wasserstoffatom und R eine n-Butyl gruppe, oder eine 2-Ethylhexylgruppe bedeuten.

I. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV) können mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden:

(1) Man kondensiert einen aromatischen Aldehyd der nachfolgend angegebenen Formel (VI) entweder gemäß Reaktionsgleichung (i-1) mit einem Acetylglycin oder Benzoylglycin der nachfolgend angegebenen Formel (VII) oder
gemäß (i-2) mit einem Azlactonvorläufer der nachfolgend angegebenen Formel (IX) in Gegenwart eines basischen Katalysators und (ii-1) hydrolysiert die gebildete Azlactonverbindung der nachfolgend angegebenen Formel (VIII), wonach man das erhaltene Produkt verestert oder einer Amidbildung unterzieht, oder
(ii-2) unterwirft die gebildete Azlactonverbindung der nachfolgend angegebenen Formel (VIII) direkt einer Alkoholyse oder Aminolyse, und
(iii) acetyliert erforderlichenfalls die Stickstoffatome des Amids.
(2) Man kondensiert eine α-Ketosäure oder einen Ester davon der nachfolgend angegebenen Formel (X) mit einem Phosphinimin oder Phosphinamin der nachfolgend angegebenen Formel (XI).
(3) Man setzt einen N-Hydroxyaminoester der nachfolgend angegebenen Formel (XII) mit einer Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel (XIII) um und dehydratisiert den gebildeten N-Hydroxylaminosäureester der nachfolgend angegebenen Formel (XIV).

Die Reaktionen der oben beschriebenen Herstellungsverfahren (1) bis (3) verlaufen wie folgt:

Verfahren (1)

oder

Wenn eine Acylierung angeschlossen wird:

(iii) Verbindung der Formel (I′)

(Verbindung der Formel (IV), worin B ein Wasserstoffatom darstellt)
(worin X¹, X², X³, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Verfahren (2)

(worin X¹, X², X³, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Verfahren (3)

(worin X¹, X², X³, Y, Z und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Die Kondensation des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Acetylglycin oder Benzoylglycin der Formel (VII) in Gegenwart eines basischen Katalysators wird bei dem Verfahren (1) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Azlactonvorläufer der Formel (IX) in Gegenwart des basischen Katalysators wird bei einer Temperatur von 70 bis 150°C durchgeführt. Als basischen Katalysator kann man Amine, wie Piperidin und Triethylamin, Me tallalkoholate, wie Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, etc., Natriumacetat, Butyllithium, Natriumhydroxid oder Kalium hydroxid einsetzen.

Die Hydrolyse der gebildete Azlactonverbindung der Formel (VIII) erfolgt bei einer Temperatur von 10 bis 150°C. Die Veresterung oder Amidbildung der durch Hydrolyse erhaltenen Verbindung wird bei einer Temperatur von 0 bis 150°C durchgeführt.

Die Alkoholyse der Azlactonverbindung der Formel (VIII) wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man einen basischen Katalysator, wie ein Metallalkoholat (beispielsweise Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, etc.), Natriumhydoxid oder Kaliumhydroxid, bei einer Temperatur von 10 bis 150°C verwendet. Die Acetylierung der Stickstoffatome des Amids der Verbindung der Formel (I′) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators, wie Dimethylaminopyridin oder Pyrrolidinopyridin, bei einer Temperatur von -30 bis 150°C durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion der α-Ketosäure oder ihres Esters der Formel (X) mit dem Phosphinimin oder -amin der Formel (XI) bei dem Verfahren (2) wird bei einer Temperatur von -30 bis 150°C durchgeführt.

Die Umsetzung des N-Hydroxyaminoesters der Formel (XII) mit der Verbindung der Formel (XIII) erfolgt bei dem Verfahren (3) in Gegenwart eines Katalysators, wie Pyridin, Dimethyl aminopyridin oder Pyrrolidinopyridin bei einer Temperatur von -30 bis 150°C. Die Dehydratisierungsreaktion des N-Hy droxyaminosäureesters der Formel (XIV) bewirkt man bei einer Temperatur von 50 bis 250°C.

II. Die Verbindungen der Formel (V) können mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, welches darin besteht, einen aromatischen Aldehyd der Formel (VI) mit einem Hydantoin der Formel (XV) in Gegenwart eines basischen Katalysators zu kondensieren und das gebildete Benzalhydantoin der Formel (XVI) einer Michael-Additionsreaktion mit einem Acrylsäureester der Formel (XVII) zu unterwerfen.

Das Reaktionsschema dieser Herstellungsweise ist das folgende:

(worin X¹, X², X³ und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen).

Die Kondensationsreaktion des aromatischen Aldehyds der Formel (VI) mit dem Hydantoin der Formel (XV) erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 150°C.

Als basischen Katalysator kann man ein Amin, wie Piperidin, Triethylamin, eine Aminosäure, wäßrigen Ammoniak, ein Me tallalkoholat, wie Natriumalkoholat, Kaliumalkoholat, Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwenden.

Die Michael-Addition des Acrylsäureesters der Formel (XVII) an das Benzalhydantoin der Formel (XVI) erfolgt bei einer Temperatur von 20 bis 200°C.

Im folgenden sind Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (IV) angegeben:
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylamid, N-Benzoyl- O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester, N-Benzoyl-O-methyl- α-dehydrotyrosin-laurylester, N-Benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-stearylester, N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester, N-Benzyol-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 3,3,5-trimethylcyclohexylester, N-Acetyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-isopropylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehy drotyrosin-2-ethylhexylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehydro tyrosin-laurylester, N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- stearylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- isopropylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydro tyrosin-2-ethylhexylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-laurylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α- dehydrotyrosin-stearylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehy drotyrosin-isopropylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehy drotyrosin-2-ethylhexylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-de hydrotyrosin-laurylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydro tyrosin-stearylester, N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehy drotyrosin-n-butylester, N,N-Diacetyl-O-methyl-α-dehydro tyrosin-n-butylester und N-Benzoyl-3,4,5-trimethoxy-α-de hydrophenylalanin-2-ethylhexylester.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (V) sind die folgenden:
Diisopropyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Di-n-butyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin- dipropionat, Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolydin-dipropionat, Isopropyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, N-Butyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, 2-Ethylhexyl-4-benzyliden- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, Dimethyl-4-(3,4-di methoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat, Diisopropyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl) methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Di- n-butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin- dipropionat, Diisobutyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl) methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat, Bis(2- ethylhexyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3- imidazolidin-dipropionat, Isopropyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl) methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, N-Butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat, 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo- 1-imidazolidin-propionat, Ethyl-4-(4-methoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat und Ethyl-4- (3,4,5-trimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin- propionat.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen bestehen aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) und den üblichen Bestandteilen, die im allgemeinen für solche kosmetischen Präparate verwendet werden, d. h. Bestandteile der Ölphase, Bestandteile der wäßrigen Phase, pulverförmige Bestandteile und/oder oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren, Dispergieren oder Lös lichmachen dieser Bestandteile.

Beispiele für die bekannten Bestandteile, die für die er findungsgemäßen Zubereitungen oder Präparate eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben. Als Bestandteil der Ölphase kann man tierische und pflanzliche Öle, wie Bienenwachs, Japanwachs, Walwachs, Carnaubawachs, Candelil lawachs, Kakaoöl, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Ölsäure, Stearinsäure, Lanolin, Olivenöl, Tsubakiöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Oleylalkohol, Squalan; Mineralöle und -fette, wie festes Paraffin, Ceresin, mikrokristallines Wachs, Vaseline, flüssiges Paraffin, Siliconöl, und synthetische Öle und Fette, wie Isopropylmyristat, synthetische Polyether, nennen. Als Bestandteile der wäßrigen Phase kann man Glycerin, Propylenglykol, Sorbit, Poly ethylenglykol, Quine-Samengummi, Tragacanthgummi, Alginate, Pectin, Carboxymethylcellulose, Hyaluronsäure, wasserlösliches Chitin, Polyvinylalkohol, Ethanol, Isopropanol, Citronensäure, Harnstoffe, kationisch eingestellte Cellulosefett säurepolypeptid-Kondensate, Laurinsäure, Pyrrolidoncarboxylat und verschiedene Arten von Aminosäuren nennen. Als oberflächenaktive Mittel kann man nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenfettsäureteilester, Polyoxyethylensorbitanfettsäure-Teilester, Polyoxyethylen glycerinfettsäure-Teilester, Polyglycerinfettsäure-Teilester, Fettsäurealkanolamide, Fettsäurealkoholamid-Ethylenoxid- Additionsprodukte, Polyoxyethylenglycerinfettsäure, Monoglycerinpyroglutaminate, Glycerinacylglutaminate; anionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Po lyoxyethylenalkylsulfate, Fettsäureamidethersulfate, Alkyl benzolsulfate, Alkoxysulfonate, Salze von Estern von Sul fobernsteinsäure mit höhermolekularen Alkoholen, N-langkettige Fettsäureacryl-N-methyltaurinsalze, Fettsäuresalze, N- langkettige Acylglutaminate, N-langkettige Acylsarcosinsalze, Monoalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie solche des Carboxybetain-Typs, des Imidazolin- Typs, Lecithin, des Aminosulfonsäure-Typs, des Alkylaminoxid- Typs, basische Nα,Nα-Dimethyl- oder Nα,Nα,Nα-Trimethyl- Nε-Acylaminosäuren; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Dialkyldimethylammoniumchlorid, Alkyl trimethylammoniumchlorid, Fettsäureacylalgininethylestersalze; verwenden. Als pulverförmige Materialien kann man anoranische Pulver, wie Talkum, Kaolin, Titanoxid, ti tanbeschichteten Glimmer, Glimmer, Eisenoxid, Kieselsäure, Ultramarin, Kieselsäure-Ultramarin, Preußisch Blau, Zinkweiß, Ton, gefälltes Calciumcarbonat; und organische pulverförmige Materialien, wie basische, N-langkettige Acylaminosäuren, einsetzen.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen können weiterhin die üblicherweise verwendeten kosmetischen Hilfs mittel, wie Verdicker, Weichmacher, Netzmittel, Fett zuführende Mittel, entspannende Mittel, Konservierungsmittel, Entschäumungsmittel, Duftstoffe, Farbstoffe zum Färben des Mittels oder der Haut und andere Materialien, die üblicherweise in Kosmetika eingesetzt werden, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kosmetikapräparate können in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise in Form von Lösungen, Emulsionen, Knetmischungen, festen (gepreßten) Präparaten, Pulver, indem man die Art und die Menge der verwendeten Bestandteile entsprechend auswählt und einstellt. Beispiele für erfindungsgemäße Kosmetikpräparate dieser Art sind Sonnenöle, Sonnenlotionen, Sonnencremes, Sonnenmilchlotionen, Haarspülmittel, Haarpflegemittel, flüssige Makeup-Grundlagen, Lippenstift, Grundlagenpräparate, Gesichtspuder, Aerosole.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Kosmetikpräparate an den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der das Mittel bildenden Bestandteile und des Sonnenschutzfaktors (SPF) variieren, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%.

Als in den erfindungsgemäßen Kosmetikpräparaten enthaltenem Ultraviolett-Absorber kann man eine der oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) allein oder auch in Form von Kombinationen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwenden. Weiterhin kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch in Kombination mit anderen Ultraviolett- Absorbern einsetzen.

Beispiele für andere Ultraviolett-Absorber, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden können, sind Campherderivate, wie p-Methylbenzyliden-D,L-campher oder das Natriumsalz davon; Benzophenone, wie Natrium-2-phenylbenzimidazol-5-sulfonat, Natrium-3,4-dimethylphenylglyoxylat, Isooctyl-4-phe nylbenzophenon-2-carboxylat; und p-Methoxyzimtsäureester, 2-Phenyl-5-methyl-benzoxazol, 2-Ethylhexyl-salicylat, p-Dimethylaminobenzoesäureester.

Diese Materialien kann man auch in Kombination mit anorganischen Pulvern, wie Titandioxid, verwenden, die als Streumittel wirken.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen einen hohen molekularen Extink tionskoeffizienten von nicht weniger als 10⁴ bei 270 bis 320 nm. Weiterhin besitzen sie ein hohes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 290 bis 320 nm, von der angenommen wird, daß sie Hauterytheme verursacht, und für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge von 300 bis 320 nm, von der man annimmt, daß sie Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Po lyvinylchlorid schädigt. Weiterhin zeigen die erfin dungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aufgrund der Anwesenheit der Gruppe R eine deutlich verbesserte Löslichkeit in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und organischen Lösungsmitteln, im Vergleich zu herkömmlichen Verbindungen, wie beispielsweise N-Benzoyl-α-dehydrotyrosin und O-Methyl-N-benzoyl- α-dehydrotyrosin. Weiterhin zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen die Wasserstoffatome des Amidrestes mit einer Acetylgruppe substituiert sind, eine noch bessere Löslichkeit in verschiedenen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen sowie organischen Lösungsmitteln.

Somit kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gut in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen und anderen organischen Lösungsmitteln lösen, die nach der Zugabe zu kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Milchlotionen, Grundlagen, Haarcremes, Sonnen schutzölen stabile Zusammensetzungen ergeben. Wenn diese Verbindungen zu Kunstharzen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, ABS-Harzen, Poly carbonaten zugesetzt werden, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Verträglichkeit mit diesen Kunststoffmaterialien. Die erfindungsgemäß verwendeten α- Dehydroaminosäurederivate der allgemeinen Formel (IV) besitzen im Vergleich zu den handelsüblichen Ultraviolett-Absorbern (beispielsweise Benzophenon-UV-Absorbern, Triazol- UV-Absorbern und Salicylsäure-UV-Absorbern) die folgenden Vorteile:

(1) Ihr Schutzeffekt gegen die Wirkung der ultravioletten Strahlung ist ausgezeichnet, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff.
(2) Sie besitzen eine ausgezeichnete Hitze- und Lichtstabilität und behalten ihre Wirkung lange bei.
(3) Sie besitzen einen um den Faktor 2 bis 10 größeren molekularen UV-Extinktionskoeffizienten im Vergleich zu handelsüblichen UV-Absorbern.
(4) Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit den verschiedensten Polymermaterialien können sie als Weichmacher für Fasern, Harze und auch als Schutzmittel gegen Vergilben eingesetzt werden.

Wie bereits erwähnt, finden die erfindungsgemäßen Verbindungen einen großen Anwendungsbereich, wobei dieser sich von Duftstoffen und der Kosmetikindustrie bis zu der Kunst stoffindustrie, der organischen pharmazeutischen Industrie, der photographischen Industrie, der Nahrungsmittelindustrie und der Textilindustrie erstreckt.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 240 bis 360 nm (Wellenlänge des maximalen Ab sorptionsvermögens: 300 bis 340 nm) aufweisen, ergeben sie bei der Anwendung in der Kosmetik Produkte, die gegen Sonnenbrand und gegen die Bildung von Erythemen wirken, dadurch, daß sie ein unerreicht selektives UV-Absorptionsvermögen besitzen. Wenn diese Verbindungen mit Polymeren, wie Poylethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid vermischt werden, ergibt sich eine deutliche Verminderung des Abbaus der Polymere unter der Einwirkung ultravioletter Strahlung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V), insbesondere jene der Formel (V), in der X² eine Methoxygruppe bedeutet, besitzen ein starkes Absorp tionsvermögen für langwellige ultraviolette Strahlung (320 bis 400 nm), wobei diese Verbindungen auch in verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Ölen, Fetten und Ölen sowie organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen ein hohes UV-Absorptionsvermögen, ausgezeichnete Licht- und Hitzestabilität und sind für die Haut, das Haar, die Schleimhaut oder andere Gewebe des menschlichen Körpers nicht reizend und nicht schädlich, so daß man sie in geeigneten Mengen (die in Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegen) in verschiedenartigen kosmetische Präparate, wie Öle, Lotionen, Cremes, Milchlotionen, Haarspülungen, Haar pflegemittel, flüssige Grundlagen, Lippenstifte, Makeup- Grunlagen, Gesichtspuder, Aerosole, einarbeiten kann, wobei sich die Kosmetikpräparate durch ihr ausgezeichnetes UV-Absorptionsvermögen und ihre Stabilität gegen Licht und Wärme auszeichnen.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind zusammen mit der Wellenlänge maximaler Absorption (die UV- Wellenlänge, bei der die Verbindungen das maximale UV-Ab sorptionsvermögen aufweisen) und anderen Eigenschaften in den nachfolgenden Tabellen I und II als Beispiele 1 und 2 angegeben. Die Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln ist in der Tabelle III (Beispiel 9) aufgeführt, wobei typische Beispiele für Zubereitungen oder Präparate, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt worden sind, in den Beispielen 10 bis 20 angegeben sind.

Beispiel 1

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Beispiel 2 Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolon

Man mischt 20 ml Anisaldehyd, 50 ml Essigsäureanhydrid, 33,7 g Hippursäure und 6,7 g Natriumacetat gut durch und erhitzt während 30 Minuten auf einem Wasserbad. Die ausgefallenen Kristalle werden mit heißen Wasser gewaschen und dann abfiltriert. Sie werden aus Benzol umkristallisiert und getrocknet und ergeben 40 g 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)- 5-oxazolon. Ausbeute=83%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-2- ethylhexylester

Man suspendiert 1 kg des nach dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolons in 10 Liter Toluol und gibt dann 0,933 kg 2-Ethyl-1-hexanol und 0,029 kg Natriumhydroxid zu. Man rührt die Mischung während 4 Stunden bei 25°C durch, gibt dann 40 Liter Ethylacetat und 40 Liter Wasser zu und rührt die Mischung weiter. Man trennt die organische Schicht ab, trocknet sie mit Glaubersalz und engt sie unter vermindertem Druck ein. Der Rückstand wird aus einer Toluol/Hexan-Mischung umkristallisiert und ergibt 1,0 kg N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- 2-ethylhexylester. Ausbeute=68,2%.

Beispiel 3 Herstellung von N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester

Man gibt 2 g metallisches Natrium zu 154 ml n-Laurylalkohol und löst unter Erwärmen. Zu der erhaltenen Lösung gibt man 118,6 g des gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten 2-Phenyl-4-(4-methoxybenzyliden)-5-oxazolons und 300 ml Toluol und rührt die Mischung während 8 Stunden bei 25°C. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 2 Liter Ethylacetat, wäscht mit 1,5 Liter 1N Chlorwasserstoffsäure, 1,5 Liter einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung und 1,5 Liter Wasser, trocknet über Glaubersalz und engt unter vermindertem Druck ein. Man kristallisiert den Rückstand aus n-Hexan um und erhält 163,5 g N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-laurylester, Ausbeute: 82,7%.

Beispiel 4 Herstellung von N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin- n-laurylester

Man löst 10 g des nach Beispiel 3 erhaltenen N-Benzyol-O-methyl- dehydrotyrosin-n-laurylesters in 100 ml Pyridin, gibt 20 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 g Dimethylaminopyridin zu und rührt die Mischung während 14 Stunden bei 25°C. Man engt die Reaktionslösung unter vermindertem Druck ein und löst den Rückstand in 300 ml Ethylacetat. Man wäscht die Lösung viermal mit 250 ml Wasser und engt erneut unter vermindertem Druck ein. Man trennt den Rückstand durch Kieselgel- Säulenchromatographie auf und erhält 8,8 g N-Acetyl- N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester. Ausbeute: 81,1%.

Beispiel 5 Herstellung von n-Butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat

Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(3,4-Dimethoxybenzylidin)-hydantoin, 12,4 g (96 mMol) n-Butylacrylat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Man gibt 20 ml Wasser zu der Reaktionslösung und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man gibt Toluol zu dem Rückstand und trocknet die ausgefällten Kristalle, wobei 24,7 g n-Butyl-4-(3,4-dimeth oxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat anfallen. Ausbeute: 81,5%.

Beispiel 6 Herstellung von 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat

Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(3,4-Dimethoxybenzyliden)-hydantoin, 17,8 g (96 mMol) 2-Ethylhexylacrylat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird aus einer Toluol/n-Hexan-Mischung (1/1) umkristallisiert, worauf die ausgefällten Kristalle getrocknet werden und man 27,1 g 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo- 1-imidazolidin-propionat erhält. Ausbeute: 77,8%.

Beispiel 7 Herstellung von Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat

Man gibt 20 g (80,6 mMol) 5-(3,4-Dimethoxybenzyliden)-hydantoin, 17,7 g (177 mmol) Ethylacetat und 0,90 g (1,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 150 ml Dimethylformamid (DMF) und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen versetzt man die Reaktionslösung mit 200 ml Wasser und extrahiert mit 500 ml Ethylacetat. Man trocknet den Extrakt mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man trennt den Rückstand ab und reinigt ihn durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Elu tionsmittel: Toluol/Ethylacetat-Mischung (3/1)) unter Erhalt von 22,5 g Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen- 2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-dipropionat. Ausbeute: 62,3%.

Beispiel 8 Herstellung von Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat

Man gibt 10 g (53,1 mMol) Benzalhydantoin, 23,6 g (127,6 mMol) 2-Ethylhexylacrylat und 0,6 g (10,6 mMol) Kaliumhydroxid zu 100 ml Dimethylformamid und rührt die Mischung während 2 Stunden bei 110°C. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Reaktionslösung mit Ethylacetat, wäscht die organische Schicht mit Wasser, trocknet sie über Natriumsulfat und engt sie unter vermindertem Druck ein. Man löst den Rückstand in Toluol und kristallisiert durch Zugabe von Hexan aus. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei man 19,8 g Bis(2-ethylhexyl)-4-benzyliden-2,5-dioxo- 1,3-imidazolidin-dipropionat erhält. Ausbeute: 42,3%.

Beispiel 9

Tabelle 3: Löslichkeit (^*1) von α-Dehydroaminosäurederivaten der Formel (VI)

Beispiel 10: Sonnenöl

Man vermischt die nachfolgend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen zur Bildung eines Sonnenöls. Vorzugsweise homogenisiert man die Materialien unter Erhitzen auf etwa 40 bis 45°C.

Bestandteile
Gew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isostearylester (Verbindung Nr. 4)
4
Kakaoöl	2,5
Duftstoff	0,5
Fettsäuretriglycerid (C₈-C₁₂)	93

Beispiel 11: Hautschutzcreme (Öl-in-Wasser-Typ)

Man bildet die Bestandteile (A) und (B) durch Lösen der nachfolgend angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengen unter Erwärmen, wonach man die Bestandteile zur Bildung der Hautschutzcreme vermischt und auf Raumtemperatur abkühlt.

(A) Bestandteile
Gew.-%
Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin-d-ipropionat (Verbindung Nr. 14)
8
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-3,3,5-trimethylcyclohexylester (Verbindung Nr. 12)	8
Fettsäuretriglycerid (C₈-C₁₂)	10
Cetylalkohol	1,5
Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenstearylether (10 Ethylenoxid-Einheiten)	6
Polyoxyethylensorbitanmonostearat (20 Ethylenoxid-Einheiten)	2

(B) Bestandteile
Gew.-%
Glycerin
1,5
Propylenglykol	1,5
Sorbitlösung (70%)	3,5
Natriumpyrrolidoncarboxylat	0,5
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2
Wasser	57

Beispiel 12: Hautschutzcreme (Wasser-in-Öl-Typ)

Man bildet die nachfolgend angegebenen Bestandteile und behandelt sie in der in Beispiel 11 angegebenen Weise zur Bildung der Hautschutzcreme.

(A) Bestandteile
Gew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-2-ethylhexylester (Verbindung Nr. 2)
8
Cetylalkohol	1,5
Bienenwachs	1,5
Paraffinöl	3
Cholesterin	1
Fettsäuretriglycerid (C₈-C₁₂)	8
Glycerinmonostearat	5
Sorbitanmonopalmitat	9
Polyoxyethylensorbitanmonostearat (20 Ethylenoxid-Einheiten)	1
Ceresin	5
Walwachs	2
p-Hydroxybenzoesäurepropylester	0,1

(B) Bestandteile
Gew.-%
Glycerin
1,5
Propylenglykol	1,5
Sorbitlösung (70%)	4
p-Hydroxybenzoesäuremethylester	0,2
Wasser	47,7

Beispiel 13: Sonnenmilch (Milchlotion)

Man bildet die nachfolgend angegebenen Bestandteile und behandelt sie nach der in Beispiel 11 angegebenen Weise zur Bildung einer Sonnenmilch.

(A) Bestandteile
Gew.-%
2-Ethylhexyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat (Verbindung Nr. 11)
5
2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidi-n-propionat (Verbindung Nr. 13)	2
Polyoxyethylencetylether und Stearylether (10 Ethylenoxideinheiten)	5
Vaselineöl	6
Isopropylmyristat	3
Siliconöl	1
Cetylalkohol	1
Antiseptikum	geeignete Menge
Dufstoff	geeignete Menge
Wasser	Rest

Beispiel 14: Lippenstift

Man bereitet einen Lippenstift wie folgt. Man gibt den Be standteil (B) zu dem Bestandteil (A) und walzt die Mischung zur Bildung des Pigmentanteils. Dann gibt man die unter Er wärmen gelösten Bestandteile von (B) zu und homogenisiert die Mischung, die schnell zur Verfestigung abgekühlt und dann geformt wird.

(A) Bestandteile
Gew.-%
Titandioxid
2
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester (Verbindung Nr. 1)	5,7

(B) Bestandteile
Gew.-%
Hexadecylalkohol
25
Lanolin	4
Bienenwachs	5
Ozocerit	4
Candelillawachs	7
Carnaubawachs	2
Antioxidans	geeignete Menge
Duftstoff	geeignete Menge
Rizinusöl	Rest

Beispiel 15: Öliges Sonnengel

Man löst die nachfolgend angegebenen fettigen Materialien unter Erwärmen auf 40 bis 45°C, gibt dann unter Rühren Si liciumdioxid zu und kühlt die Mischung unter Bildung eines öligen Sonnengels.

Bestandteile
Gew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylester (Verbindung Nr. 3)
3
2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat	2
Kakaobutter	2,5
Siliciumdioxid	10
Antioxidans	geeignete Menge
Duftstoffe	geeignete Menge
Fettsäuretriglycerid (C₁-C₁₂)	Rest

Beispiel 16: Schäumendes Sprühpräparat

Man gibt 90 Teile der Zusammensetzung aus den nachfolgend angegebenen Bestandteilen und 10 Teile Freongas (F21/F114=40/60) in ein Druckgefäß unter Bildung eines Luftsprühpräparats.

Bestandteile
Gew.-%
N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosinlaurylester (Verbindung Nr. 6)
0,3
Stearinsäure	7
Propylenglykol	7
Triethanolamin	6
Olivenöl	2
Wasser	Rest

Beispiel 17: Nichtschäumende Sprühlotion

Man beschickt ein Druckgefäß mit 30 Teilen einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung und 70 Teilen Freongas (F21/F114=40/60) unter Bildung einer nichtschäumenden Sprühlotion.

Bestandteile
Gew.-%
N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester (Verbindung Nr. 7)
1
Propylenglykol	10
99%iges Ethanol	30
Wasser	Rest

Beispiel 18: Makeup-Grundlage

Man vermischt die Bestandteile der Komponente (C) und löst sie unter Erhitzen auf 70°C unter Bildung einer Ölphase. Getrennt davon vermischt man die Bestandteile der Komponente (B) und löst sie und hält sie bei 70°C (wäßrige Phase).

Die Bestandteile der Komponente (A) werden in der wäßrigen Phase dispergiert, zu der dann die Ölphase zugegeben und einemulgiert wird, wonach die Mischung zur Bildung der Grundlage abgekühlt wird.

(A) Bestandteile
Gew.-%
N-Butyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat (Verbindung Nr. 10)
10
Titanoxid	6
Rotes Eisenoxid	1,5
Gelbes Eisenoxid	0,2

(B) Bestandteile
Gew.-%
Monomagnesium-N-lauroylglutaminat
0,5
Triethanolamin	1,4
Propylenglykol	9,5
Wasser	37,9

(C) Bestandteile
Gew.-%
Stearinsäure
2,8
Propylenglykolmonostearat	2,8
Glycerinmonostearat (selbstemulgierbar)	2,8
Flüssiges Paraffin	24,6

Beispiel 19: Gesichtspuder

Man vermischt die nachfolgend angegebenen Materialien in den angegebenen Mengenverhältnissen unter Bildung eines Ge sichtspuders.

Bestandteile
Gew.-%
N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylamid (Verbindung Nr. 9)
72,4
Talkum	10
Titanoxid	1
Kaolin	5
N_ε-Lauroyllysin	5
Zinklaurat	1,8
Eisenoxid (rotes, gelbes und schwarzes)	1,8
Duftstoff	3

Beispiel 20: Spülpräparat

Man vermischt die Bestandteile der Komponente (A) und löst sie unter Erhitzen auf 80°C, wonach man die Komponente (B) zusetzt und dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man die Bestandteile der Komponente (C), die man zuvor bei 80°C gelöst hat, worauf man die Mischung durchmischt und emulgiert und zur Bildung des Spülpräparats auf Raumtemperatur abkühlt.

(A) Bestandteile
Gew.-%
N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester (Verbindung Nr. 7)
1
Cation DS (siehe Fußnote 1)	1
CAE (siehe Fußnote 2)	0,5
Polyoxyethylensorbitanmonooleat (4 Ethylenoxid-Einheiten)	0,5
Polyoxyethylensorbitanmonooleat (25 Ethylenoxid-Einheiten)	0,5
Wasser	80,5

(B) Bestandteile

Gew.-%

N_ε-Lauroyllysin

2

(C) Bestandteile
Gew.-%
Flüssiges Paraffin
2
Cetanol	3

Claims

1. Benzylidenverbindungen der allgemeinen Formel (I) worin A eine Gruppe der Formeln oder darstellt, worin B ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe, W ein Wasser stoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-CO-O-R, X¹, X² und X³ (wovon zwei oder drei gleichartig oder alle verschieden sein können) unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methoxygruppen, Y ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe (-NH-), Z eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine ge radkettige Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine 3,3,5- Trimethylcyclohexylgruppe mit folgender Maßgabe bedeuten. Wenn A eine Gruppe der Formel darstellt, bedeuten X¹ und X³ Wasserstoffatome oder Methoxygruppen und X² eine Methoxygruppe, wobei R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Cyclo hexylgruppe sein darf; wenn A eine Gruppe der Formel und X¹, X² und X³ Wasserstoffatome bedeuten, stellt R keine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe dar; wenn A eine Gruppe der Formel und X¹ und X² Methoxygruppen und W ein Wasserstoffatom bedeuten, stellt R keine Al kylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und keine Isobutylgruppe dar.

2. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-1-isopropylester.

3. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-2-ethylhexylester.

4. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester.

5. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isostearylester.

6. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-3,3,5-trimethylcyclohexylester.

7. N-Acetyl-N-benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylester.

8. N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-isopropylester.

9. N-Acetyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-n-laurylester.

10. N-Benzoyl-O-methyl-α-dehydrotyrosin-laurylamid.

11. n-Butyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat.

12. 2-Ethylhexyl-4-benzyliden-2,5-dioxo-1-imidazolidin-propionat.

13. n-Butyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidinprop-ionat.

14. 2-Ethylhexyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1-imidazolidi-n- propionat.

15. Diethyl-4-(3,4-dimethoxyphenyl)methylen-2,5-dioxo-1,3-imidazolidin- dipropionat.

16. Kosmetische Zubereitung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als Ultraviolettabsorber.