CN114656824B - 一种改性纳米氧化锌粉体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性纳米氧化锌粉体及其制备方法与应用，其中改性纳米氧化锌粉体包括以下制备原料：纳米氧化锌浆料、氨基改性剂、异丙基二油酸酰氧基铝酸酯和无机酸；所述纳米氧化锌的粒径为60～120nm；所述氨基改性剂包括组氨酸和色氨酸中的至少一种。本发明的改性纳米氧化锌粉体制备方法简单，成本低，原料来源广，采用本发明的改性纳米氧化锌粉体制备涂料，能够提高涂料的抗菌防霉、耐水防潮和除甲醛效果，具有很好的应用前景。

Description

一种改性纳米氧化锌粉体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种改性纳米氧化锌粉体及其制备方法与应用。

背景技术

纳米氧化锌是一种多功能光催化材料，其颗粒大小在1～100nm，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，易产生宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应，在这些效应的综合作用下，纳米氧化锌展现出比普通氧化锌更大的比表面积和更高的光催化活性，使其广泛应用于化工涂料、陶瓷、电子、光学和生物医药等诸多领域，现研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

纳米氧化锌具有较强的表面效应和光催化性能，能够黏附于微生物的细胞表面，甚至穿过细胞膜进入胞内，产生包括羟基自由基、过氧化氢等在内的活性氧(reactiveoxygen species，ROS)，最终杀灭微生物，因此，纳米氧化锌常作为一种抗菌原料添加至涂料中，以获得具有抗菌防霉效果的涂料，但是在实际制备过程中，纳米氧化锌由于其本身粒径较小，表面能较大，处于热力学非稳定状态，易出现团聚现象，从而影响其抗菌防霉涂料的效果。其次，纳米氧化锌呈极性，具有亲水性，将其添加至涂料中时，易与水所产生作用，难以抵抗水对漆膜的侵蚀作用，导致涂层出现起泡、起皱和脱落等现象，影响涂料的防潮效果。此外，相关研究表明，纳米氧化锌也具有一定的降解甲醛作用，但是添加至涂料中使用时效果较差。

因此，亟需发明一种能够提高涂料抗菌防霉、耐水防潮和除甲醛效果的纳米氧化锌添加剂。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性纳米氧化锌粉体，将其添加至涂料中，能够提高涂料的抗菌防霉、耐水防潮和除甲醛效果。

本发明还提出一种改性纳米氧化锌粉体的制备方法。

本发明还提出一种上述改性纳米氧化锌粉体在涂料中的应用。

本发明的第一方面，提供了一种改性纳米氧化锌粉体，包括以下制备原料：

纳米氧化锌浆料、氨基改性剂、异丙基二油酸酰氧基铝酸酯、无机酸和溶剂；

所述纳米氧化锌浆料中纳米氧化锌粒径为60～120nm；

所述氨基改性剂选自组氨酸和色氨酸中的至少一种。

根据本发明改性纳米氧化锌粉体技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：

在纳米氧化锌浆料中，纳米氧化锌的分散效果好，以纳米氧化锌浆料作为反应原料有利于氨基改性剂对纳米氧化锌进行表面改性处理。

本发明通过选用组氨酸和色氨酸为氨基改性剂，利用了组氨酸和色氨酸中氨基、羧基和咪唑环等结构，在少量的无机酸催化条件下，其与纳米氧化锌表面活性基团反应，获得氨基改性剂修饰纳米氧化锌。

进一步地，本发明利用异丙基二油酸酰氧基铝酸酯对氨基改性剂修饰的纳米氧化锌进行改性处理，使其表面因化学作用生成有机长链分子层，进而使纳米氧化锌粉体从亲水性变为亲油性。该方法不仅可以有效提高纳米氧化锌的疏水性，而且经过氨基修饰和异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性后的纳米氧化锌的稳定性也得到了进一步的提高。这主要是由于纳米氧化锌经过氨基修饰后，其表层的亲水性增加，而异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性处理时，异丙基二油酸酰氧基铝酸酯会与纳米氧化锌表面的羟基反应，在外表层生成有机长链分子层，即疏水层，而异丙基二油酸酰氧基铝酸酯的碳链长度长于氨基改性剂中，与纳米氧化锌作用后分布在氨基改性基团的外层，使整体呈现纳米氧化锌-亲水-疏水结构，而亲水层和疏水层之间存在一定的相互作用，使得疏水层稳定的分布在亲水层外围；从而实现对粉体的防水性的提升，共同促进了纳米氧化锌整体的防水稳定性。

由于改性后的纳米氧化锌含有丰富氨基活性基团以及较好的疏水性和分散性(较好的分散性又有利于提高其光催化性能)，将其应用于涂料中可以有效提高涂料的除甲醛、耐水防潮和抗菌防霉效果。

本发明通过氨基修饰纳米氧化锌，使其氨基活性基团与环境中的甲醛发生亲核加成反应，促进甲醛分解成水和二氧化碳，从而达到去除甲醛目的。

根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌浆料中纳米氧化锌粒径为80～100nm。

根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌浆料中纳米氧化锌粒径为100nm。

该粒径下的纳米氧化锌与氨基改性剂反应可以最大程度的使氨基改性剂负载于纳米氧化锌。当粒径过大时不能提供有效的比表面积，不利于反应氨基改性剂的负载，粒径过小会产生团聚现象，更不利于氨基改性剂的负载。

根据本发明的一些实施例，所述的改性纳米氧化锌粉体包括以下重量份数的制备原料：

纳米氧化锌浆料100～200份；

氨基改性剂2～4.5份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2～1.2份；

无机酸4～5份；

溶剂20～40份。

在本发明中氨基改性剂的含量低于异丙基二油酸酰氧基铝酸酯含量，当异丙基二油酸酰氧基铝酸酯含量过高时可能会导致负载于纳米氧化锌表面的氨基改性剂中的活性基团与其发生作用，从而影响氨基改性剂中活性基团作用的发挥。

根据本发明的一些实施例，所述无机酸为硫酸或氯化氢。

根据本发明的一些实施例，所述无机酸为硫酸。

根据本发明的一些实施例，所述无机酸为氯化氢。

适宜的无机酸添加量是催化氨基酸改性剂与纳米氧化锌作用的关键，当无机酸添加量较低时，难以达到催化作用，可能造成反应不充分；当无机酸添加量过高会使纳米氧化锌溶解，不利于反应进行。

根据本发明的一些实施例，所述溶剂为体积分数为70～75％的乙醇。

根据本发明的一些实施例，所述溶剂为体积分数为75％的乙醇。

体积分数为70～75％的乙醇中含有一定的水分，氨基酸改性剂修饰的纳米氧化锌具有亲水的表面，将其放在体积分数为70～75％的乙醇中，有利于氨基酸改性剂修饰的纳米氧化锌均匀分散。

根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2～4份、助磨剂3～5份、稳定剂1～3份和水150～200份。

根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂3份和水150份。

在本发明纳米氧化锌浆料的制备过程中添加少量的分散剂和助磨剂，有利于氧化锌均匀分散，使研磨更加充分。

根据本发明的一些实施例，所述纳米氧化锌浆料是经过以下步骤得到：

将所述分散剂加入到所述氧化锌中，制得氧化锌浆料；

再将所述氧化锌浆料、所述助磨剂、所述稳定剂和所述水混合后研磨，获得纳米氧化锌粒径为60-120nm的述纳米氧化锌浆料。

根据本发明的一些实施例，所述分散剂购买于东莞澳达环保新材料有限公司，货号为AD8030。

根据本发明的一些实施例，所述助磨剂包括三乙醇胺、聚醚醇胺、聚合醇胺、聚合多元醇、三异丙醇胺中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述稳定剂为脂肪醇类化合物。

根据本发明的一些实施例，所述脂肪醇类化合物包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物中的至少一种。

本发明的第二方面，提供了一种改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

将所述无机酸、所述氨基改性剂、所述溶剂和所述异丙基二油酸酰氧基铝酸酯依次加入所述纳米氧化锌浆料中，经超声微波耦合处理后干燥即得。

在本发明中依次加入各制备原料更有利于氨基改性剂的负载和异丙基二油酸酰氧基铝酸酯的改性处理。第一步通过添加无机酸和氨基改性剂，无机酸可催化氨基改性剂负载于纳米氧化锌，形成亲水层；进一步地通过固液分离获得氨基改性剂修饰的纳米氧化锌固体，该步骤主要是防止其他成分干扰异丙基二油酸酰氧基铝酸酯对纳米氧化锌改性，然后加入溶剂使氨基改性剂修饰的纳米氧化锌固体均匀分散，最后再加入异丙基二油酸酰氧基铝酸酯经超声微波耦合处理后干燥得到改性纳米氧化锌粉体。

本发明采用超声微波耦合处理一方面可以通过极性分子的偶极旋转或离子传导这两种方式，增加反应体系内分子的震动与摩檫，提高其活化能，促进化学反应的进程；另一方面还能借助超声波的振荡、空化、和搅拌等多重效应，促进氨基修饰纳米氧化锌均匀分散，使反应更加充分。

根据本发明的一些实施例，所述超声微波耦合处理的微波功率为150～200W。

根据本发明的一些实施例，所述超声微波耦合处理的超声功率为150～200W。

适宜的超声微波耦合处理功率是提高分散效果和反应的重要因素，当超声微波耦合处理的微波功率或超声功率过高时，会导致纳米氧化锌溶解，不利于反应的进行，而当超声微波耦合处理的微波功率或超声功率过低时，会导致分散不均匀，使反应不充分。

根据本发明的一些实施例，所述超声微波耦合处理的总时间为2～5min。

根据本发明的一些实施例，所述超声微波耦合处理的总时间为3min。

采用本发明的超声微波耦合处理方法可以有效降低反应时间，在本发明中制备原料经过3分钟的处理即可以获得很好的分散效果，而常规的超声波处理则需要花费更长的时间，一般时间过长可能导致反应温度过高，影响反应过程。

根据本发明的一些实施例，所述改性纳米氧化锌粉体的具体制备方法包括以下步骤：

S1、将所述纳米氧化锌浆料与无机酸混合，加入氨基改性剂处理后固液分离得到氨基修饰纳米氧化锌；

S2、将所述氨基修饰纳米氧化锌、所述异丙基二油酸酰氧基铝酸酯和所述溶剂混合，经超声微波耦合处理后干燥即得。

在所述纳米氧化锌与所述氨基改性剂反应时，无机酸可以催化其反应的进行，使反应更加充分。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述干燥的温度为75～85℃。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述干燥的温度为80℃。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述干燥的时间为24～48h。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中所述干燥的时间为36h。

本发明的第三方面，提供了一种上述改性纳米氧化锌粉体在制备抗菌涂料、防霉涂料或除甲醛涂料中的应用。

根据本发明的一些实施例，一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

根据本发明一些实施例，至少具有如下有益效果：

(1)本发明的改性纳米氧化锌粉末具有较好分散性和疏水性，将其添加至基础涂料中，通过抗霉菌实验验证，结果表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末有利于提高涂料的抗黑曲霉、土曲霉和宛氏拟青霉菌效果；耐水防潮试验表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末可以提高涂料的耐水性；进一步地，通过除甲醛试验验证，结果表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末还可以提高涂料的除甲醛效果，对甲醛的去除率为85.12～87.73％，可见，本发明的改性纳米氧化锌粉末可作为涂料添加成分，提高涂料抗菌防霉、耐水防潮和除甲醛效果，具有很好的应用前景。

(2)将本发明的改性纳米氧化锌粉体添加至涂料中，还可以减少甚至避免分散剂的使用，减少分散剂带来的不利影响。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中，其中异丙基二油酸酰氧基铝酸酯购于南京曙光化工集团有限公司，货号SG-AL827；

组氨酸的CAS号为71-00-1；

色氨酸的CAS号为73-22-3；

分散剂购于东莞澳达环保新材料有限公司，货号为AD8030；

三乙醇胺的CAS号为102-71-6；

脂肪醇聚氧乙烯醚的CAS号为111-09-3；

聚醚醇胺购于北京聚威科技有限公司；

脂肪酸甲酯磺酸钠的CAS号为4432-31-9；

聚丙烯酸酯乳液购于佛山市南海恒协辉化工有限公司，型号为A370；

滑石粉购于广州高升化工原料有限公司，货号3000；

流平剂购于广州恒宇化工有限公司，货号589658；

增稠剂购于广东奕美化工科技有限公司，货号EM-703；

消泡剂购于惠州市艾克新材料有限公司，货号BYK024；

超声微波耦合处理装置购于北京祥鹄科技发展有限公司，型号为MagicubeXH-30OPE；

真空烘箱为上海微川精密仪器有限公司生产，型号为VDL系列。

在本发明实施例中，其他未说明具体厂家的产品均为本领域常规产品，可通过常规渠道获得。

实施例1

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

氨基改性剂3份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2份；

无机酸4份；

溶剂30份。

其中氨基改性剂为色氨酸。

无机酸为硫酸。

溶剂为体积分数为75％的乙醇。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先向纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为100nm)中加入硫酸混合均匀，再加入色氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后得到氨基修饰纳米氧化锌。

S2、将上述氨基修饰纳米氧化锌与体积分数为75％的乙醇混合，搅拌均匀，获得氨基修饰纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料A，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料A的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

实施例2

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

氨基改性剂3份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2份；

无机酸4份；

溶剂30份。

其中氨基改性剂为组氨酸。

无机酸为硫酸。

溶剂为体积分数为75％的乙醇。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先向纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为100nm)中加入硫酸混合均匀，再加入组氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后得到氨基修饰纳米氧化锌。

S2、将上述氨基修饰纳米氧化锌与体积分数为75％的乙醇混合，搅拌均匀，获得氨基修饰纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料B，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料B的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

实施例3

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

氨基改性剂3份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯1.2份；

无机酸4份；

溶剂30份。

其中氨基改性剂为色氨酸。

无机酸为氯化氢。

溶剂为体积分数为75％的乙醇。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先向纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为100nm)中加入氯化氢混合均匀，再加入色氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后得到氨基修饰纳米氧化锌。

S2、将上述氨基修饰纳米氧化锌与体积分数为75％的乙醇混合，搅拌均匀，获得氨基修饰纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料C，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料C的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

实施例4

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

氨基改性剂3份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2份；

无机酸4份；

溶剂30份。

其中氨基改性剂为色氨酸。

无机酸为硫酸。

溶剂为体积分数为75％的乙醇。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先向纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为80nm)中加入硫酸混合均匀，再加入色氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后得到氨基修饰纳米氧化锌。

S2、将上述氨基修饰纳米氧化锌与体积分数为75％的乙醇混合，搅拌均匀，获得氨基修饰纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为聚醚醇胺；

稳定剂为脂肪酸甲酯磺酸钠。

上述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入聚醚醇胺和脂肪酸甲酯磺酸钠，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料D，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料D的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

对比例1

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2份；

溶剂30份。

其中溶剂为体积分数为75％的乙醇。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

首先将纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为100nm)与体积分数为75％的乙醇混合，搅拌均匀，获得纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

上述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料A1，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料A1的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

对比例2

一种改性纳米氧化锌粉体，由以下重量份数计的制备原料组成：

纳米氧化锌浆料100份；

氨基改性剂3份；

无机酸4份。

其中氨基改性剂为色氨酸。

无机酸为硫酸。

一种上述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

首先向纳米氧化锌浆料(纳米氧化锌的粒径为100nm)中加入硫酸混合均匀，再加入色氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后干燥得到氨基修饰纳米氧化锌。

其中纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。

一种含上述改性纳米氧化锌粉体的涂料A2，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料A2的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

对比例3

本对比例纳米氧化锌粉体的制备原料以重量份数计包括：

氧化锌100份、分散剂2份、助磨剂3份、稳定剂1份和水200份；

其中助磨剂为三乙醇胺；

稳定剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

纳米氧化锌粉体的制备方法包括以下步骤：

S11、将分散剂加入到氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将氧化锌浆料与水混合，加入三乙醇胺和脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨后干燥得到纳米氧化锌。

一种含上述纳米氧化锌的涂料A3，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，纳米氧化锌5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份。

上述涂料A3的制备方法如下：

向聚丙烯酸酯乳液中添加滑石粉、改纳米氧化锌，搅拌均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂和水，混匀即得。

试验例1抗菌性测试

抗霉菌性试验是检测涂料防霉效果的重要方式，本试验例分别测试了本发明制备的含改性纳米氧化锌粉体涂料对黑曲霉ATCC6275、土曲霉AS 3.3935和宛氏拟青霉AS3.4253的抗菌效果，所述菌株均由中国生物制品检定所提供。

本试验按照HG/T3950—2007《抗菌涂料》中的要求对本发明实施例制得的含改性纳米氧化锌粉末的涂料进行抗菌防霉性能检测。

其中具体抗霉菌检测方法如下：

(1)在无菌平皿中均匀注人营养盐琼脂培养基，厚度3mm～6mm，凝固后得到平板培养基。

(2)制作8个尺寸为50mm×50mm的样板，其中7个试验组样板分别涂刷本发明实施例1～4和对比例1～3中所制备的涂料A、B、C、D、A1、A2和A3，另外一个作为空白对照样板，其涂刷的涂料相对于实施例1制备的涂料A，不含改性纳米氧化锌粉体。

(3)将样板分别平铺在平板培养基，分别喷洒孢子悬浮液(孢子浓度为2×10⁵spores/mL)，并置于温度为28℃，湿度为90％的恒温培养箱中培养28天。

(4)取出样板观察霉菌的生长面积，以此评定长霉等级，长霉等级评价方式具体如表1所示。

表1：

0级	不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长
		1级	痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖而积小于10％
2级	生长覆盖面积大于10％

采用上述方法分别测试涂料对黑曲霉ATCC6275、土曲霉AS3.3935和宛氏拟青霉AS3.4253的抗菌效果。

具体抗霉菌测试结果如表2所示。

表2：

-	黑曲霉ATCC6275	土曲霉AS 3.3935	宛氏拟青霉AS3.4253
				涂料A	0级	0级	0级
涂料B	0级	0级	0级
				涂料C	0级	0级	0级
涂料D	0级	0级	0级
				涂料A1	1级	0级	0级
涂料A2	1级	0级	1级
				涂料A3	1级	1级	1级
空白对照	2级	2级	2级

从表2可以看出，添加本发明改性纳米氧化锌粉末的涂料均具有较好的抗黑曲霉、土曲霉和宛氏拟青霉菌效果，其抗长霉等级为0级，而当涂料中的改性纳米氧化锌粉末未经过氨基修饰或未经过异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性时，如涂料A1和涂料A2，其抗霉效果均有所下降，这可能与所添加的纳米氧化锌分散性和光催化性有关，未经过氨基修饰或未经过异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性处理的纳米氧化锌，更易团聚，当其与涂料基料进行混合时，易出现分散不均匀的现象，倒是最终导致分散效果不佳，无法充分发挥光催化效果，进而影响抗菌性能。对照组为未添加改性纳米氧化锌粉末的涂料，从表中统计数据可以看出其本身抗霉菌效果较差，远低于添加本发明改性纳米氧化锌粉末的涂料的抗霉菌效果。

试验例2耐水防潮性测试

耐水性是指涂料涂层对水所产生的作用的抵抗能力，重点是指抵抗水对涂层的侵蚀作用。主要是通过观察涂料干燥后是否有变色、起泡、脱落等现象的出现，来判断其耐水性能的好坏。本试验例按照GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》的检测方法对本发明实施例制得的含改性纳米氧化锌粉末涂料进行耐水性检测。其具体检测方法如下：

(1)按照国标规定进行取样，将本发明所制备的涂料进行适当的稀释，分别使用漆刷将其快速均匀地涂刷于铁板上，确保其表层均匀且无空白处出现，制作8块涂料测试铁板。

(2)在涂料试板浸泡在常温水中，并确保每块试板有1/3的长度露出水面，持续浸泡36h。

(3)浸泡完成后，将测试铁板取出，晾干水分，在室温下放置20min，然后置于40℃干燥箱中干燥处理2h，干燥后将测试铁板置于23℃、50％的相对湿度的恒温恒湿条件下进行状态调节，处理0.5h。

(4)干燥处理完后，目视试板，观察其是否有起泡、变色、脱落等现象出现，若未出现上述情况则鉴定为合格。

测试结果如表3所示。

表3：

从表3中可以看出添加本发明改性纳米氧化锌粉末的涂料耐水测试为合格，未出现起泡、变色、脱落等现象，而当纳米氧化锌仅经过氨基改性剂处理时，如涂料A2，出现了严重的脱落和起泡现象，这主要与纳米氧化锌的亲水性提高有关。

此外，当纳米氧化锌未经过任何改性处理时，出现了起泡并伴随轻微脱落，这可能是由于纳米氧化锌亲水性质导致，纳米氧化锌亲水性会吸引水分子，易被水润湿，最终导致出现起泡脱落现象。

试验例3除甲醛测试

按照下列甲醛释放量的测定方法，对本发明制备的涂料的除甲醛性能进行评价。

(1)试验片的制备：准备7块长度为40cm、宽度为40cm、厚度为0.55cm的F2粘合板，分别在其F2粘合板的正反两面均匀涂覆本发明实施例1～4和对比例1～3中所制得的涂料，作为试验组。将上述涂覆不同涂料的粘合板在室温干燥后，分别装入塑料袋内，密封24h后取出，将涂覆不同涂料的F2粘合板以10cm×5cm×0.55cm裁剪成试验片。

(2)对照片的准备：对照组的F2粘合板涂覆的涂料相对于实施例1制备的涂料A，不含改性纳米氧化锌粉体，F2粘合板的大小和裁剪方法与步骤(1)中相同。

(3)在干燥器的底部放置盛有200mL蒸馏水的结晶皿，其上面铺有瓷板，分别将上述上述试验片和对照片放置于结晶皿中，并于25℃放置24h，将F2粘合板析出的甲醛吸收至蒸馏水中作为测试溶液。

(4)采用乙酰丙酮法用光点比色计比色定量测定测试溶液中甲醛浓度，其中：

甲醛扩散量(mg/L)是指实际测得的溶液中甲醛浓度；

甲醛减少量(mg/L)是指试验片的甲醛扩散量减去对照片的甲醛扩散量；

甲醛除去率(％)＝甲醛减少量(mg/L)/对照组甲醛扩散量(mg/L)×100。

本发明提供的涂料除甲醛结果如表4所示。

表4：

从表4可以看出，添加本发明改性纳米氧化锌粉末的涂料相对于添加未经改性处理或仅经过其中一种改性处理的纳米氧化锌粉末的涂料，其除甲醛效果显著提高，为85.12％～87.73％。

其中含未经过氨基修饰纳米氧化锌的涂料(涂料A1)，对甲醛去除率仅为25.43％，这主要是由于涂料中缺少氨基活性基团，不能有效促进甲醛的降解导致。

含未经过异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性处理纳米氧化锌的涂料(涂料A2)对甲醛去除率为55.37％，相对于涂料A下降了32.36％，这主要与改性后的纳米氧化锌稳定性有关，纳米氧化锌经过氨基修饰后，其表层的亲水性增加，而异丙基二油酸酰氧基铝酸酯改性处理时，异丙基二油酸酰氧基铝酸酯会与纳米氧化锌表面的羟基反应，在外表层生成有机长链分子层，即疏水层，而异丙基二油酸酰氧基铝酸酯的碳链长度长于氨基改性剂中；从而分别在氨基改性基团的外层，使整体呈现纳米氧化锌-亲水-疏水结构，而亲水层和疏水层之间存在一定的相互作用，使得疏水层稳定的分布在亲水层外围，两者共同促进了纳米氧化锌整体的稳定性，使其在涂料中分散更加均匀，更有利于除甲醛。

含未经过任何改性处理纳米氧化锌的涂料(涂料A3)对甲醛去除率为16.26％，相对于涂料A下降了71.47％，这主要是由于未经过任何改性处理纳米氧化锌分散性较差且不含氨基活性基团，无法有效分解甲醛。此外，涂料A3相对于对照组表现出一定的除甲醛作用，这是由于未经改性处理的纳米氧化锌作为光催化剂，能结合特定波长的光源，在光催化氧化的作用下降解甲醛，但是纳米氧化锌由于粒径小，分散性较差，且不含其他催化甲醛降解的活性基团，使其催化活性较低，最终使其降解甲醛效果较差。

综上所述，本发明的改性纳米氧化锌粉末具有较好分散性和疏水性，将其添加至基础涂料中，通过抗霉菌实验验证，结果表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末有利于提高涂料的抗黑曲霉、土曲霉和宛氏拟青霉菌效果；耐水防潮试验表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末可以提高涂料的耐水性；进一步地，通过除甲醛试验验证，结果表明添加本发明的改性纳米氧化锌粉末还可以提高涂料的除甲醛效果，对甲醛的去除率为85.12～87.73％，可见，本发明的改性纳米氧化锌粉末具有很好的应用前景。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (1)

1.一种含改性纳米氧化锌粉体的涂料，其特征在于，以重量份数计包括以下制备原料：

聚丙烯酸酯乳液70份，滑石粉30份，改性纳米氧化锌粉体5份，流平剂2份，消泡剂2份，增稠剂3份；

所述含改性纳米氧化锌粉体的涂料由以下制备方法制得：向所述聚丙烯酸酯乳液中添加所述滑石粉、所述改性纳米氧化锌粉体，搅拌均匀，然后加入所述流平剂、所述消泡剂、所述增稠剂和水，混匀即得；

其中，所述改性纳米氧化锌粉体由以下重量份数计的制备原料组成：纳米氧化锌浆料100份、色氨酸3份、异丙基二油酸酰氧基铝酸酯0.2份、硫酸4份和体积分数为75％的乙醇溶液30份；

所述改性纳米氧化锌粉体的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先向所述纳米氧化锌浆料中加入所述硫酸混合均匀，再加入所述色氨酸，反应4h，过滤，再用蒸馏水洗涤2次，经真空抽滤装置抽滤后得到氨基修饰纳米氧化锌；

S2、将所述氨基修饰纳米氧化锌与体积分数为75％的乙醇溶液混合，搅拌均匀，获得氨基修饰纳米氧化锌-乙醇分散液，再进一步添加所述异丙基二油酸酰氧基铝酸酯，在100rmp的搅拌速度下分散5min后，再将其置于超声微波耦合条件下处理3min，其中，超声微波耦合处理的微波功率为200W，超声功率为200W，处理完成后，固液分离，收集固相，再用体积分数为75％的乙醇洗涤，经真空抽滤装置抽滤后，于80℃真空烘箱中干燥24h，得到改性纳米氧化锌粉体；

所述纳米氧化锌浆料的制备原料以重量份数计包括：粒径为100nm的氧化锌100份、分散剂2份、三乙醇胺3份、脂肪醇聚氧乙烯醚1份和水200份；

所述纳米氧化锌浆料的制备方法包括以下步骤：

S11、将所述分散剂加入到所述氧化锌中，获得氧化锌浆料；

S12、将所述氧化锌浆料与所述水混合，加入所述三乙醇胺和所述脂肪醇聚氧乙烯醚，研磨，得到纳米氧化锌浆料。