CN112707478A - 一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法和应用，制备方法为：称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于100mL超纯水中，配制成混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L，使用浓硝酸处理石墨毡电极之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡电极进行超声水浴，将上述处理之后的电极转移至混合溶液中，在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中100℃下加热反应，反应完成后将合成的电极使用超纯水冲洗多次，在鼓风干燥箱中60℃下烘干。本发明可应用于水体中环丙沙星的电化学氧化去除，具有操作简单，环丙沙星去除率高，化学稳定性好，处理时间短的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极，具体为一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法和应用。
背景技术
环丙沙星是一种常见的氟喹诺酮类抗生素，在人类医疗和畜禽养殖等行业具有十分广泛的应用，该类抗生素并不能被人体或动物体完全吸收，大量使用的环丙沙星将会以原始形态的方式随排泄物进入环境中。环丙沙星具有良好的水溶性，进入环境中的环丙沙星可通过不同途径转移到自然水体，环丙沙星具有致癌、难生物降解等特性，进入水体中的环丙沙星将会对水生态环境造成破坏，甚至影响人类健康，因此，迫切需要开发一种新型技术用于水中环丙沙星的高效去除。
目前，去除废水中污染物的方法主要有：吸附法、膜技术、离子交换、光催化和芬顿技术。相对于传统的芬顿技术，电芬顿技术具有反应高效、环境友好等优点，在去除水体中有机污染物的研究中得到了越来越多的应用。电芬顿技术在反应过程中可以实现FeII/FeIII之间的循环转化，避免反应过程中产生铁泥。还可以原位制备方法H2O2，有效节省芬顿技术的成本，降低传统芬顿技术中H2O2储备、转运的安全风险。但是均相电芬顿技术适用pH范围较窄，在中性条件下对污染物的去除效果并不好，同时在反应之后溶液中通常残存较多的金属离子，进入环境中将造成潜在的危害。
目前的金属氢氧化物修饰石墨毡电极存在下列问题：
1、目前的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极制备方法复杂、不适合大规模生产。
2、目前水体中有机污染物的高效电化学氧化降解，对环丙沙星的去除率低下。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法和应用，解决了层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极制备方法复杂、不适合大规模生产，以及水体中有机污染物的高效电化学氧化降解，对环丙沙星的去除率低下的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，包括下列步骤：
步骤1、称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于超纯水中，配制成混合溶液。
步骤2、使用浓硝酸处理石墨毡电极之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡电极进行超声水浴(超声功率为240W，超声频率为40KHz，每次超声清洗时间为15min)。
步骤3、将步骤2处理之后的电极转移至步骤1配制成的混合溶液中，在水热反应釜中加热反应合成电极。
步骤4、反应完成后将合成的电极使用超纯水冲洗多次，在鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极。
作为本发明的一种优选技术方案，所述Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、NH4F和CO(NH2)2、浓硝酸、丙酮、乙醇纯度为分析纯。
作为本发明的一种优选技术方案，所述溶液中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L。
作为本发明的一种优选技术方案，所述石墨毡电极的规格为7.5cm×4cm×0.5cm。
作为本发明的一种优选技术方案，所述水热反应釜具有聚四氟乙烯内衬，水热反应的温度为100℃。
一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法的实施方案，优选的操作步骤和配比如下：
称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于100mL超纯水中，配制成混合溶液。其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L。使用浓硝酸处理石墨毡电极(规格为7.5cm×4cm×0.5cm)之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡电极进行超声水浴(超声功率为240W，超声频率为40KHz，每次超声清洗时间为15min)。将上述处理之后的电极转移至混合溶液中，在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中100℃下加热反应。反应完成后将合成的电极使用超纯水冲洗多次，在鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极成品。
一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在电化学氧化去除水体中环丙沙星的应用，包括以下步骤：
步骤a、将所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极，将规格为70cm2的Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极作为阳极，极板间距设置为2.5cm；
步骤b、在9cm高、体积为830mL的圆柱形有机玻璃反应槽中加入500mL浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用浓度为50mM的Na2SO4溶液作为电解质溶液；
步骤c、将阳极和阴极分别使用导线与电源的正、负极相连，在电流强度为100mA，初始pH为6.0下进行降解；
步骤d、使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀；
步骤e、在反应过程的设定时间连续取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定吸附后的剩余环丙沙星浓度。
作为本发明的一种优选技术方案，所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在在反应槽中上述反应条件下对环丙沙星的反应时间为90min。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种汽车用防雾玻璃及其制造工艺，具备以下有益效果：
1、本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极具有更加稳定的化学性能，可以适用更加广泛的pH范围，有效解决了电芬顿技术在中性条件下去除效果差的问题。
2、本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极具有优良的电化学性能，避免了在反应过程中需要从外部加入Fe2+的缺点，有效解决了均相电芬顿技术反应之后溶液中Fe2+残留的问题。
3、本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极制备方法简单、易于操控，适合大规模生产，具有广阔的应用前景。
4、本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极可以用于水体中有机污染物的高效电化学氧化降解，对环丙沙星的去除率高，且操作条件简便，具有大规模应用于含抗生素废水处理的潜力。
附图说明
图1是本发明的未经修饰的石墨毡电极扫描电镜图；
图2是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极扫描电镜图；
图3是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的傅里叶红外光谱图；
图4是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的X射线能谱图；
图5是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极与其它电芬顿技术去除环丙沙星的去除效果对比图；
图6是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在不同初始pH下对环丙沙星的电化学氧化去除效果图；
图7是本发明的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在不同外加电流强度下对环丙沙星的电化学氧化去除效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1-7，本发明提供以下技术方案：
一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，所述电极具有优良的电化学性能，对于水溶液中的环丙沙星具有较高的去除率，通过以下步骤制成：
步骤1、称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于超纯水中，配制成混合溶液。
步骤2、使用浓硝酸处理石墨毡电极之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡电极进行超声水浴(超声功率为240W，超声频率为40KHz，每次超声清洗时间为15min)。
步骤3、将步骤2处理之后的电极转移至步骤1配制成的混合溶液中，在水热反应釜中加热反应合成电极。
步骤4、反应完成后将合成的电极使用超纯水冲洗多次，在鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极。
具体的，所述Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、NH4F和CO(NH2)2、浓硝酸、丙酮和乙醇为分析纯。
具体的，所述溶液中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L。
具体的，所述石墨毡电极的规格为7.5cm×4cm×0.5cm。
具体的，所述水热反应釜具有聚四氟乙烯内衬，水热反应的温度为100℃。
本发明的优选操作方案如下：
称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O，FeSO4·7H2O，NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于100mL超纯水中，配制成混合溶液，其中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L。
使用浓硝酸处理石墨毡，石墨毡规格为7.5cm×4cm×0.5cm，之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡进行超声水浴，使用的超声功率为240W，超声频率为40KHz，每次超声清洗时间为15min。
将上述处理之后的电极转移至混合溶液中，在具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中100℃下加热反应。
反应完成后将合成的电极使用超纯水冲洗多次，在鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极。
通过测算反应前后电极的质量之差计算负载材料的质量，材料的平均负载量为0.6±0.02mg.cm–2。
对未经修饰的石墨毡电极以及FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极分别进行扫描电子显微镜观察，如图1、图2所示。从图1中可知，未经修饰的石墨毡电极表面比较光滑、干净，而在图2可以清楚地观察到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极表面附着了大量不规则的团聚物，这些团聚物质就是FeIIFeIII层状金属氢氧化物，表明FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极已经成功制备。
为了进一步了解所述电极表面化合物的官能团组成，对所述电极进行了傅里叶红外光谱分析，如图3所示，根据红外光谱图的结果，可以判定电极表面的物质中含有的官能团包括N-O键、Fe-O键、Fe-OH键。1384cm-1对应的是N-O键，800cm-1对应的是Fe-OH键，580cm-1对应的是Fe-O键,因此推断出电极表面修饰物质包括Fe(OH)3、Fe2O3、和FeIIFeIII层状金属氢氧化物。其X射线能谱分析图如图3、图4所示，根据X射线能谱分析结果可以观察到该电极主要由C、O、N、Fe四种元素组成。
在对Fe 2p轨道进行分析时(图4)，发现主要是725eV(Fe 2p 1/2)和711eV(Fe 2p3/2)两个位置的峰。说明Fe主要以Fe(II)和Fe(III)两种价态存在，这从另一方面也证明了FeIIFeIII层状金属氢氧化物的存在。说明FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极已经成功制备。
实施例2
一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在电化学氧化去除水体中环丙沙星的应用，包括以下步骤：
步骤a、将所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极，将规格为70cm2的Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极作为阳极，极板间距设置为2.5cm；
步骤b、在9cm高、体积为830mL的圆柱形有机玻璃反应槽中加入500mL浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用浓度为50mM的Na2SO4溶液作为电解质溶液；
步骤c、将阳极和阴极分别使用导线与电源的正、负极相连，在电流强度为100mA，初始pH为6.0下进行降解；
步骤d、使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀；
步骤e、在反应过程的设定时间连续取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定吸附后的剩余环丙沙星浓度。
优选的，所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在在反应槽中的反应时间为90min。
本发明的具体操作和反应结果如下：
FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极去除环丙沙星：分别采用不同电极、不同初始pH值的溶液、不同电流密度，测试实施例1制备方法的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在室温下对环丙沙星的电化学氧化去除能力。实验中使用的环丙沙星溶液浓度为0.2mmol/L，实验在9cm高，体积为830mL的圆柱形有机玻璃反应槽内进行，使用Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极(规格为70cm2)作为阳极，FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极(规格为7.5cm×4cm×0.5cm)作为阴极，极板间距设置为2.5cm。使用浓度为50mM的Na2SO4溶液作为电解质溶液。电芬顿氧化降解的步骤如下：
I.配制浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的H2SO4溶液调节环丙沙星溶液的初始pH为6.0，将上述溶液转移至反应槽中，使用浓度为50mmol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液。分别使用未经修饰的石墨毡电极和FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极(规格为7.5cm×4cm×0.5cm)，使用Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极(规格为70cm2)作为阳极，极板间距设置为2.5cm。将阳极和阴极分别使用导线与电源的正负极相连，在电流强度为100mA下进行降解。使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀。在反应90min内的特定时间间隔取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定反应后剩余的环丙沙星浓度。实验结果如图5所示，由图5可知，使用FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阳极对环丙沙星的电化学氧化去除率最高，在90min内去除率达到了88.11％。使用未经修饰的石墨毡作为阳极并且添加Fe2+(浓度为0.2mmol/L)的情况下，环丙沙星在90min内的电化学氧化去除率为84.94％，而未添加Fe2+的情况下环丙沙星的电化学氧化去除率仅为60.82％。
II.配制浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的H2SO4溶液调节环丙沙星溶液的初始pH为3.0-9.0，将上述溶液转移至反应槽中，使用浓度为50mmol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液。使用FeII FeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极(规格为7.5cm×4cm×0.5cm)，使用Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极(规格为70cm2)作为阳极，极板间距设置为2.5cm。将阳极和阴极分别使用导线与电源的正负极相连，在电流强度为100mA下进行降解。使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀。在反应过程的特定时间间隔取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定反应后剩余的环丙沙星浓度。实验结果如图6所示，由图6可知，当pH＝3.0时，环丙沙星的电化学氧化去除率最高，反应90min之后环丙沙星的去除率达到了91.30％。随着溶液的pH升高，环丙沙星的去除率也随之下降，在pH＝6.0和pH＝9.0时，环丙沙星的电化学氧化去除率分别为88.11％和85.67％。说明溶液pH升高会对环丙沙星的去除效果产生抑制。
III.配制浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的H2SO4溶液调节环丙沙星溶液的初始pH为6.0，将上述溶液转移至反应槽中，使用浓度为50mmol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液。使用FeII FeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极(7.5cm×4cm×0.5cm)，使用Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极(规格为70cm2)作为阳极，极板间距设置为2.5cm。将阳极和阴极分别使用导线与电源的正负极相连，在电流强度为50-300mA下进行降解。使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀。在反应过程特定时间间隔取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定反应后剩余的环丙沙星浓度。实验结果如图7所示，由图7可知，当电流密度为50mA时，反应90min环丙沙星的电化学氧化去除率仅为75.27％。随着电流密度的增加，环丙沙星的电化学氧化去除率也随之升高，当电流密度为100mA时，FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极对环丙沙星的电化学氧化去除率达到了88.11％，当电流密度进一步增加到200mA、300mA，环丙沙星去除率的增加程度并不明显，电化学氧化去除率分别为90.11％和92.13％。
综上所述，本发明可应用于水体中环丙沙星的电化学氧化去除，具有制备方法条件操作简单，去除率高，化学稳定性好，处理时间短的优点。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1、称取设定量的Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、NH4F和CO(NH2)2在室温下溶解于超纯水中，配制成混合溶液；
步骤2、使用浓硝酸处理石墨毡电极之后，按照先后顺序分别使用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水对石墨毡电极进行超声水浴；
步骤3、将步骤2处理之后的电极转移至步骤1配制成的混合溶液中，在水热反应釜中加热反应合成电极，之后将合成的电极使用超纯水冲洗多次；
步骤4、将冲洗后的电极在鼓风干燥箱中60℃下烘干，得到FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极成品。
2.根据权利要求1所述的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、NH4F和CO(NH2)2、浓硝酸、丙酮和乙醇为分析纯。
3.根据权利要求1所述的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述溶液中Fe(NO3)3·9H2O浓度为12.5mmol/L，FeSO4·7H2O浓度为25mmol/L，NH4F浓度为125mmol/L，CO(NH2)2浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述石墨毡电极的规格为7.5cm×4cm×0.5cm。
5.根据权利要求1所述的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜具有聚四氟乙烯内衬，水热反应的温度为100℃。
6.根据权利要求1-5任意一项制备方法制得的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在电化学氧化去除水体中环丙沙星的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、将所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极作为阴极，将规格为70cm2的Ti/RuO2-IrO2(DSA)电极作为阳极，极板间距设置为2.5cm；
步骤b、在9cm高、体积为830mL的圆柱形有机玻璃反应槽中加入500mL浓度为0.2mmol/L的环丙沙星溶液，使用浓度为50mM的Na2SO4溶液作为电解质溶液；
步骤c、将阳极和阴极分别使用导线与电源的正、负极相连，在电流强度为100mA，初始pH为6.0下进行降解；
步骤d、使用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，使反应溶液混合均匀；
步骤e、在反应过程的设定时间连续取样，样品用0.45μm水系微孔滤膜过滤，用紫外可见分光光度计测定吸附后的剩余环丙沙星浓度。
7.根据权利要求6所述的FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在电化学氧化去除水体中环丙沙星的应用，其特征在于，所述FeIIFeIII层状金属氢氧化物修饰石墨毡电极在在反应槽中的反应时间为90min。
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