CN117049663A - 一种负载铁的改性碳材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载铁的改性碳材料的制备方法及其构建的电芬顿法在去除水中有机污染物的应用，属于水污染治理领域。本发明将负载铁元素的改性碳纳米管均匀涂布于活性碳纤维上，制备得到负载铁的改性碳材料，作为电芬顿体系的阴极。该阴极构建的电芬顿法不需要外加亚铁盐作为催化剂，从而大大减少了铁的流失和铁泥的生成，同时阴极还原O2原位生成H2O2，避免了液态H2O2的使用带来的风险。该电芬顿法在中性pH下，能高效去除水中的有机污染物，且在多次重复使用中保持良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载铁的改性碳材料阴极的制备及其构建的电芬顿法应用于去除水中有机污染物，属于水污染治理领域。
背景技术
水体中的有机污染物是导致水质恶化的重要因素。有机污废水通常采用生物的处理方法，然而工业废水如制药、焦化、染料废水中因含有大量难降解有机物而导致生物法难以取得理想的处理效果。高级氧化法可以有效降解水中的有机物，其中芬顿高级氧化法是应用最广泛的方法之一。传统芬顿氧化，是在pH2~5的酸性条件下利用Fe2+催化H2O2反应，生成羟基自由基·OH，利用·OH的强氧化性降解去除水中有机物。然而，传统芬顿法需要外加Fe2+溶液和液态的H2O2，反应中易造成铁的流失和大量H2O2的耗损，同时，反应后大量铁泥的生成加重了后续处理的负担，而且液态H2O2属于易爆的危化品，其化学性质的不稳定为其贮运、使用带来了风险。
电芬顿法中，H2O2产生于阴极，因此阴极的性能决定了H2O2的产量、电流效率和能耗。碳材料因其高析氢电导率、无毒、低成本、高催化活性和高稳定性的特点，而被广泛用作阴极材料生产H2O2。其中，活性碳纤维呈三维多孔结构，具有大的比活性表面、高导电性、优异的机械完整性和良好的吸附能力，非常适合作为阴极材料。
发明内容
本发明旨在提供一种负载铁的改性碳材料阴极的制备方法及其构建的电芬顿法去除水中有机污染物的应用，不仅可以克服传统芬顿和现有电芬顿体系适用pH范围窄，需要外加液态H2O2和亚铁盐的缺点，且负载铁的改性碳材料阴极在多次重复使用中仍能保持高效去除率和稳定性。
本发明采用的电芬顿体系中，可以利用水中的O2在阴极上的还原而原位产生H2O2，从而克服了传统芬顿外加液态H2O2带来的隐患；采用负载铁的材料作为阴极，利用负载铁催化H2O2连续产生·OH等自由基，可以实现水中有机污染物的高效降解。同时负载铁的阴极也避免了外加亚铁盐带来的耗损以及后期处置铁泥的麻烦。进一步利用负载铁的碳纳米管对活性碳纤维进行改性，不仅可以显著提高H2O2产量，而且负载铁的改性碳材料阴极的电芬顿法，无须外加亚铁盐，更重要的是拓宽pH的适用范围。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下，
一种负载铁的改性碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取180~200目碳纳米管粉末，浸没在浓硫酸中，经烘干后，用去离子水冲洗至中性，超声处理20~30min，过滤后冷冻干燥，获得分散性良好的改性碳纳米管；
2）将铁盐溶于无水乙醇，加入步骤1)所得的改性碳纳米管，超声处理100-200min，将铁分散负载于碳纳米管上，烘干后得到负载铁的改性碳纳米管；
3）将步骤2)得到的负载铁的改性碳纳米管研磨成粉末，与聚四氟乙烯浓缩液混合均匀，同时溶于异丙醇中，再搅拌加入去离子水，将形成的混合物涂在活性碳纤维表面，超声处理后，经烘干、煅烧，得到所述作为阴极的负载铁的改性碳材料。
所述步骤1）中碳纳米管粉末的粒径小于180目。
所述步骤1）中浓硫酸是重量百分数70~90wt%的硫酸水溶液。
所述步骤1）中烘干温度为140±5℃，时间为12~15h。
所述步骤1）中冷冻干燥温度不大于-50℃，真空度小于15Pa。
所述步骤2）中铁盐是氯化铁FeCl3、硫酸铁Fe2(SO4)3或硝酸铁Fe(NO3)3中的一种。
所述步骤2）中无水乙醇加入量为30~60mL/mmol Fe。
所述步骤2）中烘干温度为140±5℃，时间为9~12h。
所述步骤2）中负载铁的改性碳纳米管，其中铁的质量占比为9%~ 20%。
所述步骤3）中的负载铁的改性碳纳米管研磨成粉末的粒径小于180目。
所述步骤3）中的聚四氟乙烯浓缩液的重量比为60wt%。
所述步骤3）按照1g负载铁的改性碳纳米管，加入2~5mL聚四氟乙烯浓缩液，并溶于4~10mL的分析纯异丙醇中混合均匀，接着再加入150~200mL去离子水搅拌均匀，并涂布在面积450~600cm2的活性碳纤维表面。
所述步骤3）中的烘干温度为80~100℃，烘干时间为12~24h。
所述步骤3）中的煅烧温度为350~400℃，在马弗炉中煅烧2~3h。
本发明提供了一种负载铁的改性碳材料作阴极在电芬顿法处理有机污染物中的应用，电芬顿法的阴极是由负载铁的改性碳材料粘贴在石墨板制成；阳极可以选取钌铱钛电极，钛电极、铂电极中的一种。
所述电芬顿法pH适用范围为3~9。
所述电芬顿法中的曝气装置可以是空气泵，曝气量为0.5~1.5L/min。
所述电芬顿法应用中的电流密度为15~90mA/cm2。
所述电芬顿法应用于去除水中的有机污染物。
所述的有机物污染物包括抗生素、染料、酚类有机污染物以及生活污水和工业废水中的有机污染物。
上述负载铁的改性碳材料制成的阴极，经去离子水冲洗2~3次后，可以反复多次使用。
本发明带来的有益效果：
（1）本发明中的一种负载铁的改性碳材料制成的阴极，是在比表面积大的活性炭纤维表面，涂布负载铁的改性碳纳米管而制得，该阴极构建的电芬顿体系显著提高了阴极原位产生的H2O2量；
（2）本发明中的一种负载铁的改性碳材料作阴极构建的电芬顿体系，无须外加亚铁盐，可以避免外加亚铁盐带来的试剂耗损以及后期处置铁泥的麻烦；
（3）本发明中的一种负载铁的改性碳材料作阴极构建的电芬顿体系，在pH3~9的范围内，均能高效去除有机物，且阴极在多次重复使用中表现稳定。
附图说明
图1 为电芬顿体系的组成示意图。
图2为实施例1中改性碳纳米管的扫描电子显微图。
图3 为实施例1中负载铁后的改性碳纳米管的扫描电子显微图。
图4 为实施例1所得负载铁的改性碳纳米管的X射线衍射图。
图5 为实施例1所得负载铁的改性碳材料在不同pH下作为阴极的电芬顿法去除左氧氟沙星的结果。
图6为实施例2所得负载铁的改性碳材料在不同电流密度下作为阴极的电芬顿法去除左氧氟沙星的结果。
图7为实施例3所得负载铁的改性碳材料作为阴极在电芬顿法中多次重复使用去除左氧氟沙星的结果。
图8 为实施例4所得负载铁的改性碳材料在不同pH下作为阴极的电芬顿法去除甲基橙的结果。
图9 为实施例5所得负载铁的改性碳材料作为阴极的电芬顿法pH7下去除二沉池污水中COD的结果。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
不同pH下，负载铁的改性碳材料阴极的制备及其构建的电芬顿法用于去除水中的左氧氟沙星LFV，方法如下：
（1）改性碳纳米管固体的制备：取200mg碳纳米管粉末放入70wt%浓硫酸中，搅拌，140℃烘干14h，用去离子水冲洗至中性，然后在去离子水中超声处理20min，再冷冻干燥24h，获得改性碳纳米管材料。
（2）负载铁的改性碳纳米管固体的制备：取0.1g FeCl3·5H2O放入20mL无水乙醇中，将0.2g改性碳纳米管分散到溶液中，超声2h，使溶液变成膏状，接着140℃烘干12h，得到负载铁的改性碳纳米管固体。
图2是改性碳纳米管的扫描电子显微图；图3 是负载铁后的改性碳纳米管的扫描电子显微图。由图可见，负载前的改性碳纳米管表面较光滑呈条束状，其直径约10~50nm；负载铁后的改性碳纳米管表面凹凸不平，条束状的纳米管变粗，外表面形态有很大变化。
制得的负载铁的改性碳纳米管CNT的X射线衍射图见图4所示。碳纳米管CNT与Fe2O3的衍射峰的出现，证明改性碳纳米管上成功负载了铁。
（3）负载铁的改性碳材料阴极制备：把上述负载铁的改性碳纳米管放入混有1mL60%wt的聚四氟乙烯和2mL分析纯异丙醇的混合溶液中，再向混合溶液中添加30mL纯水，将混合溶液均匀涂布于10cm*10cm活性炭碳纤维上，超声处理15min，之后将碳纤维布翻面，继续超声15min，重复三次，使碳材料充分附着在活性碳纤维上；接着90℃烘干24h，再放入马弗炉中360℃煅烧2h，冷却后，将负载铁的改性碳材料粘在石墨板上充当阴极。
（4）电芬顿反应条件：电芬顿体系的装置组成如图1所示，阴极采用负载铁的改性碳材料阴极，阳极采用钌铱钛阳极，极板间距50mm，在电动搅拌下，利用空气泵向溶液中泵入空气，曝气量为1.2L/min；电流密度30 mA/cm2；溶液中含有50mg/L左氧氟沙星，50mMNa2SO4，调节溶液pH，反应240 min后，测定溶液中左氧氟沙星含量，计算其降解率，如图5所示。pH3~9之间左氧氟沙星的降解率93%~96%。
实施例2
不同电流密度下，负载铁的改性碳材料阴极的制备及其构建的电芬顿法用于去除水中的左氧氟沙星LFV，方法如下：
（1）改性碳纳米管固体的制备：取200mg碳纳米管粉末放入80wt%浓硫酸中，搅拌，140℃烘干14h，用去离子水冲洗至中性，然后在去离子水中超声处理20min，再冷冻干燥24h，获得改性碳纳米管材料。
（2）负载铁的改性碳纳米管固体的制备：取0.15g FeCl3·5H2O放入20mL无水乙醇中，将0.3g改性碳纳米管分散到溶液中，超声2h，使溶液变成膏状，接着140℃烘干12h，得到负载铁的改性碳纳米管固体。
（3）负载铁的改性碳材料阴极制备：把上述负载铁的改性碳纳米管放入混有1mL60%wt的聚四氟乙烯和2mL分析纯异丙醇的混合溶液中，再向混合溶液中添加30mL纯水，将混合溶液均匀涂布于10cm*10cm活性炭碳纤维上，超声处理15min，之后将碳纤维布翻面，继续超声15min，重复三次，使碳材料充分附着在活性碳纤维上；接着100℃烘干24h，再放入马弗炉中360℃煅烧2h，冷却后，将负载铁的改性碳材料粘在石墨板上充当阴极。
（4）电芬顿反应条件：电芬顿体系的装置组成如图1所示，阴极采用负载铁的改性碳材料阴极，阳极采用钌铱钛阳极，极板间距50mm，在电动搅拌下，利用空气泵向溶液中泵入空气，曝气量为1.2L/min；溶液中含有50mg/L左氧氟沙星，50mM Na2SO4，pH3，调节不同电流密度，反应240 min后，测定溶液中左氧氟沙星含量，计算其降解率，如图6所示。电流密度范围15~90mA/cm2，左氧氟沙星的降解率90%~100%。
实施例3
负载铁的改性碳材料阴极的制备及其多次重复使用构建的电芬顿法用于去除水中的左氧氟沙星LFV，方法如下：
（1）改性碳纳米管固体的制备：取200mg碳纳米管粉末放入70wt%浓硫酸中，搅拌，140℃烘干12h，用去离子水冲洗至中性，然后在去离子水中超声处理20min，再冷冻干燥24h，获得改性碳纳米管材料。
（2）负载铁的改性碳纳米管固体的制备：取0.2g FeCl3·5H2O放入20mL无水乙醇中，将0.2g改性碳纳米管分散到溶液中，超声2h，使溶液变成膏状，接着140℃烘干10h，得到负载铁的改性碳纳米管固体。
（3）负载铁的改性碳材料阴极制备：把上述负载铁的改性碳纳米管放入混有1mL60%wt的聚四氟乙烯和2mL分析纯异丙醇的混合溶液中，再向混合溶液中添加30mL纯水，将混合溶液均匀涂布于10cm*10cm活性炭碳纤维上，超声处理15min，之后将碳纤维布翻面，继续超声15min，重复三次，使碳材料充分附着在活性碳纤维上；接着100℃烘干24h，再放入马弗炉中360℃煅烧2h，冷却后，将负载铁的改性碳材料粘在石墨板上充当阴极。
（4）电芬顿反应条件：电芬顿体系的装置组成如图1所示，阴极采用负载铁的改性碳材料阴极，阳极采用钌铱钛阳极，极板间距50mm，在电动搅拌下，利用空气泵向溶液中泵入空气，曝气量为1.2L/min；溶液中含有50mg/L左氧氟沙星，50mM Na2SO4，pH3，电流密度30mA/cm2，反应240 min后，测定溶液中左氧氟沙星含量，计算其降解率。使用过的阴极取出，用去离子水冲洗3次，插入装置中，重复之前的实验，结果如图7所示。
重复循环使用6次后，左氧氟沙星的降解率由第一次使用的94.3%降至第六次的89.0%。
实施例4
在pH3和pH7下，负载铁的改性碳材料阴极的制备及其构建的电芬顿法用于去除水中的甲基橙染料，方法如下：
（1）改性碳纳米管固体的制备：取200mg碳纳米管粉末放入90wt%浓硫酸中，搅拌，140℃烘干14h，用去离子水冲洗至中性，然后在去离子水中超声处理20min，再冷冻干燥24h，获得改性碳纳米管材料。
（2）负载铁的改性碳纳米管固体的制备：取0.1g FeCl3·5H2O放入20mL无水乙醇中，将0.2g改性碳纳米管分散到溶液中，超声2h，使溶液变成膏状，接着140℃烘干12h，得到负载铁的改性碳纳米管固体。
（3）负载铁的改性碳材料阴极制备：把上述负载铁的改性碳纳米管放入混有1mL60%wt的聚四氟乙烯和2mL分析纯异丙醇的混合溶液中，再向混合溶液中添加30mL纯水，将混合溶液均匀涂布于10cm*10cm活性炭碳纤维上，超声处理15min，之后将碳纤维布翻面，继续超声15min，重复三次，使碳材料充分附着在活性碳纤维上；接着100℃烘干24h，再放入马弗炉中360℃煅烧2h，冷却后，将负载铁的改性碳材料粘在石墨板上充当阴极。
（4）电芬顿反应条件：电芬顿体系的装置组成如图1所示，阴极采用负载铁的改性碳材料阴极，阳极采用钌铱钛阳极，极板间距50mm，在电动搅拌下，利用空气泵向溶液中泵入空气，曝气量为1.2L/min；溶液中含有100mg/L甲基橙，50mM Na2SO4，电流密度30mA/cm2，分别在pH3和pH7下，反应240 min后，测定溶液中甲基橙含量，计算其降解率，均达到99%，如图8所示。
实施例5
负载铁的改性碳材料阴极的制备及其构建的电芬顿法用于去除城市污水处理厂二沉池上清液中的化学需氧量COD，方法如下：
（1）改性碳纳米管固体的制备：取200mg碳纳米管粉末放入70wt%浓硫酸中，搅拌，140℃烘干12h，用去离子水冲洗至中性，然后在去离子水中超声处理20min，再冷冻干燥24h，获得改性碳纳米管材料。
（2）负载铁的改性碳纳米管固体的制备：取0.1g FeCl3·5H2O放入20mL无水乙醇中，将0.2g改性碳纳米管分散到溶液中，超声2h，使溶液变成膏状，接着140℃烘干10h，得到负载铁的改性碳纳米管固体。
（3）负载铁的改性碳材料阴极制备：把上述负载铁的改性碳纳米管放入混有1mL60%wt的聚四氟乙烯和2mL分析纯异丙醇的混合溶液中，再向混合溶液中添加30mL纯水，将混合溶液均匀涂布于10cm*10cm活性炭碳纤维上，超声处理15min，之后将碳纤维布翻面，继续超声15min，重复三次，使碳材料充分附着在活性碳纤维上；接着90℃烘干24h，再放入马弗炉中360℃煅烧2h，冷却后，将负载铁的改性碳材料粘在石墨板上充当阴极。
（4）电芬顿反应条件：电芬顿体系的装置组成如图1所示，阴极采用负载铁的改性碳材料阴极，阳极采用钌铱钛阳极，极板间距50mm，在电动搅拌下，利用空气泵向溶液中泵入空气，曝气量为1.2L/min；二沉池上清液中的COD 113.5mg/L，50mM Na2SO4，电流密度30mA/cm2，在pH7下，反应240 min后，测定COD值，计算得到COD去除率67.1%，如图9所示。
Claims (10)
1.一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）取碳纳米管粉末，浸没在浓硫酸中，经烘干后，用去离子水冲洗至中性，超声处理20~30min，过滤后冷冻干燥，获得分散性良好的改性碳纳米管；
2）将铁盐溶于无水乙醇，加入步骤1)所得的改性碳纳米管，超声处理100-200min，将铁分散负载于碳纳米管上，烘干后得到负载铁的改性碳纳米管；
3）将步骤2)得到的负载铁的改性碳纳米管研磨成粉末，与聚四氟乙烯浓缩液混合均匀，同时溶于异丙醇中，再搅拌加入去离子水，将形成的混合物涂在活性碳纤维表面，超声处理后，经烘干、煅烧，得到负载铁的改性碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中碳纳米管粉末的粒径小于180目；所述浓硫酸是重量百分数70~90wt%的硫酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中烘干温度为140±5℃，时间为12~15h；冷冻干燥温度不大于-50℃，真空度小于15Pa。
4.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中铁盐是氯化铁FeCl3、硫酸铁Fe2(SO4)3或硝酸铁Fe(NO3)3中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中无水乙醇加入量为30~60mL/mmol Fe；烘干温度为140±5℃，时间为9~12h。
6.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中负载铁的改性碳纳米管，其中铁的质量占比为9%~ 20%。
7.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的负载铁的改性碳纳米管研磨成粉末的粒径小于180目；聚四氟乙烯浓缩液的重量比为60wt%；按照1g负载铁的改性碳纳米管，加入2~5mL聚四氟乙烯浓缩液，并溶于4~10mL的分析纯异丙醇中混合均匀，接着再加入150~200mL去离子水搅拌均匀，并涂布在面积450~600cm2 的活性碳纤维表面，超声处理15~25min后，翻面继续超声处理，如此重复 2~3次。
8.根据权利要求1所述的一种负载铁的改性碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的烘干温度为80~100℃，烘干时间为12~24h；煅烧温度为350~400℃，在马弗炉中煅烧2~3h。
9.一种权利要求1~8任一项所述的方法制备的负载铁的改性碳材料作阴极在电芬顿法处理有机污染物中的应用，其特征在于，电芬顿法的阴极由所述的负载铁的改性碳材料粘贴在石墨板表面制成；阳极选取钌铱钛电极、钛电极、铂电极中的一种； pH范围为3~9；曝气装置是空气泵，曝气量为0.4~0.8L/min；电流密度为15~90mA/cm2。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物包括抗生素、染料、酚类有机污染物以及生活污水或工业废水中的有机污染物；阴极经去离子水冲洗2~3次后，能反复多次使用。
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