CN113213432B - 一种纳米过氧化铜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料技术领域，提供了一种纳米过氧化铜及其制备方法和应用。本发明以纳米氢氧化铜为原料，与双氧水进行氧化还原反应，通过控制双氧水的浓度以及纳米氢氧化铜和双氧水的用量，成功制得了纳米过氧化铜。本发明提供的纳米过氧化铜在酸性条件下会分解为Cu2+和H2O2，Cu2+进一步将H2O2催化分解为·OH，·OH可氧化毒杀感染的细菌或预粘附于船体上的海洋生物，达到抗菌或防污的目的。实施例的结果显示，本发明提供的纳米过氧化铜的形貌为棒状、球状、点状或片状，将其制成创面敷料，可使老鼠背部感染创面在10天之内愈合；将其制成船舶防污涂料，测得防污评分为91。

Description

一种纳米过氧化铜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米过氧化铜及其制备方法和应用。
背景技术
金属过氧化合物由金属离子和过氧基团组成，在酸性条件下可以有效释放金属离子和活性氧，如H2O2。因此金属过氧化合物近年来被认为是有效的H2O2补充剂，主要应用于抗肿瘤方面，利用肿瘤内弱酸性微环境，金属过氧化合物可以在肿瘤局部释放大量活性氧实现高效抗肿瘤目的。相似的是，在细菌感染的创面部位，大量细菌分泌物导致感染部位也呈弱酸性，因此，金属过氧化合物也可以在细菌感染的创面部位释放活性氧，使细菌膜蛋白快速变性失活，增加细菌膜通透性，导致细菌内容物泄露而快速死亡。
海洋生物污损是指海洋微生物、植物和动物在浸没于海水的表面上吸附、生长和繁殖所形成的生物垢，它会给船舶、核电站和采油平台等海洋工程装备造成巨大的危害。防污涂料最核心的组分便是防污剂，经过近百年的发展，现在国内外应用最为成熟以及广泛的是氧化亚铜防污剂。但是传统的氧化亚铜作为主防污剂在应用过程中存在如下局限性：防污仅依靠亚铜离子，若要达到较好的防污效果，所需氧化亚铜的添加量较大；在防污涂料中易出现凝聚、被氧化等现象；铜离子释放速率不稳定影响防污效果；会受到海水中硫化氢的作用而发黑失效。
过氧化铜作为金属过氧化合物，在酸条件下可分解为Cu2+和H2O2，Cu2+在酸性条件下又会催化H2O2生成具有强氧化性能的羟基自由基(·OH)，而·OH可氧化毒杀感染的细菌和粘附于船体上的海洋生物，达到抗菌或防污的目的。但是，现有技术中尚未有关于如何制备过氧化铜的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米过氧化铜及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法成功制得了纳米过氧化铜，并且本发明制备的纳米过氧化铜具有优异的抗菌性能和防污性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种纳米过氧化铜的制备方法，包括：
将纳米氢氧化铜与双氧水混合，进行氧化还原反应，得到纳米过氧化铜；所述双氧水的浓度为1μmol/L～1mol/L，所述纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.001～1g：0.01～10mL。
优选地，所述氧化还原反应的温度为0～100℃。
优选地，所述氧化还原反应的时间为1～300min。
优选地，所述纳米氢氧化铜包括球状纳米氢氧化铜、棒状纳米氢氧化铜或点状纳米氢氧化铜；所述纳米氢氧化铜的粒径为1～4000nm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米过氧化铜，所述纳米过氧化铜的粒径为1～4000nm。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米过氧化铜在制备创面敷料或船舶防污涂料领域的应用。
优选地，所述纳米过氧化铜在创面敷料中的质量含量为0.001～30％。
优选地，所述纳米过氧化铜在船舶防污涂料中的质量含量为0.1～70％。
本发明提供了一种纳米过氧化铜的制备方法，包括：将纳米氢氧化铜与双氧水混合，进行氧化还原反应，得到纳米过氧化铜；所述双氧水的浓度为1μmol/L～1mol/L，所述纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.001～1g：0.01～10mL。本发明以纳米氢氧化铜为原料，与双氧水进行氧化还原反应，通过控制双氧水的浓度以及纳米氢氧化铜和双氧水的用量，成功制得了纳米过氧化铜。本发明提供的纳米过氧化铜在酸性条件下会分解为Cu2+和H2O2，Cu2+进一步将H2O2催化分解为羟基自由基(·OH)，·OH可氧化毒杀感染的细菌或预粘附于船体上的海洋生物，达到抗菌或防污的目的。同时，纳米过氧化铜在酸性条件下分解产生的Cu2+还可促进创面愈合；纳米过氧化铜分解生成了Cu2+和·OH，兼具Cu2+防污和·OH氧化防污的效果，减少了Cu2+的用量，且增强了防污性能。实施例的结果显示，本发明提供的纳米过氧化铜的粒径约为200nm，将其制成创面敷料，可使老鼠背部感染创面在10天之内愈合；将其制成船舶防污涂料，测得防污评分为91。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的棒状纳米氢氧化铜的TEM图；
图2为本发明实施例1制备的棒状纳米过氧化铜的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的棒状纳米过氧化铜的XPS图；
图4为本发明实施例1制备的棒状纳米过氧化铜的红外谱图；
图5为本发明应用例1制备的棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料的SEM图；
图6为本发明应用例1制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料的SEM图；
图7为本发明应用例1制备的棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料和应用例1～4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料实物图；
图8为3M胶、明胶海绵和本发明应用例2～4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料的治疗效果图；
图9为本发明实施例2制备的球状纳米氢氧化铜的SEM图；
图10为本发明实施例2制备的球状纳米过氧化铜的TEM图；
图11为本发明实施例3制备的点状纳米过氧化铜的TEM图；
图12为本发明实施例4制备的片状纳米过氧化铜的TEM图；
图13为本发明实施例5制备的片状纳米过氧化铜的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米过氧化铜的制备方法，包括：
将纳米氢氧化铜与双氧水混合，进行氧化还原反应，得到纳米过氧化铜；所述双氧水的浓度为1μmol/L～1mol/L，所述纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.001～1g：0.01～10mL。
在本发明中，所述纳米氢氧化铜优选包括球状纳米氢氧化铜、棒状纳米氢氧化铜或点状纳米氢氧化铜。在本发明中，所述纳米氢氧化铜的粒径优选为1～4000nm，更优选为10～2000nm。本发明优选将所述纳米氢氧化铜的粒径控制在上述范围，有利于得到形貌规整的纳米过氧化铜。
在本发明中，所述球状纳米氢氧化铜的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和混合溶液A混合，得到混合溶液B；所述混合溶液A由乙二醇、乙醇和水组成；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液B与混合溶液C混合，进行沉淀反应，得到球状纳米氢氧化铜；所述混合溶液C由碱液和二水合柠檬酸二钠组成。
本发明优选将铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和混合溶液A混合，得到混合溶液B。在本发明中，所述混合溶液A由乙二醇、乙醇和水组成。
本发明对所述铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和混合溶液A混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和混合溶液A的混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为15～30min，更优选为15～25min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将所述铜盐、聚乙烯吡咯烷酮和混合溶液A混合均匀即可。
在本发明中，所述铜盐的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量和混合溶液A的体积比优选为0.5～2g：0.5～1.5g：10～150mL，更优选为1.5g：1g：90mL。本发明优选将所述铜盐的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量和混合溶液A的体积比控制在上述范围，有利于得到粒径均一、分散性良好的球状纳米氢氧化铜，进而有利于得到粒径均一、分散性良好的纳米过氧化铜。
在本发明中，所述铜盐优选包括氯化铜、硫酸铜或醋酸铜，更优选为氯化铜。本发明对所述铜盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述混合溶液A中乙二醇、乙醇和水的体积比优选为1～7：1～9：1～4，更优选为1～3：2～4：1～2。
得到混合溶液B后，本发明优选将所述混合溶液B与混合溶液C混合，进行沉淀反应，得到球状纳米氢氧化铜。在本发明中，所述混合溶液C由碱液和二水合柠檬酸二钠组成。
本发明对所述混合溶液B与混合溶液C混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合溶液B与混合溶液C的混合优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够将所述混合溶液B与混合溶液C混合均匀即可。
在本发明中，所述混合溶液B和混合溶液C的体积比优选为1～20：1～4，更优选为9：1。在本发明中，所述碱液优选包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵的水溶液。在本发明中，所述碱液的浓度优选为0.001～0.2g/mL，更优选为0.01～0.05g/mL。在本发明中，所述混合溶液C中碱液中碱的质量和二水合柠檬酸二钠的质量比优选为0.2～2g：0.1～1.8g，更优选为1～1.8g：0.8～1.3g。
沉淀反应完成后，本发明优选将所述沉淀反应后的体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到球状纳米氢氧化铜。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水和醇；所述洗涤的方式优选为先用水洗再用醇洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～80℃，更优选为30～40℃；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～15h；所述干燥的装置优选为真空干燥箱。
在本发明中，所述混合溶液B的制备和所述沉淀反应优选在20～25℃下进行，更优选为20℃。本发明优选将所述混合溶液B的制备和所述沉淀反应的温度控制在上述范围，有利于得到形貌规整的球状纳米氢氧化铜。
在本发明中，所述棒状纳米氢氧化铜的制备方法优选包括：
将铜盐溶液和氢氧化钠溶液混合，进行沉淀反应，得到棒状纳米氢氧化铜。
在本发明中，所述铜盐溶液的浓度优选为1～100mmol/L，更优选为50～100mmol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.2～0.8mol/L。在本发明中，所述铜盐溶液和氢氧化钠溶液的体积比优选为1:1。本发明优选将所述铜盐溶液的浓度和氢氧化钠的浓度以及铜盐溶液和氢氧化钠溶液的体积比控制在上述范围，有利于得到粒径均一、分散性良好的棒状纳米氢氧化铜，进而有利于得到粒径均一、分散性良好的纳米过氧化铜。
本发明对所述铜盐溶液和氢氧化钠溶液的配制方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方式即可。在本发明中，所述铜盐优选包括硫酸铜或氯化铜。
在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为20～40min，更优选为20～30min。
沉淀反应完成后，本发明优选将所述沉淀反应后的体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到棒状纳米氢氧化铜。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水和醇；所述洗涤的方式优选为先用水洗再用醇洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～60℃，更优选为30～40℃；所述干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～15h；所述干燥的装置优选为真空干燥箱。
在本发明中，所述点状纳米氢氧化铜的制备方法优选包括：
将聚乙烯吡咯烷铜、铜盐溶液和氢氧化钠溶液混合，进行沉淀反应，得到点状纳米氢氧化铜。
在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷铜的分子量优选为10000～15000，更优选为10000。在本发明中，所述铜盐溶液的浓度优选为0.001～0.01mol/L，更优选为0.005～0.01mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.02～0.05mol/L。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷铜的质量、铜盐溶液的体积和氢氧化钠溶液的体积比优选为0.5g：5mL：5mL。本发明优选将所述聚乙烯吡咯烷铜的分子量、铜盐溶液的浓度和氢氧化钠的浓度以及聚乙烯吡咯烷铜的质量、铜盐溶液的体积和氢氧化钠溶液的体积比控制在上述范围，有利于得到粒径均一、分散性良好的点状纳米氢氧化铜，进而有利于得到粒径均一、分散性良好的纳米过氧化铜。
本发明对所述铜盐溶液和氢氧化钠溶液的配制方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方式即可。在本发明中，所述铜盐优选包括硫酸铜或氯化铜。
在本发明中，所述沉淀反应的时间优选为20～40min，更优选为20～30min。
本发明将纳米氢氧化铜与双氧水混合，进行氧化还原反应，得到纳米过氧化铜。
本发明对所述纳米氢氧化铜与双氧水混合的操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。
在本发明中，所述双氧水的浓度为1μmol/L～1mol/L，优选为50～300mmol/L。在本发明中，所述纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.001～1g：0.01～10mL，优选为0.001～0.1g：0.1～10mL。本发明以纳米氢氧化铜为原料，与双氧水进行氧化还原反应，通过控制双氧水的浓度以及纳米氢氧化铜和双氧水的用量，成功制得了纳米过氧化铜。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为0～100℃，更优选为0～30℃；所述氧化还原反应的时间优选为1～300min，更优选为5～55min。本发明优选将所述氧化还原反应的温度和时间控制在上述范围，有利于得到形貌规整的纳米过氧化铜。
在本发明中，当所述氧化还原反应的时间为1～10min时，制得的纳米过氧化铜的形貌与所述纳米氢氧化铜的形貌相对应；当所述氧化还原反应的时间为10～30min时，既有与所述纳米氢氧化铜的形貌相对应的纳米过氧化铜，又有片状纳米过氧化铜；当所述氧化还原反应的时间为30～300min时，制得的纳米过氧化铜的形貌为片状。
氧化还原反应完成后，本发明优选将所述氧化还原反应后的体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到纳米过氧化铜。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为蒸馏水和乙醇；所述洗涤的方式优选为用蒸馏水和乙醇交替洗涤。在本发明中，所述干燥的温度优选为30～50℃，更优选为30～35℃；所述干燥的时间优选为6～12h，更优选为8～10h；所述干燥的装置优选为烘箱。
本发明以纳米氢氧化铜为原料，与双氧水进行氧化还原反应，通过控制双氧水的浓度以及纳米氢氧化铜和双氧水的用量，成功制得了纳米过氧化铜。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米过氧化铜，所述纳米过氧化铜的粒径为1～4000nm，优选为5～2000nm。
本发明提供的纳米过氧化铜在酸性条件下会分解为Cu2+和H2O2，Cu2+进一步将H2O2催化分解为羟基自由基(·OH)，·OH可氧化毒杀感染的细菌或预粘附于船体上的海洋生物，达到抗菌或防污的目的。同时，纳米过氧化铜在酸性条件下分解产生的Cu2+还可促进创面愈合；纳米过氧化铜分解生成了Cu2+和·OH，兼具Cu2+防污和·OH氧化防污的效果，减少了Cu2+的用量，且增强了防污性能。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米过氧化铜在制备创面敷料或船舶防污涂料领域的应用。
在本发明中，所述纳米过氧化铜在创面敷料中的质量含量优选为0.001～30％，更优选为0.01～5％。
在本发明中，所述纳米过氧化铜可单独作为创面敷料使用，也可负载于载体上作为创面敷料使用。在本发明中，所述载体优选包括海绵、薄膜或纱布。在本发明中，所述海绵和薄膜的材料优选包括明胶、壳聚糖、胶原蛋白、淀粉、纤维素、海藻酸钠、透明质酸、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚丙烯酸、低密度聚醚、聚乙烯醇、聚羟基丁酸酯甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。在本发明中，所述纱布的材料优选包括棉花、丝绸、羊毛、人造丝和聚脂中的一种或几种。
在本发明中，所述纳米过氧化铜在船舶防污涂料中的质量含量优选为0.1～70％，更优选为10～40％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向20mL 100mmol/L的氯化铜溶液中缓慢滴加20mL 0.8mol/L的氢氧化钠溶液(氯化铜溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1:1)，10min内将氢氧化钠溶液滴加完毕，然后搅拌30min，得到悬浊液；将上述悬浊液依次进行抽滤、水洗数次和醇洗数次，得到滤饼；将上述滤饼置于30℃真空干燥箱中干燥12h，制得棒状纳米氢氧化铜；
将上述5mg棒状纳米氢氧化铜与10mL 100mmol/L的双氧水混合(纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.005g：10mL)，在20℃下反应5min，离心，用蒸馏水与乙醇交替洗涤，最后在30℃烘箱中烘干8h，制得粒径为200nm的棒状纳米过氧化铜。
图1为本实施例制备的棒状纳米氢氧化铜的TEM图，其中，图ii为图i标记区域放大100倍后的TEM图。图2为本实施例制备的棒状纳米过氧化铜的TEM图，其中，图ii为图i标记区域放大100倍后的TEM图。由图1和图2可以看出，本发明成功制备了棒状纳米过氧化铜。
图3为本实施例制备的棒状纳米过氧化铜的XPS图，图4为本实施例制备的棒状纳米过氧化铜的红外谱图。由图3～图4可以看出，本实施例制备的纳米过氧化铜中存在过氧键，表明棒状纳米过氧化铜的成功制备。
应用例1
将直径为1cm、厚度为0.2cm的明胶海绵在20mL 100mmol/L的氯化铜溶液中浸渍30min，之后缓慢滴加20mL 0.8mol/L的氢氧化钠溶液，10min内将氢氧化钠溶液滴加完毕，搅拌30min，然后用蒸馏水洗涤5次，制得棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料；将上述棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料浸入10mL 100mmol/L的过氧化氢溶液中，在20℃下反应5min，洗涤，冷冻干燥，得到棒状纳米过氧化铜质量含量为16％的明胶海绵创面敷料。
图5为本应用例制备的棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料的SEM图，图6为本应用例制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料的SEM图。由5～图6可以看出，本应用例在明胶海绵上成功制备了棒状纳米过氧化铜。
应用例2
本应用例与应用例1的不同之处在于氯化铜溶液的浓度为10mmol/L，其余与应用例1相同，制得了棒状纳米过氧化铜质量含量为1.6％的明胶海绵创面敷料。
应用例3
本应用例与应用例1的不同之处在于氯化铜溶液的浓度为4mmol/L，其余与应用例1相同，制得了棒状纳米过氧化铜质量含量为0.64％的明胶海绵创面敷料。
应用例4
本应用例与应用例1的不同之处在于氯化铜溶液的浓度为2mmol/L，其余与应用例1相同，制得了棒状纳米过氧化铜质量含量为0.32％的明胶海绵创面敷料。
图7为应用例1制备的棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料以及应用例1～4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料的实物图。其中，i为空白组，ii为应用例1制备的棒状纳米氢氧化铜明胶海绵创面敷料，iii为应用例1制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料，iv为应用例2制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料，v为应用例3制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料，vi为应用例4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料。
性能测试
抗菌性能
将3M胶、明胶海绵、应用例2～4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料用于治疗感染E.coli菌的小鼠，结果如图8所示。其中，Control为3M胶，Blank为明胶海绵，High为应用例2制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料，Medium为应用例3制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料，Low为应用例4制备的棒状纳米过氧化铜明胶海绵创面敷料。由图8可以看出，负载纳米过氧化铜的明胶海绵可以有效抗菌，并促进感染创面愈合。
应用例5
将实施例1制备的棒状纳米过氧化铜按照35％的质量含量添加到丙烯酸树脂涂料中，制成纳米过氧化铜船舶防污涂料。参照GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行测试：实验样板采用厚度为3mm，尺寸为350mm×250mm的低碳钢板，将纳米过氧化铜船舶防污涂料喷涂至低碳钢板上制成防污漆样板，在厦门海域开展6个月以上的浅实海挂板实验，样板浸泡深度在0.2m～2m之间，框架间距大于200mm，测得该纳米过氧化铜船舶防污涂料的防污评分为91。
对比应用例1
采用厚度为3mm，尺寸为350mm×250mm的低碳钢板，将丙烯酸树脂涂料喷涂至低碳钢板上制成防污漆样板，在厦门海域开展6个月以上的浅实海挂板实验，样板浸泡深度在0.2m～2m之间，框架间距大于200mm，测得该船舶防污涂料的防污评分为0。
实施例2
将1.5g CuCl2·2H2O、1g聚乙烯吡咯烷酮和90mL由乙二醇、乙醇和水组成的混合溶液A混合(氯化铜的质量、聚乙烯吡咯烷酮的质量和由乙二醇、乙醇和水组成的混合溶液的体积比为1.5g：1g：90mL，混合溶液A中乙二醇、乙醇和水的体积比为2：3：1)，搅拌15min，得混合溶液B；然后将上述混合溶液B与10mL由NaOH溶液和二水合柠檬酸二钠组成的混合溶液C混合(混合溶液B与混合溶液C的体积比为9：1，混合溶液C中NaOH的质量和二水合柠檬酸二钠的质量比为1.4g：1.1g)，搅拌10min，并控制整个反应过程温度为20℃，得悬浊液；将上述悬浊液依次进行抽滤、水洗数次和醇洗数次，得滤饼；将上述滤饼置于40℃真空干燥箱中干燥12h，制得球状纳米氢氧化铜；将上述5mg的球状纳米氢氧化铜与10mL 100mmol/L的双氧水混合(纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.005g：10mL)，在20℃下反应8min，离心，用蒸馏水与乙醇交替洗涤，最后在30℃烘箱中烘干8h，制得粒径约为1500nm的球状纳米过氧化铜。
图9为本实施例制备的球状纳米氢氧化铜的SEM图。图10为本实施例制备的球状纳米过氧化铜的TEM图。由图9和图10可以看出，本发明成功制备了球状纳米过氧化铜。
实施例3
将0.5g分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于5mL 0.01mol/L的CuCl2·2H2O溶液中，随后加入5mL 0.02mol/L的NaOH溶液，反应25min，得到点状纳米氢氧化铜；将上述5mg的点状纳米氢氧化铜与10mL100mmol/L的双氧水混合(纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.005g：10mL)，在20℃下反应7min，离心，用去离子水离心洗涤数次，最后在30℃烘箱中烘干8h，制得粒径约为5nm的点状纳米过氧化铜。
图11为本实施例制备的点状纳米过氧化铜的TEM图。由图11可以看出，本发明成功制备了点状纳米过氧化铜。
实施例4
将实施例1制备的5mg棒状纳米氢氧化铜与10mL 100mmol/L的双氧水混合(纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.005g：10mL)，在20℃下反应45min，离心，用蒸馏水与乙醇交替洗涤，最后在30℃烘箱中烘干8h，制得粒径约为300nm的片状纳米过氧化铜。
图12为本实施例制备的片状纳米过氧化铜的TEM图。由图12可以看出，本实施例成功制备了片状纳米过氧化铜。
实施例5
将实施例3制备的5mg点状纳米氢氧化铜与10mL 100mmol/L的双氧水混合(纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.005g：10mL)，在20℃下反应55min，离心，用蒸馏水与乙醇交替洗涤，最后在30℃烘箱中烘干8h，制得粒径约为200nm的片状纳米过氧化铜。
图13为本实施例制备的片状纳米过氧化铜的TEM图。由图13可以看出，本实施例成功制备了片状纳米过氧化铜。
由实施例1～3可以看出，以球状纳米氢氧化铜、棒状纳米氢氧化铜或点状纳米氢氧化铜为原料，通过控制氧化还原反应的时间为1～10min，可制备得到相应形貌的纳米过氧化铜。
由实施例4～5可以看出，通过控制氧化还原反应的时间为30～300min，可制得形貌为片状的纳米过氧化铜。
由以上实施例可以看出，本发明成功制备了纳米过氧化铜，并且制得的纳米过氧化铜具有优异的抗菌性能和防污性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米过氧化铜的制备方法，包括：
将纳米氢氧化铜与双氧水混合，进行氧化还原反应，得到纳米过氧化铜；所述双氧水的浓度为1μmol/L～1mol/L，所述纳米氢氧化铜的质量与双氧水的体积比为0.001～1g：0.01～10mL；
所述氧化还原反应的温度为0～100℃；所述氧化还原反应的时间为1～300min；当所述氧化还原反应的时间为1～10min时，制得的纳米过氧化铜的形貌与所述纳米氢氧化铜的形貌相对应；当所述氧化还原反应的时间为10～30min时，既有与所述纳米氢氧化铜的形貌相对应的纳米过氧化铜，又有片状纳米过氧化铜；当所述氧化还原反应的时间为30～300min时，制得的纳米过氧化铜的形貌为片状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氢氧化铜包括球状纳米氢氧化铜、棒状纳米氢氧化铜或点状纳米氢氧化铜；所述纳米氢氧化铜的粒径为1～4000nm。
3.权利要求1～2任一项所述制备方法制备得到的纳米过氧化铜，其特征在于，所述纳米过氧化铜的粒径为1～4000nm。
4.权利要求3所述纳米过氧化铜在制备创面敷料或船舶防污涂料领域的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述纳米过氧化铜在创面敷料中的质量含量为0.001～30％。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述纳米过氧化铜在船舶防污涂料中的质量含量为0.1～70％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113774472B (zh) * 2021-09-17 2022-11-18 中国石油大学(华东) 改性铜片及其制备方法、用于电催化还原二氧化碳的催化电极及其应用
CN115645599B (zh) * 2022-10-10 2024-02-23 上海大学 用于肿瘤切除术后创面修复的热敏凝胶敷料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN109437277A (zh) * 2018-11-05 2019-03-08 上海交通大学 一种绿色高效回收铜离子的方法
TWM581044U (zh) * 2019-01-14 2019-07-21 林上翔 Sterilized and deodorized fabric structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201005826D0 (en) * 2010-04-08 2010-05-26 2Pure Products Ltd New compositions and their use
CN109437277A (zh) * 2018-11-05 2019-03-08 上海交通大学 一种绿色高效回收铜离子的方法
TWM581044U (zh) * 2019-01-14 2019-07-21 林上翔 Sterilized and deodorized fabric structure

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrogel-based artificial enzyme for combating bacteria and accelerating wound healing;Hao Qiu 等;《Nano Research》;20200228;结论 *
Li-Sen Lin 等.Synthesis of Copper Peroxide Nanodots for H2O2 Self-Supplying Chemodynamic Therapy.《J. Am. Chem. Soc.》.2019,第141卷 *
Peroxide-based oxygen generating topical wound dressing for enhancing healing of dermal wounds;Chandra, PK 等;《WOUND REPAIR AND REGENERATION 》;20151231;全文 *
Synthesis of Copper Peroxide Nanodots for H2O2 Self-Supplying Chemodynamic Therapy;Li-Sen Lin 等;《J. Am. Chem. Soc.》;20190602;第141卷;第9943页实验部分、第9938页右栏第2段、附加材料图S7、摘要 *
ZnO/CuO/CeO2异质结的构建及其光降解性能与抗菌性能;武华乙 等;《化学与生物工程》;20200425;全文 *

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