CN113925790A - 表面处理的无机粒子、其制备方法、其分散液以及包含其的化妆料组合物 - Google Patents

表面处理的无机粒子、其制备方法、其分散液以及包含其的化妆料组合物 Download PDF

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Abstract

提供表面处理的无机粒子、所述无机粒子制备方法、分散有所述无机粒子的分散液以及包括所述无机粒子或者分散液的化妆料组合物，所述表面处理的无机粒子由无机粒子以及结合在所述无机粒子表面的金属‑有机框架构成，多元酚类构成所述金属‑有机框架的骨架。

Description

表面处理的无机粒子、其制备方法、其分散液以及包含其的化 妆料组合物
技术领域
本发明涉及表面处理的无机粒子、其制备方法、其分散液以及包含所述无机粒子或者分散液的化妆料组合物。
背景技术
无机粒子，尤其纳米无机粒子具有在现有的数十至数百微米大小的无机粒子中无法确认到的新的特性，而且具有更加提升的特性的情况多，因此在半导体、显示器、机械、汽车、生活用品等多种领域中进行着开发。
作为所述纳米无机粒子代表性的特性，可以分为光学性、物理化学性、磁性特性等进行确认，尤其如量子点(Quantum dot)大小非常小的纳米无机粒子其粒子大小越小，则表面原子的电子能级之差变大，而物质吸光来显色是通过能级之间的电子的移动产生的，能级之差会产生吸收的光的波段和颜色的变化，因此具有随着量子点的大小而颜色发生变化的特性。利用所述特性，应用在颜色再现率高的显示器或者分析、诊断等医疗、电子产业中。
另外，纳米大小的无机粒子由于单位面积的表面积大，因此相对于整个原子数，表面上存在的粒子的原子数会增加。即，纳米无机粒子以表面能量增加的不稳定的状态存在。如此不稳定的粒子只要稍微接收到能量，就能够容易克服反应中所需的能障，因此反应性非常好，从而在多种反应中用作催化剂。例如，当为大小20nm以下的二氧化钛时，即便仅接收到荧光灯上产生的弱的紫外线，也能具有杀菌力、清洗力、防雾等效果。另外，纳米无机粒子由于在原子周围形成的磁场的强度增加而磁性性质变大，因此也用作MRI(磁共振成像)之类的医疗用材料。
然而，即便所述纳米无机粒子材料能够显示高的可能性和生长性，其产业应用还是微不足道。作为其代表性的原因，可以举出由于纳米无机粒子粉体的高的表面能量导致的化学不稳定性、凝聚性、昂贵的制备工艺、对人体和环境的稳定性评价研究不足等。其中最通常确认的问题是，因低的分散稳定性而容易发生纳米无机粒子的高的表面能量引起的自然点火和氧化，为了减少表面能量而在粒子之间产生凝聚，因此分散到溶剂中时，在特定浓度以上出现粘度急剧增加的胶凝作用(gelling)，即便施加高能量使其暂时分散之后，也会快速再凝聚以及发生相分离，导致涂布不均匀，无法100％发挥纳米粒子所具有的功能。
例如，作为无机金属氧化物的二氧化钛(titanium dioxide，TiO2)粉体作为白色颜料(white pigment)，作为各种涂料而广泛使用，可以吸收、反射紫外线，从而也作为化妆品用紫外线阻隔剂的原料来使用，也用于半导体以及食品添加剂中，然而具有难以在多种溶剂高浓度分散，而且快速凝聚以及发生相分离的一般氧化物纳米粒子的全部问题。另外，有报告指出通过二氧化钛的强的光催化活性生成的活性氧(ROS)自由基在化妆品以及医药品、食品等的剂型内成为引起其他原料变色以及氧化的原因，而且攻击生物体的细胞膜和细胞核，成为引起DNA损伤以及癌症、老年痴呆、老化的原因。
为了解决所述问题，作为通常的方法，具有与无机金属氧化物(无机粒子)一起使用表面活性剂等分散稳定剂(stabilizer)的方法等。
然而，即便投入分散稳定剂，无机粒子的分散稳定性也不会提升到可以满足的水平，通过所述分散稳定剂具有无机粒子所具有的抗氧化能力(自由基清除率)降低或者消失的问题，因此与容易变色的其他原料一起使用所述无机粒子时，也没有解决因所述其他原料发生变色导致的最终产品的感官以及功效大幅度降低的问题。
一方面，多元酚包括在植物的茎或者果实的果皮中丰富的单宁(tannin)、绿茶中大量含有的儿茶素(catechin)类、葡萄的白藜芦醇(resveratrol)、苹果和洋葱中大量含有的槲皮素(quercetin)等，是通过强的抗氧化作用，在人体中能够延缓细胞损伤导致的老化的有益物质。然而，多元酚其收敛作用、净肤作用、保护作用、抗变异作用、止血作用、解毒作用、抗氧化作用、抑制皮脂分泌作用等优秀，与此相反地，具有非常不稳定且通过热或者氧气而容易变色的缺点。放置绿茶或者苹果汁时，可以看到变色，其是多元酚引起的。
因此，即便将多元酚，尤其儿茶素类应用到化妆料组合物中，从而试图通过化妆品体现儿茶素类的优秀的功效，然而将其应用到化妆料组合物时，依旧没有解决组合物容易变色的问题，因此想要开发出利用儿茶素类的化妆料组合物的努力持续到现在。
自然界中存在的茶的儿茶素中大致存在8种成分，在绿茶叶的总干燥重量中，10％至15％为茶的儿茶素含量，其中，表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)占50％至60％。没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)作为表没食子儿茶素没食子酸酯的2号碳异构体，在绿茶中存在的儿茶素含量中仅占0.8％至1.5％，属于低含量儿茶素。
绿茶中存在的代表性的儿茶素为表儿茶素((-)EC)、表没食子儿茶素((-)EGC)、表儿茶素没食子酸酯((-)ECG)以及表没食子儿茶素没食子酸酯((-)EGCG)，在此期间报告的绿茶的抗氧化效果到降低胆固醇的吸收、抑制中性脂肪的上升、抗菌、抗肿瘤、抗癌、皮肤美容、抑制肥胖、抑制突变性作用等，其作为所述儿茶素的活性的代表。最近，在制造绿茶饮料的低温杀菌(pasteurization)过程中，确认到所述儿茶素被各自转换为非表型儿茶素，即儿茶素((-)C)、没食子儿茶素((-)GC)、儿茶素没食子酸酯((-)CG)以及没食子儿茶素没食子酸酯((-)GCG)。另外，也确认到用热水泡绿茶叶时，绿茶叶的表型儿茶素被转换为作为非表型儿茶素的儿茶素差向异构体。所述异构体的抗氧化功效显示与各自的异构体相同的效果(Xu JZ et al.,British Journal of Nutrition,91,873-881,2004；Unno T et al.,J.Sci.Food Agri.,80,601-606,2000)，对于降低胆固醇的吸收的作用，儿茶素没食子酸酯以及没食子儿茶素没食子酸酯相比其异构体更加显著(Ikeda I et al.,J.Agric.FoodChem.,51,7303-7307,2003)。抗过敏功效也是相比表没食子儿茶素没食子酸酯，作为其异构体的没食子儿茶素没食子酸酯更加显著(Nagai H et al.,J.Sci.Food Agri.,85,1606-1612,2005)，没食子儿茶素没食子酸酯激活过氧化物酶体增殖剂激活受体(PeroxisomeProliferator-Acitvated Receptor)的PPAR-α(PPAR-alpha)，促进作为皮肤保湿因子的丝聚蛋白(filaggrin)的表达，显示优秀的防止皮肤干燥以及皮肤保湿效果(韩国专利申请号第2005-0086821号)。另外，饮用绿茶中存在的非表型儿茶素不仅可以稳定表型儿茶素，而且在口感上也显示更加优秀的效果。如上所述，随着没食子儿茶素没食子酸酯等的非表型儿茶素的工业功效可能性的发现，想要活用其功效，然而绿茶内的含量非常少，而且到目前为止，在儿茶素的差向异构体的转换中，必须需要高温和pH调节等，因此从绿茶叶中提取、分离以及提纯没食子儿茶素没食子酸酯等的非表型儿茶素，并大量生产是不可能实现的。
发明内容
技术问题
作为一体现例，用于提供一种不损失儿茶素类的抗氧化功能而可以长期抑制变色的、含有儿茶素类的、表面处理的无机粒子。
作为其他一体现例，用于提供一种所述表面处理的无机粒子的制备方法。
作为又一其他体现例，用于提供一种分散有所述表面处理的无机粒子的分散液。
作为又一其他体现例，用于提供一种包括所述表面处理的无机粒子或者所述分散液的化妆料组合物。
技术方案
根据一体现例，提供一种表面处理的无机粒子，其由无机粒子以及结合在所述无机粒子表面的金属-有机框架构成，儿茶素类构成所述金属-有机框架的骨架。
所述儿茶素类可以包括表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯或者其组合。
构成所述金属-有机框架的金属可以包括铁、镁、锌、铜、锰、钛、钼、铈、锆、钡、铝、钙、钇(Yttrium)、银、金或者其组合。
所述无机粒子可以包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钡、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、炉甘石或者其组合。
所述无机粒子可以具有10nm至100,000nm的粒径。
根据其他一体现例，提供一种表面处理的无机粒子制备方法，其包括：在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤；利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤；以及提纯表面处理的无机粒子的步骤。
所述在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤可以为，在水溶液投入无机粒子之后，利用超声波等使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤。
此时，所述儿茶素类的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份，可以为20重量份。
所述在水溶液投入无机粒子之后，利用超声波等使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤可以为，在pH值为4至9的条件下，以10℃至30℃的温度实施1分钟至60分钟的步骤。
所述利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤可以为，向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入所述金属离子或者其团簇(cluster)的步骤。
所述向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入金属离子或者其团簇的步骤可以为，在投入所述金属离子或者其团簇之后，在10℃至100℃下搅拌1分钟至6小时的步骤。
所述提纯表面处理的无机粒子的步骤可以为，利用具有纳米或者微型气孔的过滤器进行过滤或者离心分离，去除上层液，并反复该过程的步骤。
所述儿茶素类、金属离子、无机粒子等可以如上所述。
根据又一其他体现例，提供一种分散有所述表面处理的无机粒子的分散液。
所述分散液内固体含量相对于所述分散液总量，可以为0.1重量％至70重量％。
根据又一其他体现例，提供一种包括所述表面处理的无机粒子或者所述分散液的化妆料组合物。
发明效果
利用根据一体现例的表面处理的无机粒子，则可以提供抗氧化能力优秀且即便长期放置也不会变色的化妆料组合物。
附图说明
图1是示出根据一体现例的表面处理的无机粒子(制备例1)的截面的模式图。
图2是示出通过金属离子以及有机链接剂形成金属-有机框架的过程的模式图。
图3以及图5是各自对二氧化钛纳米粒子独立地进行表面处理之前的扫描透射电子显微镜照片。
图4以及图6是各自独立地进行表面处理的二氧化钛纳米粒子的扫描透射电子显微镜照片。
图7是示出与二氧化钛纳米粒子(MOF形态的配位键)结合的儿茶素类以及没有与二氧化钛纳米粒子结合的儿茶素类各自的抗氧化能力的图表。
图8是将根据实施例1的化妆料组合物在常温下放置5周之后拍摄的照片。
图9是将根据实施例1的化妆料组合物在40℃下放置5周之后拍摄的照片。
图10是将根据比较例1的化妆料组合物在常温下放置5周之后拍摄的照片。
图11是将根据比较例1的化妆料组合物在40℃下放置5周之后拍摄的照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的体现例以供本发明所属技术领域中具有通常知识的人容易实施。然而，本发明可以体现为多种不同的形态，不限定于此处说明的体现例。
在本说明书中，当涉及到层、膜、区域、板等部分位于其他部分“之上”时，其不仅包括“直接”位于其他部分“之上”的情况，还包括在中间存在又一其他部分的情况。与此相反地，当涉及到某一部分“直接”位于其他部分“之上”时，表示中间不存在其他部分。
在本说明书中，未作其他定义时，“组合”是指混合或者共聚合。另外，“共聚合”是指嵌段共聚合至无规共聚合，“共聚物”是指嵌段共聚物至无规共聚物。
在本说明书中，未作其他定义时，儿茶素类是指8种儿茶素，所述8种儿茶素由4种表型儿茶素以及4种非表型儿茶素构成，所述4种表型儿茶素是指表没食子儿茶素、表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯以及表儿茶素3-O-没食子酸酯，构成所述8种儿茶素的其他4种非表型儿茶素是指没食子儿茶素、儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯以及儿茶素没食子酸酯。
以下，说明根据一体现例的表面处理的无机粒子。
根据一体现例，提供一种表面处理的无机粒子，其由无机粒子以及结合在所述无机粒子表面的金属-有机框架构成，儿茶素类构成所述金属-有机框架的骨架。更加具体地，根据一体现例，在无机金属氧化物粒子表面的金属原子配位键结合(coordination)金属-有机框架，从而对所述无机金属氧化物进行表面处理，此时，儿茶素类构成所述金属-有机框架的骨架。
金属-有机框架(metal-organic framework,MOF)是指金属离子或者所述金属离子的团簇与有机分子配位键结合，形成一维、二维或者三维结构的有机物/无机物混合物(配位化合物)。通常，金属-有机框架(metal-organic framework,MOF)可以通过儿茶素类和金属离子的相互作用形成，本发明人为了使所述金属-有机框架(metal-organicframework,MOF)形成在无机粒子表面，通过非一般的方法，换句而言首先引导无机粒子以及儿茶素类之间的配位键结合之后，在所述无机粒子表面形成金属-有机框架(metal-organic framework,MOF)。即，根据一体现例的金属-有机框架(metal-organicframework,MOF)是儿茶素类与无机粒子以及金属离子(或者其团簇)全部发生相互作用形成的。
配位化合物作为与金属离子或者其团簇不同的中性或者带负电的分子发生结合而生成的物质，具有配位不饱和位点(Coordinatively Unsaturated Sites:CUS)的MOF其无机物连接剂本身也包括功能群，也显示半导体特性。MOF除了CUS的固有特性之外，还用作用于催化剂活性或者生成吸附中心的基本物质。MOF的更广为人知的应用领域为，由于该物质的气孔率相比沸石非常高，因此将中空的空间通过多种方法进行内部设计，从而可以在通过适当的合成或者具有功能团的MOF纳米气孔内储藏作为大气污染的主犯的二氧化碳或者作为燃料电池的原料的氢气，或者作为多种催化剂使用。不仅如此，将MOF的气孔设计为由光或者热而发生收缩、变形，从而也可以用于染料或者药物的储藏释放。
一方面，如上所述，多元酚类之一的儿茶素类具有强烈的抗氧化能力，是人体中能够延缓细胞损失导致的老化的有益物质，化学上具有由被两个以上的羟基取代的两个以上的苯酚结构(被两个以上的羟基取代的苯环)构成的分子结构，而可以容易配位键结合，因此认为将其与MOF接合时，可以开发出抗氧化能力优秀且即便长期放置也抑制变色的化妆料组合物，本发明人长时间经过大量的反复试验，最终完成了本发明。一般是对于应用金属-有机框架内气孔方面，积极研究着金属-有机框架，着眼于此，也介绍过在所述气孔内承载儿茶素类的情况。然而，该情况下，其仅是单纯将儿茶素类承载于金属-有机框架内，无法体现使不稳定的儿茶素类变稳定的效果，因此一般大部分的情况是一同使用能够起到使儿茶素类变稳定的作用的有机还原剂等。然而，即便进一步使用有机还原剂等，稳定化效果有限，因此无法长时间有效抑制儿茶素类的变色。
本发明人经过大量的实验和研究的结果，确认到将所述儿茶素类不承载于有机-金属构造体内的纳米气孔内，而是将儿茶素类本身构成为有机-金属构造体的骨架，并涂布(配位键结合)在无机粒子表面，具体为无机金属氧化物表面上时，在所述无机金属氧化物容易形成亲水性涂布膜，而解决无机金属氧化物之间强的凝聚性，从而可以高浓度且稳定地分散在水相中，同时也确认到强烈抑制长期保管时出现的儿茶素类的变色，从而能够保持优秀的外观和稳定的抗氧化性能。
一方面，需要能够与无机粒子，具体为与无机金属氧化物进行配位键结合，而所述儿茶素类具有可以与金属进行配位键结合的官能团。因此，可以利用所述儿茶素类，容易将作为配位化合物的一种且将所述儿茶素类作为骨架的金属-有机框架形成在主要用于化妆料组合物中的无机金属氧化物粒子表面。
如上所述，金属-有机框架具有纳米气孔，气孔率也相比沸石非常高，通过适当的合成或者赋予官能团而在所述纳米气孔内储藏氢气，或者作为催化剂或者用于生成吸附中心的依据使用，因此不仅是作为反应性催化剂或者燃料电池等进行过研究，而且也作为利用容易配位键结合的作为多元酚成分的单宁酸来传递药物的多孔性纳米传递物、或者用于调整药物渗透速度的薄膜以及抗菌性、亲水性表面处理技术进行过研究，而本发明人确认到如上所述金属-有机框架的合成可以仅通过可以在水溶液上配位键结合的天然物质(儿茶素类)和微量的金属离子或者其团簇就能完成，由此进行利用，首先将多元酚类的儿茶素成分与无机金属氧化物粒子进行混合，在表面配位键结合，在此重新混合多价金属离子，使所述儿茶素成分构成骨架的金属-有机框架薄膜成长之后，确认是否形成薄膜，确认分散稳定性、吸光特性、抗氧化活性以及变色稳定性，由此完成了本发明。
例如，所述儿茶素类可以包括8种儿茶素，具体为表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯或者其组合，更加具体为，所述儿茶素类可以包括表儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯或者其组合。
例如，构成所述金属-有机框架的金属可以包括铁、镁、锌、铜、锰、钛、钼、铈、锆、钡、铝、钙、钇、银、金或者其组合，然而不是必须限定于此。
例如，所述无机粒子可以包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钡、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、炉甘石或者其组合，然而不是必须限定于此。
例如，所述无机粒子可以具有10nm至100,000nm的粒径，例如10nm至1,000nm的粒径，例如1,000nm至50,000nm的粒径。即，所述无机粒子可以是纳米大小以及微米大小全部在水相上的分散稳定性优秀。
根据其他一体现例，提供所述表面处理的无机粒子的制备方法，所述制备方法包括：在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤；利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤；以及提纯表面处理的无机粒子的步骤。
例如，所述在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤可以为，在水溶液投入无机粒子之后，利用超声波等使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤，所述利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤可以为，向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入所述金属离子或者其团簇的步骤。
在所述表面处理的无机粒子制备方法中使用的物质全部为绿色环保的，是在去离子水(De-ionized water)以一定比率混合儿茶素(catechin)类之后，向该溶液投入二氧化钛等在内的无机金属氧化物粒子，并施加超声波使其均匀分散在溶剂内以及引导表面上的配位键结合，然后将其重新搅拌，在常温下投入金属离子或者金属离子团簇，进行有机/无机混合构造体的中和。此时使用的无机金属氧化物粒子的大小不受限制，可以使用约10nm至100,000nm大小的无机金属氧化物粒子，虽然根据粒子的大小而不同，然而投入的儿茶素类的量相对于无机金属氧化物粒子重量，优选使用约20％以内。即，所述儿茶素类的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份，可以为20重量份以下，例如1重量份至20重量份，例如1重量份至10重量份，例如1重量份至4重量份，例如1重量份至2重量份，例如2重量份至20重量份，例如4重量份至20重量份，例如10重量份至20重量份。当所述儿茶素类的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份，不足1重量份时，儿茶素类的含量很少而无法构成金属-有机框架的骨架，当所述儿茶素类的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份，超过20重量份时，与1重量份至20重量份的含量的情况相比，效果上的差异微弱而有可能不经济。所述在水溶液投入无机粒子之后，利用超声波等使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤可以为，在pH值为4至9的条件下，以10℃至30℃的温度实施1分钟至60分钟的步骤。另外，所述向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入金属离子或者其团簇的步骤可以为，在投入所述金属离子或者其团簇之后，在10℃至100℃下搅拌1分钟至6小时的步骤。此时，所述金属离子或者其团簇的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份，可以为1重量份以下，例如0.05重量份至1重量份，例如0.05重量份至0.5重量份，例如0.05重量份至0.2重量份，例如0.05重量份至0.1重量份，例如0.1重量份至1重量份，例如0.2重量份至1重量份，例如0.5重量份至1重量份。反应速度可以是通过改变温度和pH进行调整，完成金属-有机框架的合成之后，利用具有纳米或者微型气孔的过滤器清洗2次以上或者离心分离，去除上层液，并反复该过程之后，再次(水)分散，获得分散物或者将清洗的粒子干燥之后，进行粉碎，从而可以制成粉末形态。
根据本发明的方法，确认到均匀形成在金属氧化物纳米粒子上面的“儿茶素类构成骨架的金属-有机框架”薄膜可以根据合成中使用的儿茶素类和无机金属氧化物粒子的比率而调整其厚度，在表面形成有金属-有机框架的无机金属氧化物粒子即便以高的重量比混合在水相中，也不发生凝聚，而可以以低的粘度稳定分散，不仅如此，即便在常温以及高温下长期保存，儿茶素类也不发生变色。不仅如此，一般随着无机金属氧化物纳米粒子以及儿茶素类的种类，在多种光谱区域显示特征上的配位键结合颜色，通过本发明中使用的组分，确认到在表面配位键结合有“儿茶素类构成骨架的金属-有机框架”的无机金属氧化物粒子，其配位键结合颜色从初期的浅黄褐色通过熟成过程变为白色，即便将其长期保管，也不会因儿茶素类分子的氧化而产生颜色变化。
对于所述表面处理的无机粒子的制备方法中使用的儿茶素类、金属离子以及无机粒子不作特别说明时，与上述表面处理的无机粒子有关的说明中记载的内容相同。
根据又一其他体现例，提供一种分散有所述表面处理的无机粒子的分散液。
所述分散液内固体含量相对于所述分散液总量，可以为0.1重量％至70重量％。
根据又一其他体现例，提供一种包括所述表面处理的无机粒子或者所述分散液的化妆料组合物。
所述分散液以及化妆料组合物全部包括涂布有所述“儿茶素类构成骨架的金属-有机框架”的无机金属氧化物粒子，因此保持儿茶素类的优秀的抗氧化特性的同时，即便长期放置，也能防止剂型内出现的褐变现象，因此与现有含有儿茶素类的产品等相比，可以大大改善商品性本身。
作为可应用所述表面处理的无机金属氧化物粒子的化妆品剂型，可以举出化妆水、营养霜、营养乳液、眼霜、精华液、洁面霜、洁面乳、面膜、身体乳、润肤霜、身体精华、妆前乳、粉底、软膏、凝胶、霜、贴片等，作为除了表面处理的无机金属氧化物粒子之外包含的调配成分，可以举出一般化妆料组合物中包含的油脂成分、保湿剂、润滑剂、表面活性剂、有机以及无机颜料、有机粉体、紫外线吸收剂、苯氧乙醇(Phenoxyethanol)或者1,2-己二醇(1,2-Hexanediol)等防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、植物提取物、pH调节剂、酒精、色素、人工香料等香料、血液循环促进剂、凉感剂、止汗剂、净化水等。另外，除此之外，可以添加的调配成分不限于此，另外，所述任意成分也可以在不破坏本发明的目的以及效果的范围内进行调配。
当本发明的剂型为溶液或者乳浊液时，作为载体成分，使用溶剂、增溶剂或者破乳剂，例如，可以使用水、乙醇、异丙醇、碳酸乙酯、乙酸乙酯、苄醇、苄甲酸苄酯、丙二醇、1,3-丁基乙二醇油、甘油脂肪族酯、聚乙二醇或者山梨聚糖的脂肪酸酯等。
当本发明的剂型为悬浊液时，作为载体成分，可以使用水、乙醇或者丙二醇之类的液状的稀释剂、乙氧基化异硬脂醇、聚氧乙烯山梨醇酯以及聚氧乙烯山梨糖醇酐酯之类的悬浊剂、微晶纤维素、偏氢氧化铝、膨润土、琼脂或者黄蓍胶等。
当本发明的剂型为浆糊、霜或者凝胶时，作为载体成分，可以使用动物油、植物油、蜡、石蜡、淀粉、黄蓍胶、纤维素衍生物、聚乙二醇、硅酮、膨润土、二氧化硅、滑石或者氧化锌等。
当本发明的剂型为粉末或者喷雾时，作为载体成分，可以使用乳糖、滑石、二氧化硅、氢氧化铝、硅酸钙或者聚酰胺粉末，尤其当为喷雾时，还可以包括氯氟烃、丙烷/丁烷或者二甲醚之类的推进剂。
根据一体现例的包括表面处理的无机粒子或者其分散液的组合物不仅可以作为如上所述化妆料组合物来使用，还可以作为皮肤外用剂来使用。
所述皮肤外用剂的制剂形态不限于此，例如举出液状涂敷剂、喷雾剂、乳液剂、凝胶剂、糊剂、软膏剂、气溶胶、粉末剂、硬皮吸收剂等。
在所述皮肤外用剂中，作为药剂学上可接受的载体，根据其剂型而不同，可以举出凡士林、液体石蜡、凝胶化烃(Plastibase)等的烃类；中链脂肪酸甘油三酯、猪油、硬脂、可可脂等动植物油；十六醇、十八烷醇、硬脂酸、棕榈酸异丙酯等高级脂肪醇以及脂肪酸以及其酯类；聚乙二醇、1,3-丁二醇、丙三醇、明胶、白糖、糖醇等的水溶性基质；脂肪酸甘油酯、硬脂酸聚烃氧、聚氧乙烯氢化蓖麻油等的乳化剂；丙烯酸酯、海藻酸钠等的粘合剂；液化石油气、二氧化碳等的喷射剂；对羟基苯甲酸酯类等的防腐剂等。另外，除此之外，根据需要，可以包括稳定剂、香料、着色剂、pH调节剂、稀释剂、表面活性剂、保存剂、抗氧化剂等。优选为，所述皮肤外用剂的使用是通过通常的方法涂敷在老化的细胞上。
另外，所述皮肤外用剂可以粘合在通常的胶布的如创伤剥离保护等固体支撑体上来使用。粘合可以是通过使根据一体现例的组合物在固体支撑体饱和之后，进行脱水来达成。例如，首先将固体支撑体用粘合剂进行包裹，从而可以在固体支撑体提高根据一体现例的组合物的附着性。作为所述粘合剂，举出聚丙烯酸酯以及氰基丙烯酸酯等。作为所述形态的剂型，市售的有很多，例如可以举出穿孔的塑胶膜形态的具有非附着性伤口剥离保护的胶布(Smith&Nephew Ltd)；美国强生(Johnson&Johnson)的薄条(strip)、贴片(patch)、痘痘贴(spot)、可塑性条状的邦迪创可贴(BAND-AID)；高露洁棕榄有限公司(Colgate-Palmolive Co.(Kendall))的“愈伤库拉德牌”免痛(Curity CURAD Ouchless)胶布；以及美国(American)White Cross Laboratories Inc.的弹性带(STIK-TITE)。
本发明的优点、特征以及达成其的方法可以参考详细后述的实施例变明确。以下，详细说明本发明的实施例。然而，所述实施例是用于具体说明本发明，本发明的范围并不受所述实施例限制。
(制备例)
由金属-有机框架进行表面处理的二氧化钛粒子的制备
(制备例1)
作为种子(seed)使用二氧化钛纳米粒子，合成出在二氧化钛表面涂布有作为儿茶素类的一种的表没食子儿茶素没食子酸酯(epigallocatechin gallate(EGCG))的复合纳米粒子。首先，在pH8的弱碱性条件下，按照以下表1的组分，将二氧化钛(TiO2)纳米粒子与EGCG一起投入到水相，在常温下施加超声波约5分钟，在表面引导配位键结合。将FeCl3作为金属离子混合到其中，在30℃下搅拌30分钟，形成金属-有机框架(MOF)。对于如此制备的EGCG-MOF-TiO2分散液，利用具有200nm以下的气孔的氧化铝过滤器进行过滤，将获得的粉末再分散到净化水里，并反复2次，从而提纯制得。
【表1】
(单位：重量份)
TiO<sub>2</sub> EGCG FeCl<sub>3</sub>
组分 100 10 0.5
(制备例2)
除了作为种子(seed)使用氧化锌来代替二氧化钛之外，与制备例1相同。
(制备例3)
除了使用没食子儿茶素没食子酸酯(gallocatechingallate(GCG))来代替EGCG之外，与制备例1相同。
化妆料组合物的制备：实施例1至实施例3以及比较例1
按照以下表2的组分，使用通常的方法制备W/O乳液剂型的化妆料组合物。
具体为，实施例1至实施例3以及比较例1是各自独立按照以下表2的组分，在75℃下加热油相成分和粉体成分，均匀混合之后，在保持75℃的温度的状态下，将其进行搅拌而均匀混合到水相成分，从而制备出W/O乳液。
【表2】
(单位：重量％)
Figure BDA0003136530130000141
Figure BDA0003136530130000151
化妆料组合物的制备：实施例4至实施例6以及比较例2
按照以下表3的组分，使用通常的方法制备擦脸粉剂型的化妆料组合物。
具体为，实施例4至实施例6以及比较例2是各自独立按照以下表3的组分，将粉体成分利用亨舍尔混合机混合30分钟，将油相成分加热至80℃使其均匀溶解，此时，混合所述粉体成分的同时，将所述油相成分溶解物利用喷雾器投入到其中，然后混合30分钟，利用粉碎机粉碎以及过滤，从而制得擦脸粉。
【表3】
(单位：重量％)
Figure BDA0003136530130000152
Figure BDA0003136530130000161
(评价)
实验例1：对表面涂布膜的形成的确认(TEM)
利用扫描透射电子显微镜(Tecnai F20 G2)观察按照制备例1进行表面处理的二氧化钛纳米粒子的表面，将该结果显示在图3至图6中。从图3至图6中可以确认到，与涂布(表面处理)之前不同，涂布(表面处理)之后在二氧化钛纳米粒子的表面形成有均质化的纳米厚度的金属-有机框架(MOF)薄膜。
实验例2：对自由基清除率(抗氧化能力)的评价
通过DPPH试验法确认了按照制备例1而与二氧化钛纳米粒子结合的EGCG的抗氧化能力。即便通过金属-有机框架(MOF)的形成而使EGCG变稳定，然而只要EGCG的抗氧化能力消失，则其意义可能会减半，因此确认自由基清除率，并将该结果显示在图7中。图7中可以确认到，与同一浓度的EGCG水溶液相比，根据制备例1的表面处理的二氧化钛粒子显示约70％左右的自由基清除率，由此可以确认到即便EGCG没有承载于MOF内的气孔内而构成MOF骨架本身，抗氧化能力也不会消失。
实验例3：对表面处理的情况和单纯混合的情况的颜色稳定度的比较
按照实施例1以及比较例1的化妆料组合物各自的保管条件，通过肉眼确认颜色变化(各自在常温(25℃)以及高温(40℃)下观察5周)之后，将该结果显示在以下表4以及图8至图11中。从以下表4以及图8至图11中可以确认到，比较例1的化妆料组合物随着时间经过，EGCG的褐变严重，与此相反地，实施例1的化妆料组合物几乎没有褐变。
【表4】
实施例1 比较例1
常温(25℃) ○(图8) ×(图10)
高温(40℃) ○(图9) ×(图11)
○：经5周之后，与5周之前比较，肉眼上也没有颜色变化
×：经5周之后，与5周之前比较，肉眼上有颜色变化(褐变)
实验例4：对分散稳定度的评价
粒子的表面电位是指粒子之间的排斥力的强度，其成为表示分散稳定性的指标。因此，为了确认MOF涂布薄膜对二氧化钛的表面电位的影响，测定电动电位(zetapotential)，将该结果显示在以下表5以及表6中。以下表5是在实施例1的组合物(水溶液)上随着pH的变化测定的表面电位，越接近碱性，表面电位变高，表6表示比较例1、实施例1、实施例2以及实施例3的pH10的组合物(水溶液)中的平均表面电位值。
【表5】
(单位：mV)
pH 4 pH 7 pH 10
电动电位 -4.81 -26.94 -37.82
【表6】
(单位：mV)
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3
电动电位 -26.43 -37.82 -41.52 -45.37
观察以上表5以及表6，可以确认到实施例1至实施例3的化妆料组合物内的二氧化钛粒子的表面电位值相比比较例1的化妆料组合物内的二氧化钛粒子的表面电位值，显示更大的负电荷数值，另外，可以确认到按照实施例1<实施例2<实施例3的顺序，具有更大的负的表面电位。由此可以确认到，根据一体现例的表面处理的无机粒子相比未进行表面处理的无机粒子，分散稳定度优秀，而且所述分散稳定度可以根据无机粒子的种类以及构成金属-有机框架的骨架的多元酚类的种类而进行调整。
以上详细说明了本发明的优选实施例，然而本发明的权利范围不限于此，利用权利要求书中所定义的本发明的基本概念的本领域技术人员所做的多种变形以及改良形态也属于本发明的权利范围。

Claims (19)

1.一种表面处理的无机粒子，其中，
所述表面处理的无机粒子由无机粒子以及结合在所述无机粒子表面的金属-有机框架构成，
儿茶素类构成所述金属-有机框架的骨架。
2.根据权利要求1所述的表面处理的无机粒子，其中，所述儿茶素类包括表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯或者其组合。
3.根据权利要求1所述的表面处理的无机粒子，其中，构成所述金属-有机框架的金属包括铁、镁、锌、铜、锰、钛、钼、铈、锆、钡、铝、钙、钇、银、金或者其组合。
4.根据权利要求1所述的表面处理的无机粒子，其中，所述无机粒子包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钡、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、炉甘石或者其组合。
5.根据权利要求1所述的表面处理的无机粒子，其中，所述无机粒子具有10nm至100,000nm的粒径。
6.一种表面处理的无机粒子制备方法，其包括：
在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤；
利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤；以及
提纯表面处理的无机粒子的步骤。
7.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，
所述在无机粒子表面配位键结合儿茶素类的步骤为，
在水溶液投入无机粒子之后使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤。
8.根据权利要求7所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，
所述利用金属离子中和所述配位键结合的儿茶素类的步骤为，
向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入所述金属离子或者其团簇的步骤。
9.根据权利要求7所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述儿茶素类的含量相对于所述投入的无机粒子100重量份为20重量份。
10.根据权利要求7所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述在水溶液投入无机粒子之后使其分散，添加所述儿茶素类进行搅拌的步骤为，在pH值为4至9的条件下，以10℃至30℃的温度实施1分钟至60分钟的步骤。
11.根据权利要求8所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，
所述向分散有在表面配位键结合儿茶素类的无机粒子的水溶液投入金属离子或者其团簇的步骤为，在投入所述金属离子或者其团簇之后，在10℃至100℃下搅拌1分钟至6小时的步骤。
12.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，
所述提纯表面处理的无机粒子的步骤为，利用具有纳米或者微型气孔的过滤器进行过滤或者离心分离，去除上层液，并反复该过程的步骤。
13.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述儿茶素类包括表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、儿茶素、儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯或者其组合。
14.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述金属离子包括铁离子、镁离子、锌离子、铜离子、锰离子、钛离子、钼离子、铈离子、锆离子、钡离子、铝离子、钙离子、钇离子、银离子、金离子或者其组合。
15.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述无机粒子包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化钡、二氧化硅、云母、滑石、绢云母、炉甘石或者其组合。
16.根据权利要求6所述的表面处理的无机粒子制备方法，其中，所述无机粒子具有10nm至100,000nm的粒径。
17.一种分散有权利要求1的表面处理的无机粒子的分散液。
18.根据权利要求17所述的分散液，其中，所述分散液内固体含量相对于所述分散液总量为0.1重量％至70重量％。
19.一种包括权利要求1的表面处理的无机粒子或者权利要求17的分散液的化妆料组合物。
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