KR100841700B1

KR100841700B1 - 개선된 특성을 갖는 화장품 원료 물질 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100841700B1
Application number: KR1020040048061A
Authority: KR
Inventors: 최진호; 한양수; 황성호; 이지원; 양재훈; 이선영
Original assignee: (주)나노하이브리드
Priority date: 2001-07-28
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2008-06-26
Also published as: US7288318B2; ES2335482T3; JP2004538296A; KR20030015843A; EP1411882B1; KR20040063878A; WO2003011233A1; ATE447932T1; EP1411882A1; US20040171735A1; AU2002324002B2; EP1411882A4; KR100439299B1; DE60234346D1; CN1535131A; JP4505591B2; CN1243535C

Abstract

본 발명은 안정성, 저독성, 저자극성, 서방성, 분산성이 우수한, 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 화장품 원료용 활성 성분의 특성에 따라 공침법, 이온교환법, 또는 흡착법을 이용한 상기 혼성 물질의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 혼성 물질을 포함하는 화장품을 제공한다.

화장품, 층상 금속 수산화물, 혼성 물질

Description

개선된 특성을 갖는 화장품 원료 물질 및 그 제조 방법 {Cosmetic raw materials having improved properties and processes for preparing the same}

도 1: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 아스코르베이트(비타민 C)의 혼성 물질의 분말 X-선 회절도

도 2: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 아스코르베이트(비타민 C)의 혼성 물질의 주사 전자 현미경 사진

도 3: Zn(NO₃)₂·6H₂O를 이용하여 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 아스코르베이트(비타민 C)의 혼성 물질의 주사 전자 현미경 사진

도 4: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 레틴산의 혼성 물질의 분말 X-선 회절도

도 5: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 레틴산의 혼성 물질의 주사 전자 현미경 사진

도 6: 공침법으로 제조된 Zn₃Al-LDH와 D-α-토코페롤 숙시네이트의 혼성 물질의 층간에 비타민 A(레티놀)를 흡착 반응 시킨 Zn₃Al-LDH-D-α-토코페롤 숙시네이트-레티놀 혼성 물질의 X-선 회절도

도 7: 공침법으로 제조된 Zn₅(OH)₈(C₃H₅O₃) ₂·nH₂O 입자에 대한 전계 방사형 주사 전자 현미경 사진

도 8: 공침법으로 제조된 Zn₆Al₂(OH)₁₆(C₆H₅O ₇)_2/3·4H₂O의 분말 X-선 회절도

도 9: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 코직산의 혼성 물질에 대한 분말 X-선 회절도

도 10: 공침법으로 제조된 Zn₅(OH)₈(C₇H₅O₃) ₂·nH₂O 입자에 대한 분말 X-선 회절도

도 11: 공침법으로 제조된 Zn₅(OH)₈(C₁₀H₈NO₂) ₂·nH₂O 입자에 대한 분말 X-선 회절도

도 12: 공침법으로 제조된 Zn₅(OH)₈(C₁₀H₈NO₂) ₂·nH₂O 입자에 대한 전계 방사형 주사 전자 현미경 사진

도 13: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 슬러리상 혼성 물질을 테트라에톡시실리케이트(TEOS)를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 14: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질의 현탁액에 별도의 분리, 수세 과정 없이 테트라에톡시실리케이트 (TEOS)를 첨가하여 실리카로 표면 코팅한 혼성 물질 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 15: 공침법으로 제조된 금속 수산화물과 비타민 C의 분말상 혼성 물질을 테트라에톡시실리케이트(TEOS)를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 16: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 슬러리상 혼성 물질을 테트라메톡시실리케이트(TMOS)를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 17: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 슬러리상 혼성 물질을 테트라에톡시실리케이트(TEOS) 및 산 촉매를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 18: 이온교환 반응을 이용하여 제조된 ZnAl-LDH 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 슬러리상 혼성 물질을 테트라에톡시실리케이트(TEOS)를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 19: 공침법으로 제조된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질 입자를 용액 중에서 실란 물질과 고분자 물질인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 2차 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 20: 실리카로 코팅된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질 입자를 용액 중합법에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)을 이용하여 2차 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 21: 실리카로 코팅된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질 입자를 용액 중에서 에틸 셀룰로오스로 2차 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 22: 실리카로 코팅된 히드로진사이트 형태의 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질 입자를 용액 중에서 폴리비닐알코올(PVA)과 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하여 2차 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 23: 실시예 11을 통해 얻은 Zn₅(OH)₈(C₁₀H₈NO₂)₂·nH₂O 혼성 물질을 테트라에톡시실리케이트(TEOS)를 이용하여 실리카로 표면 코팅한 입자의 주사 전자 현미경 사진

도 24: 실시예 12를 통해 제조된 비타민 C 혼성 물질의 보관 안정성 평가 결과 그래프

도 25: 실시예 3 및 실시예 12를 통해 제조된 비타민 C 혼성 물질의 시간에 따른 비타민 C 용출 패턴

도 26: 공침법으로 제조된 Zn₅(OH)₈(C₁₀H₈NO₂) ₂·nH₂O 혼성 물질의 0.8% NaCl 수용액 중에서의 시간에 따른 인돌-3-아세트산의 용출 그래프

본 발명은 화장품 원료용 혼성 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 안정성, 저독성, 저자극성, 서방성, 분산성이 우수한 화장품 원료용 혼성 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인간의 피부는 표피(epidermis)와 진피(dermis)로 구성된다. 이 중, 표피는 각질 형성 세포인 케라티노사이트(Keratinocyte), 멜라닌 세포인 멜라노사이트 (Melanocyte), 표피 내 면역 기능을 담당하는 세포인 랑게르한스(Langerhans) 세포 로 이루어진다. 또한, 진피에는 세포외 기질(extra-cellular matrix; ECM) 성분인 콜라겐 및 글리코스아미노글리칸(glycosaminoglycans; GAGs)을 만들어 내는 섬유아세포(fibroblast)가 존재한다. 따라서, 인간이 건강하고 아름다운 피부를 유지하기 위해선 이들이 각각의 기능을 유지해야 하지만, 인간이 나이가 들거나 피부가 자외선 또는 기타 유해한 환경에 노출이 되면, 활성 산소종(reactive oxygen species; ROS)의 농도가 증가하여 피부 조직에서의 산화 작용이 촉진됨으로써 색소 침착, 각질, 주름 등의 현상이 발생하게 된다.

따라서, 피부에서 발생하는 자연적인 노화 현상이나 일시적인 피부 트러블을 방지 또는 억제하기 위한 여러 가지 노력이 있었으며, 그 일환으로 다양한 천연 또는 합성 물질들을 피부 미용을 위한 화장품 원료 물질로 개발 및 사용해 왔다. 이러한 화장품 원료 물질들을 그 기능에 따라 분류하면, 항산화제, 각질 제거제, 피부 미백제, 잡티 및 기미 제거제, 피부 진정제, 피부 보습제, 피부 활력제, 일소 방지제, 피부 신진대사 촉진제, 주름 방지제 등이 있다.

화장품 원료 물질 중 가장 대표적인 것으로서 비타민(Vitamins)을 들 수 있다. 비타민은 생체의 신진대사 촉진, 항산화 효과, 세포벽 보호, 면역력 증진, 감염 저항력 상승 등의 기능을 가진 생체내 필수 물질로서, 대부분 영장류의 경우 생합성이 불가능하여 음식물을 통한 섭취가 필수적이고 부족한 경우 다양한 결핍증을 일으키는 원인이 된다. 또한, 피부 미용 및 치료에 있어서는 색소 침착 방지, 콜라겐 합성 촉진, 자외선 차단, 피부의 건조와 각화(角化) 방지, 주름 방지, 피부 보습 등 건강한 피부를 유지하는 데 매우 중요한 역할을 하는 물질이다. 비타민에 는 예를 들면 레티놀(Retinol, 비타민 A), 아스코르빈산(Ascorbic acid, 비타민 C), 토코페롤 (Tocopherol, 비타민 E) 및 이들의 유도체 등이 포함된다.

비타민 외에 화장품용 원료 물질로서 중요한 것으로는, 피부의 각질층을 제거하여 피부의 신진대사를 촉진하는 기능을 갖는 α-히드록시산(AHA), 예를 들면 젖산, 구연산, 및 살리실산; 멜라닌 생합성의 억제를 통한 피부 미백 기능을 하는 코직산(5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온); 섬유아세포 증식 활동 촉진을 통한 주름 방지 기능을 하는 인돌-3-아세트산(C₁₀H₉NO₂); 및 항산화 및 여드름 치료 기능을 하는 살리실산(2-히드록시벤조산, C₇H₆O₃) 등이 있으며, 그 밖에도 다양한 화장품 원료용 물질들이 알려져 있다.

하지만, 상기한 화장품 원료용 물질들의 대부분은 물질 자체의 안정성, 피부 자극 및 독성, 서방성, 분산성 등의 문제 때문에 실제 사용하는 데 있어서 많은 제약이 있었으며 이로 인해 그 기능이나 효능을 충분히 발휘하지 못했다. 예를 들면, 비타민의 경우, 물리화학적으로 매우 불안정하여 열, 빛, 습기, 산소, 알카리 등에 의해 쉽게 파괴되어, 그 기능 및 효능이 저하되거나 변색 또는 변취가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 젖산과 같은 α-히드록시산은 피부 자극을 일으키는 문제가 있다. 코직산의 경우 피부 기저층까지 침투하는 특성으로 인하여 멜라닌 색소나 멜라닌 세포를 변성시키기 때문에 고농도로 사용하면 피부염, 피부암 등 여러 가지 피부 질환을 유발하고, 빛과 고온에서 산화되어 변색이 발생하는 문제점이 있다. 인돌-3-아세트산의 경우도 외부 환경, 열, 빛, 습기, 산소 등에 불안정하고, 특히 빛에 민감하여 변색, 변취가 발생하는 문제가 있다.

따라서, 화장품 원료용 물질들의 안정화, 피부 자극 또는 독성의 경감 등을 위한 제형 기술에 대해 많은 연구가 있었다. 특히, 비타민류 물질의 안정화를 위한 제형 기술에 관한 연구 개발이 많이 이루어졌으며, 이를 기초로 비타민 이외의 물질에 대한 연구 개발도 함께 진행되었다.

비타민의 종래 주된 안정화 방법으로는, 활성 성분을 수중유(O/W) 또는 유중수(W/O) 에멀젼으로 안정화 시키는 방법, 다중액정막으로 안정화 시키는 방법, 리포좀 기술로 안정화 시키는 방법, 다공성 마이크로 비드를 활용하는 방법, 수용성 중합체 및 다당류로 캡슐화 하는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로, 한국 특허 제115076호는 비타민 및 다양한 활성 성분을 내상(inner phase) 미세 소구체에 함침 및 봉입하고 이를 다시 이중층 지질막 및 수분산 고분자 등을 이용하여 이중으로 안정화시켜 비타민 나노 캡슐을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 한국 특허공개 제2000-0048451호는 친지성 활성 성분 소구체 중심을 물에 대하여 불용성인 합성 및 천연 수분산성 음이온 중합체로 캡슐화하는 방법을, 한국 특허공개 제2000-0069893호는 전분과 같은 다당류 소구체에 활성 물질들을 함침시키고 그 외부를 수용성 고분자로 피복하여 안정화 시키는 방법, 또는 활성 성분 또는 활성 성분을 마이크로 에멀젼화 시키고 그 외부를 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽이온성 계면활성제를 이용하여 안정화 시키는 방법을, 한국 특허 제202401호는 활성 성분을 다당류에 함침시키고 그 외부를 중성 액정으로 캡슐화하는 방법을, 한국 특허 제236484호는 수용성 활성 성분을 함유하는 안정 한 에멀젼을 형성시키고 다시 젤라틴 캡슐로 안정화 시키는 방법을, 한국 특허공개 제1999-0070885호는 수용성 비타민과 지용성 비타민 등의 비타민류의 혼합물을 마이카와 같은 고체상의 분체와 혼합하여 분체 중에 흡수시키고 그 표면을 고점도의 액상 오일로 코팅하여 안정화 시키는 방법을, 문헌 [Cosmetics & Toilletes, pp. 65-78, vol. 105, 1990]은 생리 활성 성분을 리포좀 형성을 통해 안정화 시키는 방법을, 한국 특허 제222000호는 리포좀 및 액정 형성 기술을 동시에 적용하여 안정화 시키는 방법을, 한국 특허공개 제2001-0002411호는 커피콩, 차잎, 상지, 및 카카오 추출물 등의 생약 추출물과 배합하여 안정화 시키는 방법을 개시하고 있다.

한편, 안정성이 좀더 우수한 유도체를 활용하는 방법 또한 보고된 바 있으나, 몇 가지 문제점을 갖고 있다. 예를 들면, 비타민 C를 안정화 시킨 마그네슘 아스코르빌 포스페이트는 다른 유도체에 비해 체내 이용 가능한 L-아스코르빈산 형태로 전환되기는 쉬우나 피부 흡수가 어렵고, 아스코르빌 팔미테이트는 피부 흡수는 용이하나 L-아스코르빈산 형태로 전환되기가 어렵다.

비타민 A의 안정화 기술로는, 유용성(oil-soluble) 산화제[예를 들면, 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 또는 부틸화 히드록시아니솔(BHA)], 수용성(water-soluble) 항산화제(예를 들면, 아스코르빈산), 또는 킬레이트제(예를 들면, α-토코페롤)를 사용하여 비타민 A를 안정화 시킨 수중유형 또는 유중수형의 유화 제형 기술들이 있다 (한국 특허공개 제1990-021511호, 한국 특허공개 제1999-0018726호, 미국 특허 제3,906,108호, 미국 특허 제4,247,547호, 미국 특허 제4,826,828호, 미국 특허 제4,720,353호, 미국 특허 제4,466,805호, 및 EP 0 440 398 B1 참조).

또한, 일본 특허공개 평2-83309호는 수용성 L-아스코르빈산 유도체를 유중수형 에멀젼의 내상에 주입하여 산화, 분해로부터 보호하는 기술을 개시하고 있으며, 일본 특허공개 소55-64511호는 L-아스코르빈산의 고급 지방산 에스테르를 사이클로 덱스트린에 포접하여 보호하는 기술을, 일본 특허공개 평3-5326호는 L-아스코르빈산 인산 에스테르 혹은 황산 에스테르를 리포좀에 첨가하여 보존 안정성을 향상시키는 기술을 개시하고 있으며, 일본 특허공개 평5-345714호에서는 L-아스코르빈산 에스테르를 특정의 수용성 고분자와 배합하여 안정성의 향상을 도모하고 있다. 이들 특허 문헌에서는 모두 L-아스코르빈산의 에스테르 유도체를 이용하고 있는데, 이들 유도체들은 L-아스코르빈산 자체에 비하여 안정성은 향상되었지만 멜라닌 환원 작용이나 티로시나제 활성 억제 작용은 미비한 것으로 알려졌다.

또한, 한국 특허공개 제2000-0026158호는 콜라겐과 키토산을 매트릭스로 하여 레티놀 또는 이의 유도체와 초산토코페롤을 캡슐화하여 수중유형 에멀젼으로 안정화 시키는 방법을 개시하고 있으나, 레티놀 또는 이의 유도체는 열역학적으로 매우 불안정한 물질로 알려져 있으며, 특히 공기 중의 산소와 빛, 열에 의해서 쉽게 산화되어 그 효력을 상실하게 되며 분해된 레티놀 유도체는 피부에 자극을 유발하게 된다. 종래의 BHA나 BHT 등을 첨가하여 레티놀 유도체를 안정화 시키고 변색을 감소시킬 수 있으나 이들 성분 역시 피부에 자극이 있는 것으로 알려져 최근에는 사용을 기피하고 있다. 최근에는 레티놀 성분을 젤라틴 성분, 알긴산 등으로 캡슐화하는 방법이 많이 제시되고 있지만 이 기술들은 피부에 적용시 한꺼번에 과량의 레티놀 성분이 터져 나와 피부 자극을 유발하게 된다.

그 밖에, 지용성 활성 성분인 레티닐 팔미테이트를 내상으로 하고 토코페롤을 함유시킨 다음 콜라겐과 글코스아미노그루칸이 가교된 피막 재료로 마이크로 캡슐화 하여 안정화 시키는 방법(한국 특허공개 제1999-0065437호), 레티놀을 내상으로 하여 1차 캡슐화하고 젤란검으로 2차 캡슐화한 이중 캡슐을 이용한 안정화 방법(한국 특허공개 제1998-21511호), 리포좀에 캡슐화하여 안정화 시키는 방법(한국 특허공개 제1998-703668호), 레티닐 팔미테이트를 액정 겔상으로 안정화 시키는 방법(한국 특허공개 제1996-033439호)이 알려져 있다. 또한, 종래의 W/O 이나 O/W의 단일 유화물을 단점을 개선하기 위한 다중 유화형, 특히 W/O/W(여기서, W는 물을 나타내고, O는 오일을 나타냄)에 의한 안정화 방법도 다수 제시되었다(미국 특허 제3399263호, 영국 특허 제1235667호, 일본 특허공개 소52-134029호, 일본 특허공개 소53-31578호, 일본 특허공개 소57-15829호, 일본 특허공개 소58-183611호, 일본 특허공개 소59-80326호, 일본 특허공개 소59-127646호, 일본 특허공개 소62-2561호, 일본 특허공개 소63-33311호, 한국 특허공개 제1995-0000131호 참조). 또한, 마이크로 캡슐과 유사한 방법으로 다공성 마이크로비드의 공극에 활성 성분을 포집하는 방법(미국 특허 제5,145,675호) 및 활성 성분을 함유하는 다공성 마이크로 비드의 표면을 실리콘 또는 그 유도체로 박막 처리하는 방법(한국 특허공개 제2000-0067126호)이 알려진 바 있다.

이상 설명한 바와 같이, 종래의 비타민 안정화 방법들은 구체적인 방법에 있어서는 약간의 차이를 보이고 있지만, 공통적으로는 수용성 및 지용성 비타민을 일차적으로 유상 및 수상 중합체, 계면활성제, 및 기타 유기물과 배합하여 내상을 형 성함으로써 안정화 시키고, 필요한 경우, 그 외부에 다시 중합체, 계면활성제, 다당류, 오일 등으로 2차 캡슐화하여 안정화시키는 것을 기본으로 하고 있다.

한편, 젖산, 구연산, 살리실산과 같은 α-히드록시산(AHA)의 경우, 물질 자체의 안정성에 있어서는 이 물질들을 화장품 원료용 활성 성분으로 활용하는 데 문제가 없으나, 피부 적용시 일시에 과량 방출되면 작열감, 따끔거림과 같은 피부 자극이 심해 화장용 원료로 사용하는 경우 사용량을 조절하여 사용하고 있다.

코직산에 대해서는, 한국 특허공개 제1998-044041에서 코직산-아미노산 복합체를 사용하여 코직산을 중화 및 고분자량화하여 저분자량에 의한 피부 침투를 방지함으로써 피부 자극이 적게 하는 기술을 제공하고 있다. 또한, 한국 특허공개 제2002-0025356호에서는 코직산-아미노산 복합체 및 항산화 효과를 갖고 있는 농축 녹차 추출물을 사용하여 코직산의 산화에 의한 역가 감소 현상과 갈변 현상을 개선하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허 제4847074호는 코직산을 사이클로덱스트린 안에 포접하여 갈변을 방지하여 안정성을 개선하는 기술을 소개하고 있다. 또한, 미국 특허 제4369174호는 코직산과 지방족 카르복실산의 에스테르화 반응으로 얻어진 유도체를 사용하여 열과 빛에 대한 안정성을 개선하는 방법을 개시하고 있다.

인돌-3-아세트산의 경우, 제형 내 함량이 약 300 ppm 정도의 극소량이기 때문에 안정화를 위한 별도의 기술은 거의 알려진 바 없고 비타민의 종래 안정화 방법을 활용하는 경우가 많다. 다만, 한국 특허출원 제2001-45629호에서 리포좀 형태로 안정화하여 화장품 원료로 사용하는 방법을 제시하고 있다.

이상 설명한 종래 기술들은 각 활성 성분의 안정화 정도, 방출, 전달, 생체 적합성, 사용감, 경제성 등에서 고유한 특성들이 있으나, 안정성, 안전성, 서방 특성, 경제성 등에 있어서 개선의 여지가 많이 남아 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 안정성, 저독성, 저자극성, 서방성, 분산성이 우수한 화장품 원료 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 화장품 원료 물질을 경제적이고 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 안정성, 저독성, 저자극성, 서방성, 분산성이 우수한 상기 화장품 원료 물질을 포함하는 화장품을 제공하는 것이다.

상기 목적의 달성을 위해 연구 노력한 결과, 본 발명자들은 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질이 우수한 안정성, 저독성, 저자극성, 서방성을 나타낸다는 것을 발견하였다.

본 발명에서 사용하는 "층상 금속 수산화물"은 약염기성 또는 중성의 무기 화합물로서 피부 자극 등의 부작용이 없는 피부 친화성이 우수한 물질이다. 또한, 층상 금속 수산화물은 결정 구조가 층상형이며 특이한 층간 반응성을 나타낼 뿐만 아니라, 음이온 교환능(anion exchange capacity)이 있어 화장품 원료용 활성 성분 중에서도 음이온성 성분의 안정화에 효과적으로 활용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 층상 금속 수산화물은 바람직하게는 금속 이중 수산염 (Hydroxy double salts; HDS) 또는 층상 이중층 금속 수산화물(Layered double hydroxides; LDHs)이다. 금속 이중 수산염 중에는 히드로진사이트 (Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ ^.nH₂O) 또는 아연 염기성 염(Zinc basic salts; Zn₅(OH)₈Cl₂ ^.nH₂O) 형태의 결정 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 층상 이중층 금속 수산화물은 [M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n) ^.mH₂O(여기서, M(II)는 Zn(II), Mg(II), Ca(II), Fe(II) 등 2가 금속 양이온을 나타내고, M(III)은 Al(III), Fe(III), Cr(III), Co(III) 등 3가 금속 양이온을 나타내며, A는 음이온을 나타낸다)의 화학식을 갖는 화합물로서, 예를 들면 히드로탈사이트가 있다. 이들 화합물의 경우 그 원인은 다르나 공통적으로 수산화물층이 양전하를 띠고 있어 이를 보상하기 위해 층간 음이온이 존재하며 이 층간 음이온은 다른 음이온종으로 치환될 수 있는 특징이 있다. 따라서, 이들 화합물은 음으로 하전된 무기 이온, 유기 이온 또는 생분자들을 층간에 안정화 시킬 수 있는 특징을 나타낸다.

본 발명에 따른 화장품 원료용 혼성 물질에 사용되는 활성 성분들은 항산화성, 각질 제거, 피부 미백, 잡티, 주근깨/기미 제거, 피부 진정, 피부 보습, 피부 활력, 일소 방지, 피부 신진대사 촉진, 주름 방지 등의 기능을 갖는 천연 및 합성 유기물이 포함된다. 이들의 예를 들면 비타민, α-히드록시산(예; 젖산, 구연산, 살리실산), 코직산(5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4H-피란-4-온), 인돌-3-아세트산, 살리실산(2-히드록시벤조산) 등이 있다.

상기 비타민에는 비타민 A, 비타민 C, 비타민 E 등이 포함되며, 순수 비타민 및 그의 유도체가 포함된다. 구체적으로, 비타민 A의 예를 들면 레틴산(C₂₀H₂₈O ₂), 레티놀(C₂₀H₃₀O), 레티날(C₂₀H₂₈O), 레티닐 아세테이트 (C ₂₂H₃₂O₂), 레티닐 팔미테이트(C₃₆H₆₀O₂)가 포함되고, 비타민 C에는 예를 들면 아스코르빈산(C ₆H₈O₆), 아스코르베이트가 포함되고, 비타민 E에는 예를 들면 α-토코페롤(C₂₉H₅₀O₂), 토코페롤산 숙시네이트(C₃₃H₅₄O₅), 토코페릴 아세테이트(C₃₁H ₅₂O₃)가 포함된다.

본 발명은 또한 상기한 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 제조하는 방법을 제공한다.

첫번째 제조 방법은 공침법(coprecipitation)을 이용한 것이다. 이 방법은 수용매 또는 혼합 용매 중에 화장품 원료용 활성 성분 및 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 용해시켜 침전을 일으키는 단계를 포함한다. 필요한 경우, 염기를 가하여 침전을 유도할 수 있다.

상기 층상 금속 수산화물의 출발 물질로는 사용 용매에서의 용해도가 높고, 염기를 첨가하는 경우 층상 금속 수산화물 형태의 침전을 효과적으로 생성시킬 수 있는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 층상 금속 수산화물 자체를 직접 사용할 수도 있으나, 금속 탄산화물, 금속 염화물, 금속 질산화물, 유기 금속염(예: 초산염, 옥살산염, 시트르산염) 등의 금속염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 금속염의 예를 들면 ZnCl₂, Zn(NO₃)₃, Zn(CH₃COO)₂, MgCl₂, AlCl₃, CaCl₂ 또는 이들의 수화물이 있다.

상기 공침법은 화장품 원료용 활성 성분이 음전하를 갖는 경우에 바람직한 방법으로서, 이러한 활성 성분의 예를 들면 레틴산, L-아스코르빈산, 토코페롤 산 숙시네이트, 젖산, 구연산, 살리실산, 코직산, 인돌-3-아세트산 등이 있다.

공침법에서 금속 이온의 농도는 예를 들면 0.01 몰 내지 5 몰이고, 활성 성분의 양은 금속 성분의 전체 몰수를 기준으로 예를 들면 0.1 배 내지 10 배의 몰비를 사용한다. 첨가하는 염기성 물질로는 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 아민이 있다. 반응 용액의 pH는 4 내지 11, 바람직하게는 6 내지 8 정도이고, 반응 온도는 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃이다. 반응 시간은 30분 이상이 바람직하다. 또한, 반응 중에는 질소 및 기타 불활성 기체를 연속 투입하고 차광하여 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 제조하는 또다른 방법은 이온교환법을 이용한다. 이 방법은,

(1) 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 염기성 용액 중에서 반응시켜 층상 금속 수산화물 염을 제조하는 단계, 및

(2) 상기 층상 금속 수산화물 염을 수용매 또는 혼합 용매에 분산시키고, 화장품 원료용 활성 성분을 용해시킨 후 이온교환 반응시키는 단계

를 포함한다.

이온교환법은 공침법에 비해 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있으나 상기의 공침법으로 혼성 물질의 구성에 문제가 발생하는 경우의 대안으로 적용할 수 있는 제조 방법이다.

이온교환법에서 사용하는 층상 금속 수산화물의 출발 물질은 공침법에서 설명한 바와 같다. 화장품 원료용 활성 성분의 첨가량은 사용하는 금속 수산화물 염을 기준으로 예를 들면 0.1 내지 10 배의 당량비이고, 이온 교환 반응시 반응 용액의 pH는 예를 들면 5 내지 11, 바람직하게는 7 내지 8 정도이며, 반응 온도는 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 0℃ 내지 10℃이며, 반응 시간은 30분 이상이 바람직하다. 또한, 반응 중에는 질소 및 기타 불활성 기체를 연속적으로 투입하고 차광하여 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 제조하는 또다른 방법은 흡착법을 이용한다. 이 방법은,

(1) 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 수용매 또는 혼합 용매 중에서 유기산 또는 음이온성 계면활성제와 공침 반응시켜 유기-무기 층상 혼성 물질을 제조하는 단계, 및

(2) 상기 유기-무기 층상 혼성 물질을 수용매 및 혼합 용매에 분산시키고, 화장품 원료용 활성 성분을 가하여 흡착시키는 단계를 포함한다.

흡착법은 중성 또는 소수성이 강한 활성 성분의 경우에 유용한 방법으로서, 그러한 활성 성분의 예에는 레티놀, 레티날, 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, α-토코페롤, 토코페릴 아세테이트 등이 포함된다.

흡착법의 경우, 유기-무기 층상 혼성 물질을 제조할 때 적절한 유기 물질이 층상 금속 수산화물의 표면에 도입되도록 해야 한다. 이를 위해 본 발명에서는 유 기산 또는 음이온성 계면활성제를 도입하여 층상 금속 수산화물의 표면에 소수 특성을 부여한다. 유기산의 예를 들면 시트르산, 스테아르산, 숙신산, 토코페롤 산 숙시네이트 등이 있고, 음이온성 계면활성제에는 도데실술페이트 등이 포함된다. 그 외 조건들은 이온교환법과 유사하다.

본 발명에서 "혼성 물질"이란 단순한 혼합물(mixture)이 아니라 구성 성분 사이의 화학적 결합력을 바탕으로 이루어진 물질을 말한다. 예를 들면, 양이온성 층상 금속 수산화물과 음이온성 화장품 원료용 활성 성분의 경우, 서로 반대 전하를 갖는 성분 사이의 정전기적 상호 작용이 주된 화학적 결합력으로 작용한다. 공침법이나 이온교환법이 이에 기초한 제조 방법이라고 할 수 있다. 반면, 흡착법에서는 층상 금속 수산화물 내에 먼저 도입된 유기물(예를 들면, 토코페롤숙시네이드)과 나중에 도입되는 활성 성분(예를 들면, 레티놀) 사이의 반데르발스(van der Waals) 힘이 주된 화학적 결합력이 된다. 하지만, 이상은 설명을 위한 구분일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 실제로는 구성 성분이나 제조 조건에 따라 부분적으로 정전기적 상호 작용과 반데르발스 힘이 공존할 수 있을 것이다.

본 발명은 또한 상기한 바와 같은 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 포함하는 화장품을 제공한다. 이 화장품은 화장품에 통상 사용되는 매질 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 예시적인 것에 지나지 않으며, 결코 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

Zn(CH₃COO)₂·6H₂O 450g을 4 리터의 증류수에 완전히 용해시킨 후 나트륨 아스코르베이트 55 g을 첨가하여 역시 완전히 용해시켰다. 이 혼합 용액에 2N NaOH 용액 500 ml를 천천히 첨가하여 용액의 pH를 6.5로 하고, 12 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 이 때, 반응조의 온도는 10℃ 이하로 유지하였다. 반응이 완료되면 원심분리기를 이용하여 침전물과 여액을 분리하고, 침전물은 증류수를 이용하여 5회 이상 수세하여 불순물을 제거하였다. 수세 후 슬러리상의 침전물은 냉동 건조기를 이용하여 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. 도 1은 이와 같이 제조된 수산화아연과 비타민 C의 혼성 물질의 X-선 회절도(X-ray diffraction pattern)이다. 회절 패턴의 분석 결과 이 혼성 물질은 비타민 C가 치환된 히드로진사이트 형태의 층상 물질임을 알 수 있었다. 도 2는 이 혼성 물질에 대한 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy; FE-SEM) 관찰 결과로 본 혼성 물질은 100 - 200 nm의 단분산 구형 미립자로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

실시예 2

비타민 C의 출발 물질로 나트륨 아스코르베이트 대신 아스코르빈산을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건을 사용하여 실시예 1에서와 같은 수산화아연과 비타민 C의 혼성 물질을 제조하였다.

실시예 3

실시예 1에서 증류수 4 리터에 Zn-아세테이트 대신 Zn(NO₃)₂·6H₂O 620g을 용해시켜 금속 수용액을 제조하고 비타민 C의 출발물질로는 아스코르빈산 175 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 물질을 제조하였다. 본 실시예를 통해 제조된 수산화아연과 비타민 C의 혼성 물질이 실시예 1과 유사한 형태의 X-선 회절 패턴을 보인 점으로부터 결정 구조는 역시 히드로진사이트 형태의 층상 화합물임을 알 수 있었다. Zn(NO₃)₂ ^.6H₂O를 출발 물질로 한 비타민 혼성 물질의 입자의 크기 및 형태를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 이로부터 혼성 물질의 평균 입자 크기는 50 ~ 100 nm 정도임을 확인할 수 있다.

실시예 4

비타민 C인 L-아스코르빈산과 히드로진사이트형 금속 수산화물의 혼성 물질을 이온교환법을 이용하여 합성하였다. Zn(NO₃)₂·6H₂O 620g을 4 리터의 증류수에 완전히 용해시킨 후 이 용액에 2N NaOH 용액 500 ml를 천천히 첨가하여 용액의 pH를 4.5로 하고, 12 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 반응은 실온에서 질소 기체를 반응 용액 중으로 연속적으로 투입하면서 실시하였다. 12 시간 반응 후 원심분리기를 이용하여 침전물과 여액을 분리하였으며 침전물은 증류수를 이용하여 5회 이상 수세하여 불순물을 제거하였다. 수세 후 슬러리상의 침전물을 동결건조시켜 미세 입자상의 분말을 얻었다. 이와 같이 제조된 미세 입자상 분말은 히드로진사이트형의 Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·nH₂O의 결정 구조를 갖고 있음을 X-선 회절 측정 결과 확인 할 수 있었다. 이렇게 제조된 무기 캡슐 물질 0.1 g과 아스코르베이트 0.3 g을 증류수 100 ml에 첨가한 후, 교반하여 이온교환 반응을 통해 아스코르베이트 이온이 무기 캡슐 내로 삽입되도록 하였다. 이 때, 반응 용액의 pH는 7 정도로 유지하였으며, 반응은 교반하면서 24 시간 동안 진행시켰다. 이온교환 반응이 완료된 후 원심분리를 통하여 고체 생성물을 분리해 내고 역시 증류수로 수회 충분히 세척하고, 냉동건조하여 수산화아연과 비타민 C의 혼성 물질을 얻었다. 이렇게 제조된 혼성 물질은 X-선 회절 실험 결과 실시예 3을 통해 합성한 혼성 물질과 동일한 형태의 결정 구조를 갖고 있음을 확인하였다.

실시예 5

Zn(CH₃COO)₂·6H₂O 6 g과 NaOH 0.4 g을 25% 에탄올 혼합 용액 0.3 리터에 완전히 용해시킨 후, 레틴산 0.75 g을 첨가하여 역시 완전히 용해시켜 12 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 이하 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 수산화아연과 레틴산(비타민 A)의 미세 분말상 혼성 물질을 제조하였다. 도 4는 이와 같이 제조된 수산화아연과 비타민 A의 혼성 물질의 X-선 회절도이다. 회절 패턴의 분석 결과 이 혼성 물질은 비타민 A가 치환된 히드로진사이트 형태의 층상 물질임을 알 수 있고, 금속 이온 및 유기물에 대한 원소 분석 및 열분석 결과 이 혼성 물질의 분자식은 Zn₅(OH)₈(비타민 A)₂·nH₂O 이었다. 도 5는 이 혼성 물질에 대한 전계 방사형 주사 전자 현미경 관찰 결과로 본 혼성 물질은 약 50 nm 정도의 단분산 구형 미립자로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

실시예 6

Zn/Al-LDH와 비타민 E 유도체인 D-α-토코페롤 산 숙시네이트-레티놀의 혼성 물질을 흡착법을 이용하여 합성하였다. 400 mL 탈탄산 증류수에 ZnCl₂ 4.09 g과 AlCl₃ 1.33 g을 용해시키고, 여기에 D-α-토코페롤 산 숙시네이트 2.19 g을 녹인 수용액 70 mL를 첨가한다. 이 혼합 용액을 질소 분위기에서 교반하면서 1N-NaOH 수용액을 첨가하여 최종 pH를 7.5가 되게 적정하여 공침 반응을 진행하였다. 12 시간 동안 실온에서 반응을 진행시킨 후 원심분리하여 침전된 물질은 분리하고, 이 침전물을 5회 수세하고 동결 건조하여 비타민 E와 금속 수산화물의 혼성 물질을 얻었다. 이렇게 제조된 혼성 물질의 X-선 회절도 측정결과 이 혼성 물질의 층간 거리는 47.0 Å로 수산화물 층간에 비타민 E 분자 유도체가 이중층의 형태로 배열되어 있는 혼성 물질이 형성되었음을 확인 할 수 있다. 이와같이 제조된 Zn/Al LDH와 비타민 E 유도체인 D-α-토코페롤 산 숙시네이트의 혼성 물질 1 g을 에탄올 50 mL에 충분히 분산시킨 후 비타민 A(레티놀) 1 g을 용해시켜 질소 분위기 하에서 교반하면서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 원심분리를 이용하여 고액 분리하고 에탄올로 여러번 세척하고, 건조하여 [비타민 E]-[비타민 A]-[무기물]의 혼성 물질을 얻었다. 도 6은 이와 같이 제조된 혼성 물질의 X-선 회절도로서 층간 거리가 72.1 Å으로 레티놀을 흡착시키기 전과 비교할 때 회절 패턴이 저각으로 이동했음을 알 수 있는데, 이것은 층간에 이미 삽입되어 있는 비타민 E 유도체 사이 사이에 비타 민 A 분자가 삽입되어 일어나는 현상이다.

실시예 7

α-히드록시산인 젖산과 히드로진사이트형 금속 수산화물의 혼성 물질을 공침법을 이용하여 합성하였다. Zn(NO₃)₂·6H₂O 23 g을 300 mL 증류수에 완전히 용해시킨 후 젖산 9 g을 첨가하여 역시 완전히 용해시켰다. 이 혼합 용액에 0.5 N NaOH 용액 100 ml를 천천히 첨가하여 용액의 pH를 6으로 하고 질소 분위기 하에서 12 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 반응이 완료되면 원심분리하여 침전물과 여액을 분리하였으며 침전물은 증류수를 이용하여 5회 이상 수세하여 불순물을 제거하였다. 수세 후 슬러리상의 침전물은 진공 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. X-선 회절 패턴의 분석 결과 이 혼성 물질은 젖산 음이온이 층간에 존재하는 층상 수산화물임을 알 수 있었다. 도 7은 혼성 물질에 대한 전계 방사형 주사 전자 현미경 관찰 결과로 본 혼성 물질은 100 - 200 nm의 단분산 미립자로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.

실시예 8

구연산과 Zn/Al 이중층 금속 수산화물의 혼성 물질을 공침법을 이용하여 합성하였다. Zn(NO₃)₂·6H₂O 465g 과 Al(NO₃)₃·9H ₂O 193g을 3 리터의 증류수에 완전히 용해시킨 후 구연산 74 g을 첨가하여 역시 완전히 용해시켰다. 이 혼합 용액에 4 N NaOH 용액을 천천히 첨가하여 용액의 pH를 8로 하고 12 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 반응이 완료되면 실시예 7과 동일한 방법으로 분리, 수세, 건조하여 미세 입자상의 혼성 물질 분말을 합성하였다. 도 8은 이와 같이 제조된 Zn/Al LDH와 구연산의 혼성 물질에 대한 X-선 회절도이다. 회절 패턴의 분석 결과 이 혼성 물질은 구연산 음이온이 층간에 존재하는 히드로탈사이트형 층상 이중층 금속 수산화물임을 알 수 있었다.

실시예 9

코직산과 히드로진사이트형 금속 수산화물과의 혼성 물질을 공침법을 이용하여 합성하였다. 코직산(C₆H₆O₄, 분자량=142.11g/mol) 10.34 g을 탈탄산수 100 mL와 에탄올 100 mL의 혼합 용액에 완전히 용해시킨 후 0.6N NaOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH를 9~10이 되게 하였다. 다른 용기에는 Zn(NO₃)₂·6H₂O 18 g을 탈탄산수 100 mL에 용해시킨 후 이 금속 수용액을 코직산이 용해되어 있는 용액에 적가하였다. 동시에 반응 용액의 pH는 0.6 N NaOH 수용액을 이용하여 9 내지 10 정도가 되게 조정하였다. 적정이 완료된 후 실온에서 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 원심분리하여 침전물과 여액을 분리하였으며 침전물은 증류수를 이용하여 5회 이상 수세하여 불순물을 제거하였다. 수세 후 슬러리상의 침전물은 진공 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. 도 9는 이렇게 제조된 혼성 물질의 X-선 회절도로 층간 거리는 14.6 Å임을 확인할 수 있다. 이는 코직산 음이온이 수산화물 층 사이에 삽입되어 있는 혼성 물질이 형성되었음을 입증하는 것이다.

실시예 10

실시예 7과 동일한 방법으로 하되, 층간에 도입되는 물질을 살리실산 (C₇H₆O₃)으로 하여 Zn₅(OH)₈(살리실산)₂·4H₂O를 합성하였다. 단, 살리실산의 혼합량은 2.3 g으로 하고 용액의 pH는 6으로 하였다. 이 혼성 물질에 대한 X-선 회절도는 도 10에 나타내었다.

실시예 11

Zn(NO₃)₂·6H₂O 37 g을 120 ml의 탈탄산 증류수에 완전히 용해시킨 후 인돌-3-아세트산 10 g을 탈탄산 증류수 15 ml와 에탄올 120 ml에 완전히 용해하여 첨가시켰다. 이 혼합 용액에 1.6 N NaOH 용액 50 ml를 천천히 첨가하여 pH를 6.7로 하고 6 시간 동안 교반하면서 침전 반응을 유도하였다. 이 때 반응조의 온도는 10 ℃ 이하로 유지하였다. 이 침전물을 충분히 수세 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. 이 혼성 물질에 대한 X-선 회절도는 도 11에 나타내었고 주사 전자 현미경 관찰 결과는 도 12에 나타내었다. X-선 회절 결과 층간 거리(d₀₀₁= 18.2 Å로부터 인돌-3-아세트산 분자가 수산화물 층간에 안정화되어 있으며 합성된 혼성 물질은 100-200 nm 크기의 미세 입자임을 알 수 있다.

실시예 12

실시예 3을 통해 얻은 슬러리상의 침전물 100 g을, 테트라에톡시실리케이트 (TEOS; Si(OC₂H₅)₄) 100g 을 에탄올 400 ml에 분산시킨 혼합 용액에 첨가하고 1 시간 동안 교반한 후 증류수 100 ml를 반응 용액에 첨가하여 코팅 반응을 진행시켰다. 코팅 반응은 실온에서 24 시간 동안 실시하였다. 소정의 반응이 완료된 후 고상 생성물을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 용매로 에탄올을 사용하여 2회 세 척하였다. 세척 후 얻어진 고상 물질은 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조하여 미세 입자상의 분말을 합성하였다. 도 13는 이와 같이 코팅된 물질의 전계 방사형 주사 전자 현미경 관찰 결과로 20 - 30 nm의 실리카 입자가 혼성 물질의 표면에 코팅되어 있고 입자와 입자 사이에 많은 세공이 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.

실시예 13

히드로진사이트형 금속 수산화물과 비타민 C의 혼성 물질을 공침법을 이용하여 합성한 후 별도의 분리 또는 수세 과정 없이 코팅 원료 물질인 테트라에톡시실리케이트(TEOS)를 직접 첨가하여 히드로진사이트-비타민 C 혼성물질의 표면을 실리카(SiO₂)로 코팅하였다. 아스코르빈산 42.70 g을 탈탄산수 60 mL에 완전히 용해 시킨 후 교반하면서 Zn(NO₃)₂·6H₂O 185.92 g을 탈탄산수 300mL에 용해시킨 수용액을 적가하였다. 동시에 1.6N 수산화나트륨 수용액 240 mL를 적정하고 5시간 동안 반응시켜 비타민 C-히드로진사이트 혼성 물질의 공침물을 제조하였다. 반응이 완료되면 별도의 분리, 수세 과정 없이 상기 혼성 물질의 현탁액에 TEOS 394.68 g과 에탄올 2.4L의 혼합 용액을 천천히 적가한 후 다시 12 시간 동안 코팅 반응을 진행하였다. 반응 완료 후 원심분리하여 에탄올로 4번 수세하고 건조시켜 실리카로 코팅된 비타민 C-히드로진사이트 혼성 물질 입자를 제조하였다. 도 14는 이와 같이 제조된 입자의 주사 전자 현미경 관찰 결과로서 약 0.5 ㎛ 정도의 크기를 갖는 입자가 매우 균일하게 형성되었음을 확인 할 수 있다.

실시예 14

실시예 3을 통해 얻은 슬러리상의 혼성 물질을 냉동 건조하여 제조한 분말상을 실시예 12와 동일한 방법으로 표면을 실리카로 코팅하였다. 이 때 건조된 혼성 물질 5 g을, TEOS 20 g을 에탄올 80 ml에 분산시킨 혼합 용액에 첨가하고 1 시간 동안 교반 후 증류수 20 ml를 반응 용액에 첨가하여 코팅 반응을 진행시켰다. 실온에서 24 시간 동안 코팅 반응을 실시하였다. 코팅 반응 완료 후 실시예 12와 같은 방법으로 세척, 건조하여 입자상 물질을 제조하였으며 도 15는 이와 같이 코팅된 물질의 전자 현미경 관찰 결과이다. 실시예 14와 마찬가지로 수십 nm의 실리카 입자가 혼성 물질의 표면에 코팅되어 있고 입자와 입자 사이에 많은 세공이 형성 되어 있음을 확인 할 수 있다.

실시예 15

실시예 3을 통해 얻은 슬러리상의 침전물 100 g 을, 테트라메톡시실리케이트 (TMOS; Si(OCH₃)₄) 100 g을 메탄올 400 ml에 분산시킨 혼합 용액에 첨가하고 1 시간 동안 교반 후 증류수 100 ml를 반응 용액에 첨가하여 코팅 반응을 진행시켰다. 코팅 반응은 실온에서 24 시간 동안 실시하였다. 소정의 반응이 완료된 후 고상 생성물을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 에탄올을 사용하여 2회 세척하였다. 세척 후 얻어진 고상 물질은 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. 도 16은 이와 같이 코팅된 혼성 물질의 전계 방사형 주사 전자 현미경 관찰 결과로 TMOS를 이용하여 코팅하는 경우도 20 - 30 nm의 실리카 입자가 1차 혼성 물질의 표면에 코팅되어 있고 입자와 입자 사이에 많은 세공이 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.

실시예 16

실시예 3을 통해 얻은 슬러리상의 침전물 100 g을, 테트라에톡시실리케이트 (TEOS; Si(OC₂H₅)₄) 100 g을 에탄올 400 ml 에 분산시킨 혼합 용액에 첨가한 후, 교반하면서 코팅 반응을 진행시켰다. 이 때, 1N HCl 용액을 소량 적가하여 반응 용액의 pH를 5가 되게 조정함으로써 약산성 조건 하에서 코팅 반응이 일어나도록 유도하였다. 코팅 반응은 실온에서 24 시간 동안 실시하였다. 소정의 반응이 완료된 후 고상 생성물을 원심분리기를 이용하여 분리한 후 에탄올을 사용하여 3회 세척하였다. 세척 후 얻어진 고상 물질은 진공 건조기에서 24 시간 동안 건조하여 미세 입자상의 분말을 얻었다. 도 17은 이와 같이 코팅된 혼성 물질의 전계 방사형 주사 전자 현미경 관찰 결과로 코팅 반응 진행시 산 촉매를 사용함으로써 표면 코팅의 균질성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

실시예 17

비타민 C인 L-아스코르빈산과 Zn/Al로 구성된 이중층 금속 수산화물의 혼성 물질을 이온교환법을 이용하여 합성하였다. 성분 금속염인 Zn(NO₃)₂·6H₂O 및 Al(NO₃)₃·9H₂O을 출발물질로 하여, 금속 양이온인 Zn(II)과 Al(III)를 적절한 몰비율(Zn/Al=2)로 혼합한 수용액을 제조하고, 여기에 0.2N NaOH 용액을 적가하여 질산 음이온(NO₃ ^-)이 층간에 삽입되어 있는 형태의 이중층 금속 수산화물을 얻었다. 이 침전물을 충분히 수세 및 건조하여 미세 분체 형태의 이중층 금속 수산화물 전구 물질을 얻었다. 이를 비타민 C를 녹인 수용액과 혼합하여 층간의 질산 음이온과 이온교환 되도록 함으로써 비타민 C와 층상 금속 수산화물의 혼성 물질을 제조하였다. 이 때, 무기물과 비타민 C의 혼합 비율은 몰비로 [비타민 C]/[Al] = 1.5로 하였으며 반응은 계속 교반하면서 실온에서 24 시간 동안 진행시켰다. 이렇게 제조된 비타민 C와 Zn/Al LDH의 혼성 물질의 X-선 회절 분석결과 층상 물질의 층간 거리가 10.5 Å임이 확인되었으며, 이로부터 비타민 C 분자가 금속 수산화물 격자층에 대해 평행하게 단일층으로 안정화 되어 있음을 알 수 있다. 이와같이 이온교환을 통해 합성된 Zn/Al LDH와 비타민 C의 혼성 물질을 TEOS를 전구 물질로 하여 표면을 실리카로 코팅하였다. 합성 방법은 Zn/Al LDH와 비타민 C의 혼성 물질 슬러리상의 침전물 100 g을 테트라에톡시실리케이트(TEOS; Si(OC₂H₅)₄) 100 g을 에탄올 400 ml에 분산시킨 혼합 용액에 첨가하고 1 시간 동안 교반 후 증류수 100 ml를 반응 용액에 첨가하여 코팅 반응을 진행시켰다. 이하 코팅 방법은 실시예 12와 동일한 방법으로 진행하였다. 도 18은 주사 전자 현미경 관찰 결과로 LDH 형태의 혼성 물질의 경우도 표면에 실리카 입자가 코팅됨을 확인 하였다.

실시예 18

실시예 3 을 통해 얻은 슬러리상의 침전물을 에탄올로 2회 세척하고 원심분리를 통해 고액 분리하여 겔을 얻었다. 이렇게 얻은 겔 40 g을 에탄올 80 mL 에 넣어서 분산시키고 질소 분위기에서 교반한다. 에탄올 93 mL에 테트라메톡시실리케 이트(TMOS) 10.7 g과 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2.9 g을 넣고 교반하였다. 그 용액에 0.1 N HCl 수용액 1.5 mL를 첨가하여 30 분 동안 상온에서 가수분해 시켰다. 이 용액을 상기 겔의 분산 용액에 첨가하여 상온에서 30 분 동안 교반하여 반응시켰다. 이 용액에 2,2'-아조비이소부티로니트릴 2.25g을 첨가하고 5 분 후에 메틸메타크릴레이트 29.2 mL를 첨가하였다. 60 ℃에서 교반하면서 4 시간 동안 반응시킨 후 원심분리하여 고액 분리하고, 에탄올로 2회 세척하고 진공 건조하여 실리카-PMMA 코팅된 혼성 물질을 제조하였다. 이와 같이 실리카-PMMA로 코팅된 혼성 물질의 주사 전자 현미경 관찰 결과를 도 19에 나타내었다. 매우 균일하고 단분산성 혼성 물질이 얻어졌음을 확인 할 수 있다.

실시예 19

실시예 12를 통해 얻은 입자상 물질 5 g을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고 질소로 충진한 상태에서 실리콘 마개로 밀폐하였다. 이 용기에 무수메탄올 15g과 메틸메타크릴레이트 2.5 g을 주사기를 이용해서 첨가한 후 교반하였다. 무수메탄올 3.75 g에 AIBN(2,2'-아조비이소부티로니트릴) 0.1 g을 용해시키고, 이 용액을 주사기로 위 반응기에 주입하였다. 그리고, 내압을 완충시켜 주기 위해서 고무 풍선을 반응기에 달아주었다. 이 용액을 교반하면서 60 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 원심 분리하여 고액 분리하고, 에탄올로 2회 세척하고, 진공 건조하여 PMMA 코팅된 분말을 얻었다. PMMA 코팅된 혼성 물질의 주사 전자 현미경 관찰결과를 도 20에 나타내었다.

실시예 20

실시예 12를 통해 얻은 입자상 물질의 표면을 셀룰로오스를 이용하여 코팅하였다. 증류수 200 mL에 상기 입자상 물질 10 g과 중성 계면활성제인 트윈 20(Tween 20) 30 g을 넣어 잘 분산시켰다. 여기에 에틸 셀룰로오스 5 g을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 용액을 실리카 코팅된 비타민 혼성 물질이 분산되어 있는 용액에 투입하여 유화시켰다. 이 유화액을 균질기를 사용하여 교반하고 메틸렌 클로라이드가 모두 증발될 때까지 교반한 후 원심분리하였다. 이렇게 하여 얻어진 겔을 증류수로 3 회 수세한 후 진공 건조하여 에틸 셀룰로오스로 코팅된 분말을 얻었다. 이렇게 얻은 혼성 물질의 주사 전자 현미경 관찰 결과는 도 21에 나타내었다. 에틸셀룰로오스를 이용하여 표면 처리를 한 결과 단분산성이 우수한 코팅 입자가 제조됨을 확인 할 수 있다.

실시예 21

실시예 12를 통해 얻은 입자상 물질의 표면을 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 이용하여 코팅하였다. 상기 입자상 물질 2.5 g을 폴리비닐알코올(PVA) 1.0 w/v% 수용액 200 mL에 넣어 잘 분산시킨 후, 여기에 폴리메틸메타크릴레이트 5 g을 메틸렌클로라이드 300 mL에 용해시킨 용액을 비타민 혼성 물질이 분산되어 있는 용액에 투입하여 유화시켰다. 이 유화액을 균질기를 사용하여 교반하면서 메틸렌클로라이드가 모두 증발될 때까지 교반 후 원심 분리하였다. 이렇게 하여 얻어진 겔을 증류수로 3회 수세한 후 진공 건조하여 폴리메틸메타크릴레이트로 코팅된 분말을 제조하였다. 도 22는 이렇게 제조된 혼성 물질의 주사 전자 현미경 관찰 결과로서 구형의 균일한 코팅 입자들이 형성되었음을 확인할 수 있다.

실시예 22

실시예 11을 통해 얻은 Zn₅(OH)₈(C₁₀H₈NO₂) ₂·nH₂O 입자의 표면을 실리카를 이용하여 코팅하였다. 코팅 반응은 상기 혼성 물질 1 g을 10 ml의 수용액에 1 시간 동안 교반하여 분산시킨 후 테트라에톡시실리케이트(Si(OC₂H₅)₄) 1 g을 에탄올 용액 10 ml에 용해시킨 용액을 적가하여 12 시간 동안 코팅 반응을 진행하였다. 도 23은 실리카로 코팅한 혼성 물질의 주사 전자 현미경 사진으로 20-30 nm의 실리카가 혼성 물질의 표면에 균일하게 코팅되어 있음을 보여준다.

실시예 23

실시예 12에서 얻은 실리카로 코팅된 히드로진사이트형 비타민 C 혼성 물질의 수용액 중 보관 안정성을 평가하였다. 실시예 12에서 얻은 분말 형태 비타민 C 혼성 물질의 비타민 C 함량은 25 wt%로 분석되었으며, 이 분말 400 mg을 10 mL 탈탄산 증류수에 투입하고 밀봉한 후 42 ℃의 항온 오븐에서 보관하면서 주기적으로 비타민 C 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 정량하였다. 안정성 비교를 위해 순수 비타민 C(L-아스코르빈산) 100 mg을 동일한 조건으로 보관 시키면서 함량의 변화를 정량하였다. 도 24는 보관 기간에 따른 비타민 C의 함량 변화를 나타내는 그래프로 본 발명을 통해서 얻어지는 혼성 물질은 평가 기간 동안 함량의 변화가 거의 발생하지 않는 반면에 순수한 비타민 C는 매우 빠른 속도로 비타민 C가 파괴되고 있음을 알 수 있다.

실시예 24

실시예 3 및 실시예 12 를 통해 얻은 비타민 C 혼성 물질의 비타민 서방 특성을 평가하였다. 평가 조건은 분말 형태의 상기 혼성 물질 0.00738 mol을 0.8% NaCl 수용액 25 ml에 첨가하여 37℃에서 균일하게 교반하면서 시간 경과에 따른 비타민 C 성분의 용출량을 자외선 흡광 스펙트럼의 265 nm에서의 흡수 강도를 통해 비교하였으며 도 25에 그 결과를 도시하였다. 도 25에서 알 수 있는 바와 같이 본 실험 조건 하에서는 비타민 C가 시간 경과에 따라 지속적으로 방출되고 있음을 보여주며 본 발명을 통해서 얻어지는 비타민 혼성 물질의 우수한 서방 특성을 증명해주고 있다.

실시예 25

실시예 11을 통해 제조된 인돌-3-아세트산 혼성 물질에 대해서 층간에 안정화되어 있는 인돌-3-아세트산 분자의 서방 특성을 측정하였다. 혼성 물질 0.5 g을 0.8% NaCl 수용액 25 mL 에 첨가하여 37℃에서 균일하게 교반하면서 시간 경과에 따른 인돌-3-아세트산의 방출량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통하여 측정하였다. 도 26은 이렇게 측정된 인돌-3-아세트산의 방출 속도를 나타낸 그래프로써 식염수 용액 중의 Cl^- 이온에 의해 층간에 안정화 되어 있던 인돌-3-아세트산 음이온이 이온교환되어 서서히 방출되는 서방 특성이 있음을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 화장품 원료용 활성 성분과 층상 금속 수산화물의 혼성 물질은 종래의 안정화 방법에 의한 물질들과는 차별되는 몇 가지 특성을 나타낸다. 첫 째, 본 발명에 따른 혼성 물질은 미세 입자 분말로 입자의 크기가 수십 nm에서 수 ㎛이다. 필요한 경우, 건조 과정을 생략하여 현탁액, 콜로이드 또는 슬러리 형태로 제조할 수 있고, 과립 형태의 제조 또한 용이하여 다양한 제형/첨가 공정시 요구되는 조건을 만족시킬 수 있다. 둘째, 캡슐이 무기물로 구성되어 있기 때문에 종래의 안정화 캡슐에 비해 캡슐의 안정성이 뛰어나며, 열, 빛, 습기, 산소 등의 차단 효과 또한 우수하다. 특히 열이나 빛에 의한 활성 성분의 변질을 획기적으로 개선시키는 특징을 나타낸다. 셋째, 유기형 캡슐 안정제에 비해 단위 질량당 활성 성분의 함량이 매우 높은 특징이 있다. 넷째, 생체 친화적 무기물로 종래의 안정화 물질에 비해 독성, 자극성 등의 부작용이 적으며, 다섯째, 본 혼성 물질을 화장품 원료로 첨가하는 경우 무기 캡슐 물질에 의한 자외선 차단기능 및 무기물의 흡착 특성에 의한 피부 노폐물 흡착 제거의 부가 기능도 발현된다. 여섯째, 제조 방법이 비교적 간단하고 경제적인 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 혼성 물질을 포함하는 화장품은 상기한 바와 같은 혼성 물질의 특성으로 인해 피부 미백, 각질 제거, 주름 방지, 잡티 제거, 피부 보습, 자외선 차단, 노폐물 제거 등 각 활성 성분이 갖는 특성의 손상이 적다.

Claims

비타민 C가 층상 금속 수산화물의 층간에 삽입되어 형성된 혼성 물질.
제 1 항에 있어서, 층상 금속 수산화물이 금속 이중 수산염인 혼성 물질.
제 1 항에 있어서, 층상 금속 수산화물이 이중층 금속 수산화물인 혼성 물질.
수용매 또는 혼합 용매 중에 비타민 C 및 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 용해시켜 침전을 일으키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 혼성 물질의 제조 방법.
(1) 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 염기성 용액 중에서 반응시켜 층상 금속 수산화물 염을 제조하는 단계, 및

(2) 상기 층상 금속 수산화물 염을 수용매 또는 혼합 용매에 분산시키고, 비타민 C를 용해시킨 후 이온교환 반응시키는 단계

를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 혼성 물질의 제조 방법.
(1) 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 수용매 또는 혼합 용매 중에서 유기산 또는 음이온성 계면활성제와 공침 반응시켜 유기-무기 층상 혼성 물질을 제조하는 단계, 및

(2) 상기 유기-무기 층상 혼성 물질을 수용매 및 혼합 용매에 분산시키고, 비타민 C를 가하여 흡착시키는 단계

를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 혼성 물질의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 시트르산, 스테아르산, 숙신산, 및 토코페롤 산 숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기산과 공침 반응시키는 것인 방법.
제 6 항에 있어서, 층상 금속 수산화물의 출발 물질을 음이온성 계면활성제인 도데실술페이트와 공침 반응시키는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 혼성 물질을 포함하는 화장품.