CN103232059B - 一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于复合材料制备技术领域的一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法。具体技术方案为：称取水杨酸盐和金属盐分别用去离子水配制成溶液，两种溶液同时加入四口瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH值，晶化，离心洗涤，干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；将制备得到的前驱体在不同条件下焙烧，得到金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料。与现有技术相比，本发明所述复合材料中的金属氧化物或金属/金属氧化物分散均匀，粒径、组成及石墨化程度可调控，而且制备工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产。

Description

一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体来说，涉及一种金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的一维纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
层状氢氧化物为一类阴离子型层状功能材料。层状金属氢氧化物，因其组成以金属氢氧化物为主层板，阴离子作为电荷平衡在层间，因此，具备了复合的可能性与一系列的功能，在离子交换，吸附，催化，电极材料，药物传输体系以及光敏化材料等方面都有潜在的应用。Takayoshi Sasaki在Adv.Mater.2012.24.2148-2153中报道了微波辅助法制备层状金属氢氧化物，氨水提供羟基，SDS为表面活性剂和结构诱导剂制备出了锥状薄片的双金属（Co-Ni,Co-Cu和Co-Zn）氢氧化物。而双金属层状氢氧化物纳米棒，至今没有文献报道。首次利用水杨酸为插层有机阴离子，在层板上引入两种不同金属离子，得到一维的双元金属层状氢氧化物。
碳材料由于其低质量，高热稳定性，孔隙可调及其强度大被长期视为高性能材料，尤其是其卓越的电性能。当碳与其他金属纳米粒子复合形成一维碳/金属/金属氧化物纳米复合材料时，通过碳和金属间相互作用，有更大的应用空间，例如其优异的磁性材料，催化材料，电极材料及化学传感。目前可以制备一维碳/金属，碳/金属/金属氧化物复合材料的方法有很多，主要方法有：静电纺丝技术，金属有机前驱体热解法，模版法等，每种制备方法都有其优势，但也存在着缺点。文献J.Jang等人Jyongsik Jang et al,ACSNano.5:7992-8001,采用静电纺丝法制得一维PAN(核)和PVP(Zn(Ac)2/SnCl4)(壳)纳米线，热解得到ZnO/SnO2负载的碳纤维，但是在此过程中不均匀的溅射导致氧化物负载不均匀可能成为问题；文献Linjie Zhi等人Linjie Zhi et al,Adv.Mater.2008,20,1727–1731，通过控制钴的配合物为前驱体热解的方法，可以避免团聚，得到高分散在碳纹理内的一维Co/C的复合材料，但是金属有机配合物价格昂贵且不同的金属有机前驱体的结构不同，导致不易控制碳复合材料结构；YY Liang等人Yanyu Liang et al,J.AM.CHEM.SOC.2010,132,15030–15037利用氧化铝为一维模版材料，通过注入金属有机化合物，在高温下聚合反应并热解得到得到一维Co3O4/C及Pt/C等孔状碳复合材料，此方法有效避免了团聚和粒子分散不均等问题，但是仍然涉及模板的引入和除去。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备简单，廉价，且碳化温度低，结构可控的一维的金属氧化物/碳或金属氧化物/金属/碳的纳米复合材料及其制备方法。
本发明所述的一维纳米复合材料的制备方法，其具体步骤如下：
1）分别配制水杨酸盐和金属硝酸盐的水溶液，金属硝酸盐的浓度为0.01-0.5M，水杨酸盐的浓度为0.01-2.5M，水杨酸盐与金属硝酸盐的摩尔比为(1-5):1，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6-8，保持反应温度为20-100℃，晶化0.5-48h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；
2）将步骤1）制备得到的前驱体300-500℃下空气气氛中焙烧0.5-4h。
所述的水杨酸盐为钠盐或钾盐。
步骤1）所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银中的一种或两种，步骤2）焙烧后得到金属氧化物/碳的一维纳米复合材料。
步骤1）所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸银中的一种与硝酸锌的混合物，此时步骤2）替换为将得到的前驱体在500-600℃下氮气或氢气气氛中焙烧0.5-8h，得到ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料。
所述的金属硝酸盐为硝酸银和硝酸锌的混合物时，混合物中硝酸银的摩尔含量小于等于10%，但不为0。
上述制备的金属氧化物/碳的一维纳米复合材料，金属氧化物的颗粒尺寸为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
上述制备的ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料，ZnO、金属的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
与现有技术相比，本发明首次利用水杨酸与金属离子的插层组装作用，在层板上引入金属元素，制得了水杨酸根为插层阴离子的层板金属离子种类、比例及直径长度可调的棒状一维金属层状氢氧化物，具有原子有序的晶体结构。在热分解过程中，以插层水杨酸根作为碳源，利用不同金属离子热分解性质，在不同的气氛下，实现金属氧化物或金属/金属氧化物在一维碳结构内的均匀分布，得到金属氧化物或金属/金属氧化物分散均匀，粒径、组成及石墨化程度可调控的复合材料。本发明所述的结构可控的一维金属氧化物/碳或ZnO/金属/碳纳米复合材料的制备方法工艺简单，产率高，且成本低廉，适合批量生产，所得材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。
附图说明
图1：表示实施例1所得一维层状氢氧化锌纳米棒前驱体的SEM照片；
图2：表示实施例2所得一维层状氢氧化锌钴纳米棒前驱体的EDX谱图；
图3：表示实施例2中条件a得到的ZnO/Co/C一维纳米复合材料的XRD谱图；
图4：表示实施例2中条件a得到的ZnO/Co/C一维纳米复合材料的SEM谱图；
图5：表示实施例2中条件b得到的ZnO/Co3O4/C一维纳米复合材料的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1、分别配制水杨酸钠和Zn(NO3)2的水溶液，Zn2+的浓度为0.1M，水杨酸钠的浓度为0.1M，水杨酸钠和Zn(NO3)2的摩尔比为2，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.8，保持反应温度为60℃，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌纳米棒前驱体；
2、将步骤1制备得到的前驱体500℃下空气气氛中焙烧4h得到ZnO/C一维纳米复合材料，氧化锌的颗粒尺寸为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
实施例2
1、分别配制水杨酸钠、Zn(NO3)2和Co(NO3)2的水溶液，硝酸锌与硝酸钴的总浓度为0.1M，Zn2+:Co2+摩尔比为1:1；水杨酸钠的浓度为0.2M，水杨酸钠和硝酸盐摩尔之和的比例为2，水杨酸钠溶液体积为150ml，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.8，保持反应温度为80℃，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌钴纳米棒前驱体；
a.将制备的前驱体在500℃中氢气气氛下焙烧4h得到ZnO/Co/C一维纳米复合材料，ZnO和Co的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
b.将制备的前驱体在400℃空气气氛下焙烧1h得到ZnO/Co3O4/C一维纳米复合材料，ZnO和Co3O4的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
实施例3
1、分别配制水杨酸钠、Zn(NO3)2和AgNO3的水溶液各150ml，硝酸锌与硝酸银的总浓度为0.1M，Zn2+：Ag+摩尔比为0.95:0.05；水杨酸钠的浓度为0.2M，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6.7，保持反应温度为80℃，晶化24h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状氢氧化锌银纳米棒前驱体；
2、将制备的前驱体在500℃氮气气氛下焙烧4h得到ZnO/Ag/C一维纳米复合材料，ZnO、Ag的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。

Claims (4)

1.一种一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
1)分别配制水杨酸盐和金属硝酸盐的水溶液，金属硝酸盐的浓度为0.01-0.5M，水杨酸盐的浓度为0.01-2.5M，水杨酸盐与金属硝酸盐的摩尔比为(1-5):1，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6-8，保持反应温度为20-100℃，晶化0.5-48h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；
2)将步骤1)制备得到的前驱体300-500℃下空气气氛中焙烧0.5-4h；
步骤1)中，所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴、硝酸铜、硝酸银中的一种或两种，步骤2)焙烧后得到金属氧化物/碳的一维纳米复合材料，金属氧化物的颗粒尺寸为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水杨酸盐为钠盐或钾盐。
3.一种一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
1)分别配制水杨酸盐和金属硝酸盐的水溶液，金属硝酸盐的浓度为0.01-0.5M，水杨酸盐的浓度为0.01-2.5M，水杨酸盐与金属硝酸盐的摩尔比为(1-5):1，然后将两种溶液同时加入四口瓶中，用0.5-1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为6-8，保持反应温度为20-100℃，晶化0.5-48h，自然冷却至室温，离心分离，并使用去离子水洗涤至中性，恒温干燥，得到一维层状金属氢氧化物纳米棒前驱体；
2)将步骤1)制备得到的前驱体在500-600℃下氮气或氢气气氛中焙烧0.5-8h；
所述的金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜或硝酸银中的一种与硝酸锌的混合物，步骤2)焙烧后得到ZnO/金属/碳的一维纳米复合材料，ZnO、金属的颗粒尺寸均为2-50nm，均匀镶嵌在碳结构中。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的水杨酸盐为钠盐或钾盐。
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